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(11) | EP 0 191 187 A2 |
| (12) | EUROPÄISCHE PATENTANMELDUNG |
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| (54) | Waschmittelbuilder |
| (57) Granulierter Waschmittelbuilder, bestehend aus:
65 bis 80 Gew.-% eines wasserunlöslichen, zum Binden von Calcium befähigten Silikates
in Form einer feinverteilten, gebundenes Wasser enthaltenden, synthetisch hergestellten,
wasserunlöslichen, kristallinen Verbindung der allgemeinen Formel
4 bis 10 Gew.-% Natriumnitrilotriacetat 1.5 bis 3 Gew.-% nichtionisches Tensid 0 bis 1 Gew.-% Alkali 0,5 bis 1,5 Gew.-% Carboxymethylcellulose und/oder Methylcellulose Rest Wasser, kann durch Sprühtrocknen einer wäßrigen Suspension, in der alle Komponenten dispergiert bzw. gelöst sind, hergestellt werden. |
[0001] Pulverförmiger Zeolith des Typs A, der als Phosphatsubstitut in Waschmitteln eingesetzt werden kann, stellt aufgrund seiner kleinen Teilchengrösse ein klumpiges, zur Agglomeration neigendes Pulver dar. Es ist schwierig, dieses Zeolithpulver mit den übrigen Waschmittelbestandteilen zu einem homogenen Pulver zu vermischen. Erschwerend wirkt, daß das fertige Gemisch wieder zum Entmischen neigt.
[0002] Um dieses Mischproblem zu vermeiden, werden den bereits sprühgetrockneten Waschmittelkomponenten Zeolithgranulate zugesetzt. Diese Zeolithgranulate werden u.a. durch Sprühtrocknen einer wässrigen Suspension des Zeolithpulvers unter Zusatz von weiteren Waschmittelbestandteilen hergestellt.
[0003] Es ist bekannt, Zeolithgranulate herzustellen und den übrigen Waschmittelbestandteilen zuzumischen (vgl. DE-OS 31 20 744, GB-PS 1 429 143). Die bekannten Zeolithgranulate haben den Nachteil, daß sie nicht die an sie gestellten Anforderungen erfüllen. So ist es notwendig, daß das Zeolithgranulat ein unvermindertes Calciumbindevermögen, eine gute Redispergierbarkeit und eine gute Transport- und Kornstabilität aufweist. Von besonderem Belang ist ein möglichst niedriger Staubgehalt. Gegenstand der Erfindung ist ein granulierter Waschmittelbuilder, bestehend aus:
65 bis 80 Gew.-% eines wasserunlöslichen, zum Binden von Calcium befähigten Silikates
in Form einer feinverteilten, gebundenes Wasser enthaltenden, synthetisch hergestellten,
wasserunlöslichen, kristallinen Verbindung der allgemeinen Formel
in der Kat ein mit Calcium austauschbares Kation der Wertigkeit n, x eine Zahl von
0,7 bis 1,5 Me Bor oder Aluminium und y eine Zahl von 0,8 bis 6 bedeuten
4 bis 10 Gew.-% Natriumnitrilotriacetat
1,5 bis 3 Gew.-% nichtionisches Tensid
0 bis 1 Gew.-% Alkali
0,5 bis 1,5 Gew.-% Carboxymethylcellulose und/oder Methylcellulose
Rest Wasser
[0004] Die dem erfindungesgemäßen Waschmittelbuilder kann die Komponente gemäß der Formel I kristallin sein.
[0005] Bevorzugterweise kann die Komponente gemäß der Formel I ein Aluminiumsilikat eingesetzt werden.
[0007] Die kristalline Komponente gemäß der Formel I kann in einer bevorzugten Ausführungsform ein Zeolith des Typs A sein.
[0008] Die Aluminiumsilikate gemäß der Formel I können natürlich vorkommende oder aber synthetisch hergestellte Produkte sein, wobei die synthetisch hergestellten Produkte bevorzugt sind. Die Herstellung kann z.B. durch Reaktion von wasserlöslichen Silikaten mit wasserlöslichen Aluminaten in Gegenwart von Wasser erfolgen. Zu diesem Zweck können wässrige Lösungen der Ausgangsmaterialien miteinander vermischt oder eine in festem Zustand vorliegende Komponente mit der anderen, als wässrige Lösung vorliegenden Komponente umgesetzt werden. Auch durch Vermischen beider, in festem Zustand vorliegender Komponenten erhält man bei Anwesenheit von Wasser die gewünschten Aluminiumsilikate. Auch aus Al(OH)2,' A1203 oder SiO2 lassen sich durch Umsetzen mit Alkalisilikat- bzw. Alkalialuminat-Lösungen Aluminiumsilikate herstellen. Die Herstellung kann auch nach weiteren bekannten Verfahren erfolgen. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf Aluminiumsilikate, die eine dreidimensionale Raumgitterstruktur aufweisen.
[0009] Das bevorzugte, etwa im Bereich von 100 bis 200 mg CaO/g AS meist bei etwa 100 bis 180 mg CaO/g AS liegende Calciumbindevermögen findet sich vor allem bei Verbindungen der Zusammensetzung:
[0010] Diese Summenformel umfaßt zwei Typen verschiedener Kristallstrukturen (bzw. deren nicht kristalline Vorprodukte), die sich auch durch ihre Summenformeln unterscheiden. Es sind dies:
[0012] Das in wässriger Suspension vorliegende kristalline Aluminiumsilikat läßt sich durch Filtration von der verbleibenden wässrigen Lösung abtrennen und trocknen. Je nach den Trocknungsbedingungen enthält das Produkt mehr oder weniger gebundenes Wasser. Die Aluminiumsilikate brauchen jedoch nach ihrer Herstellung zur Bereitung der erfindungsgemäßen Waschmittelbuilder überhaupt nicht getrocknet zu werden; vielmehr kann - und dies ist besonders vorteilhaft - eine von der Herstellung noch feuchtes Aluminiumsilikat verwendet werden.
[0013] Die Teilchengröße der einzelnen Aluminiumsilikatpartikel kann verschieden sein und z.B. im Bereich zwischen 0,1 µ und 0,1 mm liegen. Diese Angabe bezieht sich auf die Primärteilchengröße, d.h. die Größe der bei der Fällung und gegebenenfalls der anschließenden Kristallisation anfallenden Teilchen. Mit besonderem Vorteil verwendet man Aluminiumsilikate, die zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen einer Größe von 10 bis 0.01 µm, insbesondere von 8 bis 0,1 µm bestehen.
[0014] Vorzugsweise enthaltend diese Aluminiumsilikate keine Primär- bzw. Sekundärteilchen mehr mit Durchmessern oberhalb von 45 gm. Als Sekundärteilchen werden Teilchen, die durch Agglomeration der Primärteilchen zu größeren Gebilden entstanden sind, bezeichnet.
[0015] Im Hinblick auf die Agglomeration der Primärteilchen zu größeren Gebilden hat sich die Verwendung der von ihrer Herstellung noch feuchten Aluminiumsilikate zur Herstellung der erfindungsgemäßen Waschmittelbuilder besonders bewährt, da sich herausgestellt hat, daB bei Verwendung dieser noch feuchten Produkte eine Bildung von Sekundärteilchen praktisch vollständig unterbunden wird.
[0016] In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als Komponente A pulverförmiger Zeolith des Typs A mit besonders definiertem Teilchenspektrum eingesetzt.
[0017] Derartige Zeolithpulver können gemäß DE-AS 24 47 021, DE-AS 25 17 218, DE-OS 26 52 419, DE-OS 26 51 420, DE-OS 26 51 436, DE-OS 26 51 437, DE-OS 26 51 445 oder DE-OS 26 51 485 hergestellt werden. Sie weisen dann die dort angegebenen Teilchenverteilungskurven auf.
[0018] In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kann ein pulverförmiger Zeolith des Typs A verwendet werden, der die in der DE-OS 26 51 485 beschriebene Teilchengrössenverteilung aufweist.
[0019] Als nichtionische Tenside sind Anlagerungsprodukte von 4 bis 40, vorzugsweise 4 bis 20 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Fettalkohol, Alkylphenol, Fettsäure, Fettamin, Fettsäureamid oder Alkansulfonamid verwendbar. Besonders wichtig sind die Anlagerungsprodukte von 5 - 16 Mol Äthylenoxid an Kokos- oder Talgfettalkohole, an Oleylalkohol oder an sekundäre Alkohole mit 8 - 18, vorzugsweise 12 - 18 C-Atomen, sowie an Mono- oder Dialkylphenole mit 6 - 14 C-Atomen in den Alkylresten. Von besonderem Interesse ist das Anlagerungsprodukt von 5 Mol Äthylenoxid an Talgfettalkohol. Neben diesen wasserlöslichen nichtionoschen Tensiden sind aber auch nicht bzw. nicht vollständig wasserlösliche Polyglykoläther mit 1 - 4 Äthylenglykolätherresten im Molekül von Interesse, insbesondere wenn sie zusammen mit wasserlöslichen nichtionischen oder anionischen Tensiden eingesetzt werden.
[0020] Weiterhin sind als nichtionische Tenside die wasserlöslichen, 20 - 250 Äthylenglykoläthergruppen und 10 - 100 Propylenglykoläthergruppen enthaltenden Anlagerungsprodukte von Äthylenoxid an Polypropylenglykol, Alkylendiamin-polypropylenglykol und Alkylpolypropylenglykole mit 1 - 10 C-Atomen in der Alkylkette brauchbar, in denen die Polypropylenglykolkette als hydrophober Rest fungiert.
[0022] Von besonderem Interesse ist für die Verwendung als nichtionisches Tensid ein Gemisch mindestens zweier unterschiedlicher Fettalkoholethoxylate auf Basis Isotridecylalkohol oder einem aliphatischen C13-Alkohol und Ethylenoxid. Bevorzugt wird ein Gemisch aus Fettalkoholethoxylat mit 4,5 bis 5,5 EO und Fettalkoholethoxylat mit 6 bis 8 EO eingesetzt.
[0023] Weiterhin kann als nichtionisches Tensid eine Mischung von mindestens zwei verschiedenen Alkylphenoläthoxylaten der Formel
verwendet werden.
[0024] R kann dabei ein aliphatischer Rest mit 1 bis 15, beispielsweise -CH3, -C2H5' Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl-, Heptyl-, Octyl- und Nonyl vorzugsweise mit 9 C-Atomen wie Nonyl sein. Der Rest R kann in ortho, meta oder/und para-Stellung subsitutiert sein. Es können auch Gemische eingesetzt werden, in denen neben p-substituiertem Arylring auch o-substituierter Benzolring vorhanden ist. Es werden Gemische eingesetzt, in denen zu 90 % eine p-Substitution und zu 10 % eine ortho-Substitution vorliegt.
[0025] n kann bei dem einen in der Mischung verwendeten Alkylphenoläthoxylat 2 bis 7, vorzugsweise 4 bis 6, insbesondere 5 und bei dem anderen Alkylphenoläthoxylat 8 bis 15, vorzugsweise 8 bis 12, insbesondere 9 oder 10 bedeuten. n kann aber auch bei Gemischen den Alkylphenolate jeweils 7 oder 9 oder 12 bedeuten.
[0026] Die Alkylphenoläthoxylate und die Isotridecylethoxylate können jeweils in beliebiger Mischung, vorzugsweise in einem Verhältnis von 1:9 bis 9:1, vorzugsweise 2:3 bis 3:2, insbesondere 0,9:1 bis 1,1:0,9 eingesetzt werden. Dabei entsprechen die Alkylphenoläthoxylate der Formel, in der R = Nonyl und n = 5 bzw. 9 bedeuten.
[0028] Das erfindungsgemäße Zeolithgranulat weist ein extrem hohes Adsorptionsvermögen für z.B. Wasser auf. Es ist obwohl es das Natriumsalz der Nitrilotriessigsäure enthält, welches hygroskopisch ist, selbst nicht hygroskopisch.
[0029] Der erfindungsgemäße, granulierte Waschmittelbuilder kann daher vorteilhafterweise mit den anderen Waschmittelbestandteilen vermischt werden, ohne daß es zu Entmischungen kommt. Auf diese Weise werden die hohen Energiekosten eingespart, die notwendig wären, wenn die Herstellung des vollständigen Waschmittels durch Sprühtrocknung unter Entfernung eines großen Anteiles an Wasser erfolgen würde.
Beispiele
[0031] Es wird ein Zeolith-A-Filterkuchen gemäß DE-OS 26 51 485 hergestellt. Der dabei erhaltene pulverförmige Zeolith des Typs A weist das dort angegebene Teilchenspektrum auf.
[0032] Der Zeolith-A-Filterkuchen wird mit einem Dissolver aufgerührt und anschließend in einem 50 1 Gefäß auf 45°C temperiert. Dort wird das nichtionische Tensid mit 75 - 76 U/min mit einem MIG-Rührer 15' eingerührt, wobei die Temperatur des Slurries auf 50°C ansteigt.
[0033] Es werden die folgenden Substanzen als nichtionisches Tensid eingesetzt:
1. Isotridecylalkoholethoxylat 5 Mol EO
2. Isotridecylalkoholethoxylat 6.75 Mol EO
3. Nonylphenolethoxylat 5 EO
4. Nonylphenolethoxylat 9 EO
5. Talgalkoholethoxylat 5 EO
[0034] Die erhaltene Suspension wird mit den übrigen in den Tabellen aufgeführten Bestandteilen vermischt und anschließend sprühgetrocknet (Düsentrockner Eingangstemperatur 180°C Ablufttemperatur 75°C).
[0035] Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt:
Der in der Tabelle I aufgeführte Staubtest nach Dr. Groschopp wird wie folgt durchgeführt:
Das über eine Schüttelrinne in einen Zylinder fallende Pulver wird in einem unter der Schüttstelle stehenden Gefäß aufgefangen, während sich die Staubanteile außerhalb dieses Gefäßes auf der Bodenplatte des Zylinders absetzen und gravimetrisch bestimmt werden können. Dabei wird das folgende Gerät verwendet.
[0036] Apparatur zur-Bestimmung des Staubes, bestehend aus Schüttelrinne Hersteller: AEG, Typ DR 50 220 V 50 Hz, 0,15 A
[0038] Die Deckplatte ist in der Mitte mit einer kreisförmigen Öffnung (Durchmesser: 3 cm) zur Aufnahme des Einfüllrohres versehen.
[0041] Einfüllrohr Länge: 30 cm, Durchmesser: 2,5 cm Eintauchtiefe des Rohres in den Außenzylinder : 20 cm.
[0042] Die Eantauchtiefe wird durch eine auf die Außenwand des Einfüllrohres gelötete Messingscheibe (Durchmesser 15 cm, Stärke: 1 mm) konstant gehalten.
[0043] Trichter Oberer Durchmesser: 15 cm Durchmesser des Auslaufs: 1,8 cm Länge des Trichterrohres: 8 cm
[0044] Die Apparatur wird in der Zeichnung dargestellt. Gemäß Figur 1 wird die Schüttelrinne zweckmäßigerweise auf einem Labortisch aufgestellt. Die Anordnung der restlichen Apparatur soll derart erfolgen, daß der Auslauf der Schüttelrinne direkt über der Mittel des Trichters (3) liegt und sein Abstand von der Oberkante des Trichters 5,5 cm beträgt.
[0046] Die Frequenz der Schüttelrinne soll 50 Hz betragen und der Öffnungsspalt so eingestellt sein, daß die Substanz die Schüttelrinne in 1 Minute durchlaufen hat.
[0047] Das Pulver fällt durch einen Trichter (3) und ein Einfüllrohr (4) in den darunter stehenden Innenzylinder der Testapparatur (5), während sich der Staub außerhalb dieses Gefäßes auf der Bodenplatte (6) des Außenzylinders (7) ansammelt.
[0048] Nach Beendigung des Pulverdurchlaufs durch die Schüttelrinne werden eventuell im Trichter verbliebene Pulverreste durch vorsichtiges Anklopfen des Trichters in die Apparatur überführt.
[0049] Bei weniger staubigen Produkten läßt man 1 Minute absetzen, bei staubigem Material wird die Absetzzeit auf 2 Minuten ausgedehnt.
[0050] Der auf der blank polierten Bodenplatte abgesetzte Staub wird mit einem Metallspatel in einem Wägeschälchen eingesammelt und zur Auswaage gebracht.
Förderversuche
[0052] Aus einem Aufgabetrichter wurde das Versuchsprodukt über eine 7,0 m lange biegsame Förderschnecke mit 4 m Steigung in einen leeren Container gefördert. Um eine längere Förderstrecke zu simulieren, wurde das Fördergut teilweise nochmals durch die Förderschnecke transportiert.
[0053] Die eingebaute Vibrationsvorrichtung als Austragshilfe im Aufgabetrichter wurde nicht benötigt, da vor allem das erfindungsgemäße Produkt nach Beispiel 4 ein sehr gutes Eigenfließverhalten zeigte.
[0054] Dies ergibt sich aus der Tabelle 2, in der die Ergebnisse der Förderversuche mit den Produkten gemäß Beispiel 3 und 4 gegenübergestellt werden.
Technische Daten der Förderanlage
[0056] * beschrieben in der Schriftenreihe Pigmente der Degussa AG Nr. 50, Bewertung nach dem Schulnotensystem ( 1 = sehr gut, 6 = ungenügend) Seite 11.
pneum. Saugförderung (Vacuumpumpe System AZO)
[0057] Aus einem Aufgabetrichter wurde das Versuchsprodukt über eine Förderstrecke von 10 m, NW 50, in einen Materialabscheider gesaugt und in einem leeren Container aufgefangen. Über eine Handdrossel wurde kontinuierlich Falschluft angesaugt. Somit dam es zu keiner Pfropfenbildung, sondern zu einer langsamen Flugförderung.
Technische Daten der Förderanlage
[0058]
Die mechanische Förderung ergab nur bei dem Versuchsprodukt nach Beispiel 4 gute Ergebnisse, wogegen Produkt nach Beispiel 3 wegen Anbackungen in der Förderschnecke zu Verstopfungen führte.
[0059] Das extrem gute Adsorptionsvermögen des erfindungsgemäßen Produktes kann aus der folgenden Tabelle ersehen werden:
Es wird das Produkt gemäß Beispiel 4 eingesetzt, wobei die Wasseraufnahme gemessen
wird. Das Wasser wurde auf das Produkt in einem Freifallmischer aufgesprüht.
Benotüng: 1 = sehr gut / 6 = nicht mehr fließfähig
Patentansprüche 1. Granulierter Waschmittelbuilder, bestehend aus: 65 bis 80 Gew.-%
eines wasserunlöslichen, zum Binden von Calcium befähigten Silikates in Form einer
feinverteilten, gebundenes Wasser enthaltenden, synthetisch hergestellten, wasserunlöslichen,
kristallinen Verbindung der allgemeinen Formel
in der Kat ein mit Calcium austauschbares Kation der Wertigkeit n, x eine Zahl von 0,7 bis 1,5 Me Bor oder Aluminium und y eine Zahl von 0,8 bis 6 bedeuten,
in der Kat ein mit Calcium austauschbares Kation der Wertigkeit n, x eine Zahl von 0,7 bis 1,5 Me Bor oder Aluminium und y eine Zahl von 0,8 bis 6 bedeuten,
4 bis 10 Gew.-% Natriumnitrilotriacetat
1,5 bis 3 Gew.-% nichtionisches Tensid
0 bis 1 Gew.-% Alkali
0,5 bis 1,5 Gew.-% Carboxymethylcellulose und/oder Methylcellulose Rest Wasser
2. Verwendung des granulierten Waschmittelbuilders nach Anspruch 1 zur Herstellung
von phosphatfreien Waschmitteln.