Araliphatische Oxime, Verfahren zu deren Herstellung und Riechstoffkompositionen mit einem Gehalt an solchen Verbindungen

Abstract

 Die Erfindung betrifft neue Riechstoffe, und zwar neue Oxime der Formel

worin R Wasserstoff, Methyl oder Äthyl ist.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der neuen Oxime I.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung von I als Riechstoffe und Riechstoffkompositionen, die durch einen Gehalt an Verbindungen I gekennzeichnet sind.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft neue Riechstoffe. Es handelt sich dabei um die Verbindungen der Formel

worin R Wasserstoff, Methyl oder Aethyl ist.

[0002] Die Formel I soll die syn- und die anti-Formen der Oxime I umfassen. Die anti-Form ist bevorzugt.

[0003] Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen I.

[0004] Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein Keton der Formel

worin R obige Bedeutung besitzt, mit Hydroxylamin bzw. einem seiner Salze umsetzt.

[0005] Die Umsetzung der Verbindung der Formel II mit Hydroxylamin bzw. einem Salz davon kann nach an sich bekannten Methoden durchgeführt werden, siehe z.B. Organikum, Organisch-chemisches Grundpraktikum, Autorenkollektiv; 7. Auflage; VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften; Berlin 1967, 375, 555: Man lässt das Oxim zweckmässigerweise als Salz, z.B. als Hydrochlorid oder Sulfat in Pyridin oder Natriumacetat enthaltender alkoholischer Lösung bzw. in wässrig-alkoholischer Lösung mit dem Keton II reagieren; die Reaktionstemperatur ist dabei vorzugsweise die Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches.

[0006] Die Aufarbeitung erfolgt zweckmässigerweise nach an sich bekannten Methoden: Abdestillieren des grössten Teiles des Alkohols, Zugabe eines organischen Lösungsmittels, Waschen mit Wasser und schliesslich Entfernen des nicht umgesetzten Ketones.

[0007] Die Ausgangsketone II sind bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, z.B. durch Kettenverlängerung des, handelsüblichen, Diisopropylketons, beispielsweise mittels Arylalkylhalogeniden.

[0008] Die Verbindungen I weisen besondere organoleptische Eigenschaften auf, auf Grund derer sie sich vorzüglich als Riechstoffe eignen.

[0009] Die Erfindung betrifft demgemäss auch die Verwendung der Verbindungen I als Riechstoffe.

[0010] Die erfindungsgemässen Oxime zeichnen sich durch eine besondere Kombination von parfümistisch wertvollen Eigenschaften aus. Sie sind entweder farblos oder schwach gefärbt, leicht zugänglich, die einzelnen Ansätze sind konstant im Geruch, nicht irritierend, stabil und bequem in der Handhabung.

[0011] Die Verbindungen der Formel I erinnern geruchlich an Noten von schwarzen Johannisbeeren. Salbei. Weintrauben.

[0012] Die Geruchsnoten sind also völlig verschieden von denen des in der Schweizerischen Patentanmeldung Nr. 645/82 vom 03.02.1982 (zugänglich geworden mit der Europäischen Patentpublikation Nr. 85352 vom 10.08.1983) beschriebenen araliphatischen Oxims. des 3-Benzyl-pentan--2-on-oxims. Jenes Oxim riecht nach Pfeffernuss. Pyrazin und Erbsen, entbehrt also jeglicher fruchtig-beerigen Note. Dieses bekannte Oxim beanspruchte in der Folge keinerlei parfümistisches Interesse. Insbesondere aber ist die Geruchsstärke im Falle der neuen Oxime überraschenderweise ca. 100 mal grösser als im Falle des bekannten araliphatischen Oxims (Verbindungen in l%-iger Lösung in Isopropylmyristat auf Riechstreifen aufgebracht, sofort und/oder nach 24 Stunden gemessen). Aufgrund dieser Tatsache können die neuen Verbindungen I denn auch in entsprechend verdünnterer Lösung verwendet werden.

[0013] Sie eignen sich aufgrund ihrer natürlichen Geruchsnoten und ihrer Haftdauer (Langzeiteffekt, insbesondere bezüglich Frische) insbesondere zur Modifizierung von bekannten, z.B.

a) blumigen Kompositionen, in denen z.B. die Citrusnoten verstärkt zum Ausdruck kommen sollen (z.B. für Cologne-Typen u.ä., Extraits).

b) des weiteren aber auch von fruchtigen Kompositionen, z.B. vom Typ Johannisbeere (Extrait-Typen), Kompositionen der femininen wie der männlichen Richtung), von

c) Kompositionen mit grünen Noten, wo insbesondere ein erwünschter natürlicher Effekt erzielt wird, und schliesslich von

d) Kompositionen, in denen generell der Charakter von natürlichen Oelen angestrebt wird, z.B. Flieder oder Lavendel.

[0014] Die einzelnen Geruchsnoten sind die folgenden:

Verbindung I: R=_H: starker und lang haftender Geruch, grün, natürlich, nach Salbei, nach schwarzen Johannisbeeren, aber blumiger;

Verbindung I: R=CH₃: starker und sehr natürlicher Geruch nach Salbei, Weintrauben, Kelterhaus;

Verbindung I: R=C_ZH_S: starker und diffusiver Geruch, nach schwarzen Johannisbeeren.

[0015] Die Verbindungen I verbinden sich mit zahlreichen bekannten Riechstoffingredienzien natürlichen oder synthetischen Ursprungs, wobei die Palette der natürlichen Rohstoffe sowohl leicht-, als auch mittel - und schwer-

-flüchtige Komponenten, und diejenige der Synthetika Vertreter aus praktisch allen Stoffklassen umfassen kann. wie dies aus der folgenden Zusammenstellung ersichtlich ist:

- Naturprodukte, wie Angelikasamenöl, Baummoos-Absolue. Basilikumöl, Beifussöl, Bergamotteöl, Castoreum, acetyliertes Cedernholzöl (z.B. Vertofix ^R IFF bzw. Cedartone ^R Givaudan), Corianderöl, Eichenmoos, Elemiöl, Galbanum- öl. Geraniumöl. Jasmin Absolue und seine Substitute, Kamillenöl, Lavandinöl, Lavendelöl, Mandarinenöl, Mastix Absolue, Nelkenknospenöl, Neroliöl, Patchouliöl. Petitgrainöl Paraguay, Rosenöl, Rosmarinöl, Sandelholzöl, Styrax, Vetiveröl, Wermutöl, Ylang-Ylang-Oel, Ysopoel, Zibetöl, Zitronenöl.

- Alkohole, wie Citronellol. Dimethylbenzylcarbinol, Dimetol ^R Giv. (2,6-Dimethyl-2-heptanol), Geraniol, Linalool, Menthol, 3-Methyl-5- (2',2',3'-trimethyl-cyclo- pent-3'-en-1'-yl)-pentan-2-ol (Sandalore ^R Givaudan). Nerol. Phenyläthylalkohol, Phenylpropylalkohol, natürliches Rhodinol, Terpineol. a-Terpineol, 2.2,8-Trimethyl--7-nonen-3-ol, Zimtalkohol.

- Aldehyde, wie a-Amylzimtaldehyd, Citral, Cyclamenaldehyd, Decanal, 3,5-Dimethyl-cyclohex-3-en-carboxalde- hyd, n-Dodecanal, Heliotropin, a-Hexylzimtaldehyd, Hydroxycitronellal, Methylnonylacetaldehyd, p-tert. Butyl-a-methyl-dihydro-zimt-aldehyd (z.B. Lilial ^R Givaudan), n-Undecen-10-al.

- Ketone, wie Acetylcedren, Allyljonon, p-Hydroxybenzylaceton. a-Jonon, 2,4,4,7-Tetramethyl-6,8-nonadien-3-on, p-Methylacetophenon, Methyljonon, 1,2,3,4-Tetrahydro-1.1--dimethyl-4-propionylnaphthalin.

- Ester, wie Aethylacetoacetat, 3-Aethyl-1,1-dimethyl-c-yclohex-3-en-2-carbonsäure-äthylester(Givescone ^R Givaudan), 3-Aethyl-1,1.4-trimethyl-cyclohexen-3-en-2-carbon- säureäthylester (Myrascone Givaudan), Allylphenoxyacetat. Amylsalicylat, Benzylacetat, Benzylsalicylat, Bornylacetat, Cedrylacetat, Cinnamylformiat, cis-3-Hexenylace- tat, cis-3-Hexenylbenzoat, Geranylacetat, Hexylsalicylat. Isobutylsalicylat, Linalylacetat, Linalylanthranilat, Methyldihydrojasmonat, 4-[4-Methyl-3-pentenyl]-cyclohex-3--en-1-yl-carbinylacetat (z.B. Myraldylacetat ^R Givaudan), Oxyoctalinformiat Giv. (Δ^1-1,5,9,10-Tetramethyl--5-formoxy-octalin), Phenyläthylacetat, Styrallylacetat, Terpenylacetat, p-tert. Butylcyclohexylacetat.

- Lactone, wie Cumarin, γ-Decalacton, γ-Dodecalacton, γ-Nonalacton, γ-Undecalacton.

- verschiedene weitere, in der Parfümerie oft benützten Komponenten, wie Acetaldehyd-propylphenyl-äthylacetal. Cyclocitrylidenacetonitril, 1,1-Dimethyl-4-acetyl-6-tert. butylindan, Dodecahydro-3a,6-6-9a-tetramethyl(2,1-b)furan, Eugenol, Galaxolid IFF (7-Acetal-1,1,3,4,4,6-hexamethylte- tralin), Indol, Isobutylchinolin, p-Menthan-8-thiol-3-on, Methyleugenol, Methyl-1-methyl-cyciododecyläther (z.B. Madrox ^R Givaudan), Moschus-Verbindungen (Ketonmoschus, 12-Oxahexadecanolid (z.B. Musk 174 ^R Naarden), 8.12-Oxi- do-13,14,15,16-tetranorlabdan (_Fixateur ₄04 ^R).

[0016] Die Verbindungen der Formel I lassen sich in weiten Grenzen einsetzen, die beispielsweise von 0,01 (Detergentien) - 50% (alkoholische Lösungen) in Kompositionen reichen können, ohne dass diese Werte jedoch Grenzwerte darstellen sollen, da der erfahrene Parfümeur auch mit noch geringeren Konzentrationen Effekte erzielen oder aber mit noch höheren Dosierungen neuartige Komplexe aufbauen kann. Die bevorzugten Konzentrationen bewegen sich zwischen 0,05 und 10%. Die mit I hergestellten Kompositionen lassen sich für alle Arten von parfümierten Verbrauchsgütern einsetzen (Eaux de Cologne, Eaux de Toilette, Extraits, Lotionen, Cremes, Shampoos, Seifen, Salben, Puder, Desodorantien. Detergentien, Tabak, etc.).

[0017] Die Verbindungen I können demgemäss bei der Herstellung von Kompositionen und - wie obige Zusammenstellung zeigt - unter Verwendung einer breiten Palette bekannter Riechstoffe, verwendet werden. Bei der Herstellung solcher Kompositionen können die oben aufgeführten bekannten Riechstoffe nach (dem Parfümeur bekannter) Art und Weise verwendet werden, wie z.B. aus W.A. Poucher, Perfumes, Cosmetics and Soaps 2, 7. Auflage, Chapman und Hall. London. 1974 hervorgehend.

Beispiel 1

[0018] a) In einem mit Rührer, Thermometer und Kühler versehenen Rundkolben werden 100 g Hydroxylaminchlorhydrat in einem Liter Aethanol und 100 g Pyridin gelöst. Man rührt eine Viertelstunde bei Raumtemperatur und gibt zu der Lösung 100 g des Ketons II, R = H. also des 2,2.4-Trimethyl-1-phenyl-3-pentanons. Man hält das Reaktionsgemisch während 2 Stunden bei Rückflusstemperatur. Hierauf wird der grösste Teil des Aethanols. nämlich ca. 3/4. abdestilliert. Nach dem Abkühlen giesst man auf Eiswasser und nimmt in Aether auf. Die ätherische Lösung wird wie folgt gewaschen: zuerst mit Wasser, hierauf zwecks Eliminierung des Ueberschusses an Pyridin mit 5%-iger verdünnter Salzsäure, dann wiederum mit Wasser bis zum Neutral- punkt.Nach dem Abdampfen des Aethers erhält man 99 g des rohen Oximes I (mit R = H), welche noch 77 g nicht umgesetztes Keton enthalten. Dieses Keton (Sdp. 90°C/1.5mmHg) wird abdestilliert.

[0019] Der Rückstand besteht nun aus dem rohen Oxim.

[0020] IR Spektrum; typische Banden bei 3250 cm^-1 (breit), 1660 cm^-1 (mittelstark), 93₀ cm^-1 (stark) NMR: (60 MHz. CDC1₃) δ = 9,7 (breit)

[0021] Dieses rohe Oxim kann z.B. in Form einer 10%-igen, oder sogar einer l%-igen Lösung in Isopropylmyristat in der Parfümerie Verwendung finden.

[0022] b) Wenn in obigem Verfahren das 2,4,4-Trimethyl-5--phenyl-3-hexanon als Ausgangsmaterial eingesetzt wird, erhält man das 2,4,4-Trimethyl-5-phenyl-3-hexanon-oxim;

[0023] IR Spektrum; typische Banden bei 3250 cm^-1 (breit), ₁650 cm^-1 (schwach). 935 cm^-1 (stark) NMR; (60 MHz. CDC13) δ = 9,2 (breit)

[0024] c) Wenn in obigem Verfahren das 2,4,4-Trimethyl-5--phenyl-3-heptanon als Ausgangsmaterial eingesetzt wird, erhält man das 2,4,4-Trimethyl-5-phenyl-3-heptanon-oxim;

[0025] IR Spektrum; typische Banden bei 3300 cm^-1 (breit), 1650 cm^-1 (schwach). 940 cm^-1 (stark).

[0026] Das 2,4,4-Trimethyl-5-phenyl-3-heptanon ist durch Alkylierung von Diisopropylketon mit 1-Chlor-l-phenyl--propan erhältlich; Sdp. 78 - 79°C/0,2 mmHg.

[0027] IR Spektrum : typische Banden bei 1705 cm^-1 (stark).

Beispiel 2

A. Coloqne-Komposition

Gewichtsteile

[0028] 

[0029] Durch die Zugabe von 50 Gewichtsteilen einer 10%-igen Lösung der bevorzugten Verbindung I (R = H) wirkt die entstehende Cologne-Base viel natürlicher. Die etwas camphrige Note des Bornylacetats, die man vorher wahrnahm, wird durch die Zugabe des Oximes zugedeckt. Gleichzeitig wird die Sandelnote von Sandalore noch hervorgehoben. Die neue Base wirkt zudem difussiver. Der mit der Zugabe des Oximes erzielte Effekt entspricht dem Effekt, der durch Zugabe eines Naturproduktes erzielt würde.

[0030] B. Wenn zu der Cologne-Komposition des Beispiels 2 A 50 Gewichtsteile einer l%-igen Lösung der Verbindung I (R = CH₃) in Isopropylmyristat zugegeben wird, wirkt die entstandene Base frischer und grüner. Die camphrige Note wird zugedeckt und das Petitgrainöl hervorgehoben, wodurch der natürliche Charakter der entstandenen Komposition ausserordentlich gewinnt.

C. Würzige Base

Gewichtsteile

[0031] 

[0032] Die Zugabe von 50 Gewichtsteilen einer 10%-igen Lösung von 2,2.4-Trimethyl-l-phenyl-3-pentanon-oxim in Isopropylmyristat bringt obiger Base mehr Frische und mehr Leben. Der phenolische, etwas medizinische Nebengeruch verschwindet zugunsten einer minzigen, frischen. hellen Note. Die würzige Note wird schärfer, trockener, herber. mit einer Nuance nach schwarzen Johannisbeeren. Die Base eignet sich insbesondere für Herren-Parfums.

Ansprüche

1. Verbindungen der allgemeinen Formel

worin R Wasserstoff, Methyl oder Aethyl ist.

2. 2,2,4-Trimethyl-l-phenyl-3-pentanon-oxim.

3. Riechstoffkomposition, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung der Formel

worin R Wasserstoff, Methyl oder Aethyl ist.

4. Riechstoffkomposition, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 2,2,4-Trimethyl-1-phenyl-3-pentanon-oxim.

5. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel

worin R Wasserstoff, Methyl oder Aethyl ist, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel

worin R obige Bedeutung besitzt, mit Hydroxylamin bzw. einem seiner Salze umsetzt.

6. Verwendung von Verbindungen der Formel

worin R Wasserstoff, Methyl oder Aethyl ist, als Riechstoffe.

7. Verwendung von 2,2,4-Trimethyl-1-phenyl-3--pentanon-oxim als Riechstoff.