Verfahren zur Verbesserung der Fliessfähigkeit von Mineralölen und Mineralöldestillaten

Abstract

 Die Fließfähigkeit von Mineralölen und Mineralöldestillaten wird durch Zusatz einer Mischung aus einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat und einem Ethylen-Propen-Vinylacetat-Terpolymerisat verbessert.

Beschreibung

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Fließfähigkeit von Mineralölen und Mineralöldestillaten durch Zusatz von Mischungen aus Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisaten und Ethylen-Propen-Vinylacetat-Terpolymerisaten.

[0002] Mineralöle wie Rohöl, Dieselkraftstoff oder Heizöl enthalten Paraffin gelöst, das bei niedrigen Temperaturen auskriatallisiert. Diese Feststoffablagerungen führen häufig zu Störungen bei der Gewinnung und beim Einsatz von Mineralölen. So kann z.B. die Arbeitsfähigkeit von Förder- und Transporteinrichtungen für Rohöl bis zu deren völligem Ausfall beeinträchtigt werden. Bei Dieselmotoren und Feuerungsanlagen können Verstopfungen der Filter auftreten, die schließlich in einer Unterbrechung der Kraftstoff- bzw. Heizmittelzufuhr reaultieren.

[0003] Um diese unerwünschte Feststoffbildung zu vermeiden, setzt man Mineralölen Additive zu, die der Entstehung von Paraffinkristallen entgegenwirken. Dadurch wird ein Anstieg der Viskosität der Öle verhindert und ihr Stockpunkt gesenkt.

[0004] Die größte Bedeutung als Stockpunktserniedriger und Fließverbesserer für Rohöle und Mitteldestillate haben Copolymerisate des Ethylens mit Carbonsäureestern des Vinylalkohols erlangt. Besonders bewährt haben sich unter ihnen Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisate. Solche Mischpolymerisate und ihre Verwendung sind z.B. in der DE-PS 1 914 756 beschrieben. Ihre Herstellung erfolgt im allgemeinen durch Copolymerisation der Monomeren in Autoklaven bei Temperaturen von 80 bis 150°C und Drücken von 5 bis 15 MPa in Gegenwart von Peroxiden als Initiatoren und organischen Lösungsmittels als Reaktionsmedium.

[0005] Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisate kommen im allgemeinen als Lösungen in Kohlenwasserstoffen in den Handel. Diese Lösungen sollen aus wirtschaftlichen Gründen den Wirkstoff in möglichst hoher Konzentration enthalten und leicht handhabbar sein.

[0006] Es ist ein Nachteil der als Fließverbesserer hervorragend geeigneten Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisate, daß ihre Lösungen in den verschiedensten Lösungsmitteln, z.B. in Kerosin, relativ hohe Stock- bzw. Fließtemperaturen besitzen, wodurch ihre Anwendbarkeit erschwert Wird.

[0007] Es bestand daher die Aufgabe, Fließverbesserer für Mineralöle zu entwickeln, die bei gleicher Konzentration im Mineralöl mindestens ebenso wirksam sind wie Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisate, gegenüber diesen jedoch eine wesentlich bessere Löslichkeit in Kohlenwasserstoffen bzw. Kohlenwasserstoffgemischen aufweisen.

[0008] Die Erfindung besteht in einem Verfahren zur Verbesserung der Fließfähigkeit von Mineralölen und Mineralöldestillaten. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß man den Mineralölen bzw. Mineralöldestillaten eine Mischung aus einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat und einem Ethylen-Propen-Vinylacetat-Terpolymerisat zusetzt.

[0009] Es ist überraschend, daß die gestellte Aufgabe durch die erfindungsgemäße Arbeitsweise gelöst wird. Denn es war nicht vorauszusehen, daß Ethylen-Propen-Vinylacetat-Terpolymerisatc die Löslichkeit von Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisaten in Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffgemischen beeinflußt. Ebenso wenig war zu erwarten, daß Gemische aus Ethylen-Propen-Vinylacetat-Terpolymerisaten mit Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisatcn mindestens gleich geeignete Fließverbesserer sind wie die Copolymerisate allein, denn Ethylen-Propen-Vinylacetat-Terpolymerisate für sich wirken nicht oder nur in geringem Maße als Fließverbesserer für Mineralöle und Mineralöldestillate.

[0010] Die erfindungsgemäß eingesetzten Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisate enthalten 20 bis 40 Gew.% Vinylacetat. Besonders bewährt haben sich Copolymerisate mit 25 bis 35 Gew.% Vinylacetat (jeweils bezogen auf das Copolymerisat). Ihre Viskosität beträgt 100 bis 5000 mPa.s, insbesondere 200 bis 1500 mPa.s, jeweils gemessen bei 140°C und sie weisen je 100 CH2-Gruppen 2 bis 10, insbesondere 3 bis 7 CH₃-Gruppen auf.

[0011] Die Herstellung der Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisate ist bekannt. Sie erfolgt durch Polymerisation des Monomerengemisches bei Drücken von 5 bis 15 MPa und Temperaturen von 70 bis 150°C in einem organischen Lösungsmittel als Reaktionsmedium. Bevorzugt wird jedoch die Polymerisation bei Drücken oberhalb 50 MPa und Temperaturen zwischen 120 und 300°C in Abwesen_- heit organischer Lösungsmittel durchgeführt.

[0012] Die Ethylen-Propen-Vinylacetat-Terpolymerisate des neuen Verfahrens enthalten 20 bis 40 Gew.%, insbesondere 25 bis 35 Gew.% Vinylacetat (jeweils bezogen auf das Terpolymerisat).

[0013] Ihre Viskosität beträgt 100 bis 5000 mPa.s, insbesondere 200 bis 1500 mPa.s, jeweils gemessen bei 140°C. Je 100 CH₂-Gruppen weisen sie 8 bis 25, insbesondere 12 bis 20 CH₃-Gruppen auf, die nicht aus dem Acetatrest des Vinylacetats herrühren.

[0014] Auch die Herstellung der Terpolymerisate ist vorbeschrieben. Man geht von Gemischen aus Ethylen, Propen und Vinylacetat aus, die in Gegenwart Radikale bildender Initiatoren bei Drücken oberhalb 50 mPa und bei Temperaturen von 150 bis 350°C in Abwesenheit von organischen Lösungsmitteln polymerisiert werden. Das Molekulargewicht der Terpolymerisate wird vorzugsweise durch das auch als Molekulargewichtsregler wirkende Propen eingestellt. Andere Molekulargewichtsregler wie Kohlenwasserstoffe, Aldehyde, Ketone können jedoch zusätzlich verwendet werden. Zur Polymerisation werden Monomerengemische eingesetzt, die 30 bis 60 Gew.% Ethylen, 20 bis 50 Gew.% Propen und 15 bis 35 Gew.% Vinylacetat enthalten.

[0015] Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Mineralöle und Mineralöldestillate zur Verbesserung ihrer Fließfähigkeit zugesetzten Polymermischungen enthalten Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat und Ethylen-Propen-Vinylacetat-Terpolymerisat in einem Gewichtsverhältnis von 0,5 zu 1 bis 20 zu 1. Bevorzugt werden Mischungen, die Copolymerisat und Terpolymerisat im Gewichtsverhältnis von 2 zu 1 bis 10 zu 1 enthalten. Es empfiehlt sich, in der Polymerenmischung Copolymerisate und Terpolymerisate zu verwenden, deren Vinylacetatgehalt (in Gew.%) annähernd gleich ist und insbesondere nicht mehr als 3 Gew.% absolut voneinander abweicht. Auch die Viskosität der in der Mischung enthaltenen Polymeren soll möglichst gleich sein, die Abweichungen sollen insbesondere nicht größer als 200 mPa.s, gemessen bei 140°C, betragen.

[0016] Im allgemeinen setzt man die Mischungen der Polymeren den Mineralölen bzw. den Mineralölfraktionen in Form von 40 bis 60 Gew.%igen Lösungen in einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff oder in einem Kohlenwasserstoffgemisch zu. Besonders geeignet ist z.B. Kerosin. Die Polymerisatmenge, bezogen auf Mineralöl bzw. Mineralölfraktion, soll 0,001 bis 2, vorzugsweise 0,005 bis 0,5 Gew.% betragen. Die Polymergemische können allein oder auch zusammen mit anderen Additiven verwendet werden, beispielsweise mit anderen Stockpunkterniedrigern oder Entwachsungshilfsmitteln, Korrosionsinhibitoren, Antioxidantien oder Schlamminhibitoren.

[0017] Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.

[0018] Die Beispiele A - F betreffen die Herstellung der Ethylen-Propen-Vinylacetat-Terpolymerisate, die Beispiele G - I die Herstellung der Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisate.

[0019] In den Beispielen 1 - 6 ist die Wirksamkeit der Terpolymerisate, in den Beispielen 7 - 9 die Wirksamkeit der Copolymeri- ₃ate als Fließverbesserer zusammengestellt.

[0020] Die Beispiele 10 - 18 beschreiben das Fließverhalten von Mitteldestillaten nach Zusatz von Copolymerisat-Terpolymerisat-Mischungen entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Beispiele A - F: Herstellung von Ethylen-Propen-Vinylacetat-Terpolymerisaten

[0021] Ethylen, Propen und Vinylacetat werden kontinuierlich in einem Autoklaven polymerisiert. Das Monomerengemisch wird beim Reaktionsdruck in den Autoklaven eingespeist, nachdem die für die Aufrechterhaltung der Polymerisation erforderliche Menge Peroxid als Lösung in einer Benzinfraktion zugesetzt worden ist. Die Verweilzeit beträgt etwa 80 sec.

[0022] Die jeweiligen Polymerisationsbedingungen und die für die erhaltenen Polymere charakteristischen Eigenschaftswerte sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

[0023] Der Vinylacetatgehalt in den Polymeren wird nach der Pyrolysemethode bestimmt. Hierzu werden 200 mg des Polymeren mit 300 mg reinem Polyethylen in einem Pyrolysekolben 5 Minuten auf 450°C erhitzt und die Spaltgase in einem 250 ml-Rundkolben aufgefangen. Die gebildete Essigsäure wird mit einer NaJ/KJ0₃-Lösung umgesetzt und mit Na₂S₂0₃-Lösung das freiwerdende Jod titriert.

[0024] Die Bestimmung des Verzweigungsgrades der Polymeren erfolgt durch H-NMR-Spektroskopie. Unter Verzweigungsgrad versteht man die Anzahl CH₃-Gruppen je 100 CH₂-Gruppen mit Ausnahme der CH₃-Gruppen, die aus dem Acetatrest stammen.

Beispiele G - I: Herstellung von Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisaten

[0025] Die Polymerisation des aus Ethylen und Vinylacetat bestehenden Monomerengemisches erfolgt in einem Rohrreaktor bei 150 MPa Druck in Abwesenheit wesentlicher Mengen eines Lösungsmittels. Als Initiatoren finden organische Peroxide Anwendung.

[0026] Die jeweiligen Polymerisationsbedingungen und für die erhaltenen Polymere charakteristischen Eigenschaftswerte sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

[0027] Die Bestimmung des Vinylacetatgehaltes und des Verzweigungsgrades erfolgt nach den für die Ethylen-Propen-Vinylacetat-Terpolymerisaten angegebenen Verfahren.

Beispiel 1 - 18

[0028] In den folgenden Beispielen 1 - 18 wird die Wirksamkeit von Ethylen-Propen-Vinylacetat-Terpolymerisaten, Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisaten und Gemischen aus Copolymerisat und Terpolymerisat als Fließverbesserer an Hand des "Kalt-Filter-Verstopfungspunkt-Test" (CFPP-Test) beschrieben. Die Durchführung des Tests erfolgt nach DIN 51428, sie ist auch in J. of the Inst. of Petr., Bd. 52, Juni 1966, S. 173 bis 185 publiziert.

[0029] Zur Prüfung werden drei Mitteldestillate Ml, M2 und M3 eingesetzt, die durch die in Tabelle 3 zusammengestellten Eigenschaftswerte gekennzeichnet sind.

Ansprüche

1.) Verfahren zur Verbesserung der Fließfähigkeit von Mineralölen und Mineralöldestillaten, dadurch gekennzeichnet, daß man den Mineralölen bzw. Mineralöldestillaten eine Mischung ajs einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat und einem Ethylen-Propen-Vinylacetat-Terpolymerisat zusetzt.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat 20 bis 40 Gew.%, insbesondere 25 bis 35 Gew.% Vinylacetat enthält.

3.) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylacetatcopolymerisat eine Viskosität von 100 bis 5000 mPa.s, insbesondere 200 bis 1500 mPa.s, jeweils gemessen bei 140°C, besitzt.

4.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylacetatcopolymerisat je 100 CH₂-Gruppen 2 bis 10, insbesondere 3 bis 7 CH₃-Gruppen, die nicht aus dem Acetatrest des Vinylacetats stammen, aufweist.

5.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ethylen-Propen-Vinylacetat-Terpolymerisat 20 bis 40, insbesondere 25 bis 35 Gew.% Vinylacetat enthält.

6.) Verfahren nach Anspruch 1 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskosität des Ethylen-Propen-Vinylacetat-Terpolymerisats 100 bis 5000 mPa.s, insbesondere 200 bis 1500 mPa.s, jeweils gemessen bei 140°C, beträgt.

7.) Verfahren nach Anspruch 1, 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Ethylen-Propen-Vinylacetat-Terpolymerisat je 100 CH₂-Gruppen 8 bis 25, insbesondere 12 bis 20 CH₃-Gruppen, die nicht aus dem Acetatrest des Vinylacetats herrühren, aufweist.

8.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymermischung Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat und Ethylen-Propen-Vinylacetat-Terpolymerisat in einem Gewichtsverhältnis von 0,5 : 1 bis 20 : 1, insbesondere 2 : 1 bis 10 : 1 enthält.

9.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Vinylacetatgehalt von Copolymerisat und Terpolymerisat in der Polymermischung nicht mehr als 3 Gew.% absolut voneinander abweicht.

10.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß dieViskositäten der in der Mischung enthaltenen Copolymerisate nicht mehr als 200 mPa.s, gemessen bei 140°C, voneinander abweichen.