Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einer Silberhalogenidemulsion und ein Verfahren zur Herstellung dieser Silberhalogenidemulsion. Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien zeichnen sich durch verbesserte Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich Empfindlichkeit, Schleier und Druckanfälligkeit aus.

Es ist bereits bekannt, fotografischen Silberhalogenidemulsionen zur Verbesserung ihrer sensitometrischen Eigenschaften nicht nur nach Abschluß des Kornwachstums, sondern schon vorher Zusätze, z.B. organische Verbindungen oder Metallverbindungen zuzusetzen. Bekannt ist z.B. die Verwendung von Thioethern und Imidazolderivaten zur Steuerung der Keimzahl bei der Verwendung von Silberhalogenidemulsionen. So ist beispielsweise aus US-A-3 574 628 bekannt, Emulsionen in Gegenwart eines Thioethers herzustellen. Nachteilig an der Verwendung von Thioethern bei der Fällung fotografischer Emulsionen ist aber insbesondere, daß Thioether schwierig rein darzustellen sind und unerwünschte Verunreinigungen enthalten können. Ebenso nachteilig ist die Instabilitat von Thioethern, insbesondere in Gegenwart von Silberionen. Die bei einem Zerfall von Thioethern entstehenden Produkte können insbesondere bei einer anschließenden chemischen Reifung einen unerwünschten hohen Schleier verursachen.

Weiterhin ist es bekannt, nicht nur zur chemischen Reifung, sondern bereits vor Abschluß des Kornwachstums, Iridiumverbindungen zuzusetzen.

Die Zugabe kann aus Gründen der Stabilisierung und Schleierverbesserung erfolgen, vgl. z.B. US-A-2 566 243 und 2 566 263.

Weiter ist bekannt, den Emulsionen Iridiumsalze zur Verbesserung des Reziprozitätsfehlers zuzusetzen. Hierbei wird im allgemeinen die Empfindlichkeit nur bei Kurzzeitbelichtung erhöht, siehe DE-A-2 611 037. Die Iridiumsalze werden entweder bei Fällung des Halogensilbers zugesetzt, so daß Iridiumionen in das Kristallgitter des Silberhalogenids eingebaut werden oder die Iridiumsalze werden bei der chemischen Reifung zugesetzt. In DE-A-2 063 669 und 2 165 764 sind zusätzlich zu der Verwendung von Iridiumsalzen optische Sensibilisatoren beschrieben.

Die Steigerung der Empfindlichkeit bei üblichen Belichtungszeiten durch Iridiumsalze, während der Fällung und auch bei Zugabe zur chemischen Reifung, beschreibt Bahnmüller in Phot. Korrespondenz 9 (1968), Seite 173 ff. Hierbei wird eine geringe Empfindlichkeitssteigerung bei der Zugabe des Iridiums zur Fällung erhalten.

Weder die ausschließlich mit Iridium dotierten, noch die ausschließlich mit Thioether hergestellten Emulsionen können die Ansprüche an die Konstanz von Gradation und Empfindlichkeit bei höchster Empfindlichkeit über einen weiten Belichtungszeitenbereich (zwischen 20/Tausendstel sec und 150 sec) erfüllen, die an heutige Emulsionen in Colormaterialien, insbesondere Colorpapier, gestellt werden. Weitere Nachteile dieser Emulsionen sind die Druckempfindlichkeit und Änderungen der Gradation in Abhängigkeit von der Verarbeitung. Das führt in bestimmten Fällen zu unerwünschten Farbstichen der Colorbilder.

Aus der US-A-4 469 783 sind weiterhin Silberhalogenidemulsionen bekannt, die in Gegenwart einer wasserlöslichen Iridiumverbindung und zusätzlich in Gegenwart eines Thioharnstoffs oder eines organischen Thioethers hergestellt wurden. Hierdurch soll eine Verbesserung der Empfindlichkeit, der Gradation und des Schleiers erreicht werden. Die beschriebenen Emulsionen dienen zur Herstellung von Punktbildern. Über ihre Anwendbarkeit in farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien ist nichts gesagt.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien mit verbesserten sensitometrischen Eigenschaften bereitzustellen.

Es wurde nun ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial, welches auf einem Schichtträger wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und gegebenenfalls weitere Schichten enthält, gefunden, bei dem die Silberhalogenidemulsion der Silberhalogenidemulsionsschicht Silberhalogenidkörner enthält, deren Kornbildung und/oder Kornwachstum wenigstens teilweise in Gegenwart eines Imidazols vorgenommen wurde. Erfindungsgemäß wurden Kornbildung und/oder Kornwachstum der Silberhalogenidkörner zusätzlich wenigstens teilweise in Gegenwart einer Iridiumverbindung vorgenommen.

Die Verwendung von Imidazolen bei der Herstellung von Silberhalogenidkörnern ist an sich bereits aus der DE-A-27 58 711 bekannt, jedoch nicht die kombinierte Verwendung von Imidazolen mit Iridiumverbindungen vor Abschluß des Kornwachstums.

Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien zeigen überraschenderweise bei niedrigem Schleier eine hohe Empfindlichkeit, eine steile Gradation und eine hervorragende Konstanz der Empfindlichkeit und Gradation über einen Belichtungszeitraum von wenigstens 20/1000 sec bis 150 s sowie Unempfindlichkeit gegen Druck. Dies ist deshalb überraschend, weil Emulsionen, die allein Iridium enthalten, nicht die oben beschriebenen Eigenschaften aufweisen. Auch die Gegenwart von Imidazolen, aber in Abwesenheit von Iridiumverbindungen gefällte

Emulsionen erreichen nicht die erfindungsgemäß erzielbaren Werte.

Besonders vorteilhafte Imidazole entsprechen der folgenden allgemeinen Formel 1 worin bedeuten

R¹, R², R³ und R⁴

gleich oder verschieden; Wasserstoff und/oder gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- und/oder Aralkylgruppen.

Bevorzugte Alkylgruppen haben 1 bis 8 Kohlenstoffatome, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome, wie z.B. Methyl und Ethyl.

Alkenylreste können solche mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen sein, beispielsweise Allyl, Butenyl, Hexenyl oder Octenyl. Bevorzugt sind Alkenylreste mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt ist der Allylrest.

Arylsubstituenten können solche mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen sein, beispielsweise Phenyl, Biphenyl oder Naphthyl. Bevorzugter Arylsubstituent ist der Phenylrest.

Araliphatische Substituenten können solche mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen im aliphatischen Teil und 6 bis 12 Kohlenstoffatomen im aromatischen Teil sein, beispielsweise Benzyl und Phenylethyl.

Geeignete substituierte Alkylgruppen sind beispielsweise Hydroxy-, Cyan-, Alkoxy-, freie oder veresterte Carboxy-und/oder Sulfoalkylgruppen. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Substanzen sind vorzugsweise wasserlöslich.

Beispiele für besonders geeignete Verbindungen sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Imidazolverbindungen können der Emulsion zu Jedem Zeitpunkt ihrer Herstellung zugesetzt werden. Erfindungsgemäß werden sie vorzugsweise bereits der Vorlage zugesetzt, in der das Silberhalogenid ausgefällt wird. Sie können weiterhin beispielsweise zugegeben werden zu:

• a) der silberionenhaltigen Ausgangslösung, also im allgemeinen der Silbernitratlösung;
• b) der halogenidhaltigen Ausgangslösung.

Bei der Emulsionsfällung kann das Schutzkolloid (insbesondere die Gelatine) nicht nur in der Vorlage, sondern auch in der zufließenden Halogenidlösung vorhanden sein.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Imidazole können in einem sehr weiten Konzentrationsbereich eingesetzt werden. Die anzuwendende Konzentration hängt von der gewünschten Endgröße der Silberhalogenidkristalle ab und kann von 10⁻⁴-molarer Lösung bis zur Sättigungsgrenze der Verbindung reichen. Vorzugsweise werden sie in 0,003-molarer bis 1-molarer Lösung verwendet.

Geeignete Iridiumverbindungen sind insbesondere wasserlösliche Iridiumsalze und Komplexverbindungen. Besonders bevorzugt sind beispielsweise Iridiumtrichlorid, Iridiumtetrachlorid sowie 3- und 4-wertige Hexachloroiridate des Natriums, Kaliums und Ammoniums.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Iridiumverbindungen können - unabhängig von der Zugabe des Imidazols oder zusammen mit diesem - der Emulsion zu jedem Zeitpunkt ihrer Herstellung zugesetzt werden. Besonders bevorzugt werden Mengen von 10⁻¹⁰ bis 10⁻⁴ Mol pro Mol Silber

halogenid und insbesondere von 10⁻⁸ bis 10⁻⁶ Mol.

Der pH-Wert bei der Emulsionsherstellung ist im allgemeinen > 4, vorzugsweise werden pH-Werte zwischen 5,5 und 6,5 gewählt, doch sind auch alkalisch- pH-Werte möglich.

Der pH-Wert kann auch während der Fällung geändert werden. Insbesondere kann man die Silberhalogenidkeime bei pH >5 fällen und anschließend bei pH <5 zu größeren Silberhalogenidkristallen weiterwachsen lassen.

Der pAg-Wert bei der Herstellung der Emulsionen kann in einem weiten Bereich variiert werden. Je nach der gewünschten Kristalltracht kann die Emulsionsfällung bei pAg-Werten durchgeführt werden, bei denen kubisches oder oktaedrisches Flächenwachstum bevorzugt ist. In einer speziellen Ausführungsform kann der pAg-Wert auch während der Fällung variiert werden.

Während der Fällung können auch Substanzen, die üblicherweise als Reifmittel eingesetzt werden, zugegen sein: z.B. Verbindungen von Schwefel, Selen, Tellur, Gold, Palladium, Platin, Thioharnstoffderivate, Formamidinsulfinsäure, Zinn(II)chlorid.

Ebenso können bei der Fällung zugegegen sein zwei- und/ oder mehrwertige Kationen wie z.B. La³⁺, Zn²⁺, Pb²⁺, T1³⁺, Co²⁺, Rh³⁺, etc.

Die Fällungstemperatur liegt zweckmäßigerweise zwischen 30 und 90°C. Es ist auch möglich, die Temperatur während der Fällung zu ändern, z.B. die Keime bei hoher Temperatur zu bilden und dann den Rest des Kristallwachstumsvorganges bei einer niedrigeren Temperatur ablaufen zu lassen, wie es z.B. in der US-Patentschrift 3 790 387 beschrieben ist.

Silberhalogenidemulsionen können jedes der Silberhalogenide enthalten, die gemeinhin in der Silberhalogenidfotografie Verwendung finden, wie z.B. Silberchlorid, Silberbromid, Silberchloridbromid, Silberchloridbromidjodid, Silberchloridjodid und Silberbromidjodid.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäß zu verwendenden Silberhalogenidemulsionen wenigstens 20 Mol-% Silberchlorid, weniger als 80 Mol-% Silberbromid und maximal 5 Mol-% Silberjodid.

In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich um überwiegend kompakte Kristalle, die z.B. kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen. Sie lassen sich dadurch kennzeichnen, daß sie im wesentlichen eine Dicke von mehr als 0,2 µm aufweisen. Das durchschnittliche Verhältnis von Durchmesser zu Dicke ist bevorzugt kleiner als 8;1, wobei gilt, daß der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten Fläche des Kornes. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform können alle oder einzelne Emulsionen aber auch im wesentlichen tafelförmige Silberhalogenidkristalle aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke größer als 8:1 ist.

In einer Ausführungsform der Erfindung weist die Emulsion eine enge Korngrößenverteilung auf. Insbesondere weisen hierbei mindestens 95 Gew.-% der Körner einen Durchmesser auf, der nicht mehr als 40 % vom mittleren Korndurchmesser abweicht. Die Emulsionen können aber auch eine breite Korngrößenverteilung haben. Hierbei haben mindestens 10 %, vorzugsweise 20 %, der Silberhalogenidkörner einen Durchmesser, der wenigstens um 40 % vom mittleren Korndurchmesser abweicht.

Die Silberhalogenidemulsionen können mittels der üblichen Verfahrensweisen (z.B. Einfacheinlauf, Doppeleinlauf, mit konstantem oder variablem Stoffzufluß) hergestellt werden. Besonders bevorzugt ist die Herstellung nach dem Doppeleinlaufverfahren unter Steuerung des pAg-Wertes. Verwiesen wird auf die Zeitschrift Research Disclosure Nr. 17643 vom Dezember 1978, Abschnitte 1 und II, veröffentlicht von Industrial Opportunities Ltd., Homewell Havant, Hampshire` P09 1 EF in Großbritannien. Es ist in einer anderen bevorzugten Ausführungsform auch möglich, sie mit Hilfe eines Umlöseverfahrens, welches z.B. in der DE-A-28 28 112 beschrieben ist, herzustellen.

Die Silberhalogenidkörner können einen geschichteten Kornaufbau aus einem Kern und wenigstens einer Hülle aufweisen, wie es z.B. aus der britischen Patentschrift 1 027 146 bekannt ist. Kern und Hülle können dabei unterschiedliche oder gleiche Halogenidzusammensetzung haben. Der Kern kann aus 100 % AgCl, 100 % AgBr oder aus dazwischenliegenden Mischungen und entsprechenden Anteilen von AgJ bestehen.

Die Emulsionen sind bevorzugt an der Kornoberfläche zu einer hohen Oberflächenempfindlichkeit chemisch sensibilisiert. Sie können nach bekannten Methoden chemisch sensibilisiert werden, z.B. mit aktiver Gelatine oder mit Verbindungen von Schwefel, Selen, Tellur, Gold, Palladium, Platin, Iridium, wobei die pAg-Werte zwischen 4 und 10, die pH-Werte zwischen 3,5 und 9 und die Temperaturen zwischen 30°C und 90°C schwanken können; die chemische Sensibilisierung kann in Gegenwart von heterocyclischen Stickstoffverbindungen wie Imidazolen, Azaindenen, Azapyridazinen und Azapyrimidinen und Thiocyanatderivaten, Thioethern und anderen Silberhalogenidlösungsmitteln durchgeführt werden. Ersatzweise oder zusätzlich können die erfindungsgemäßen Emulsionen einer Reduktionssensibilisierung unterzogen werden, z.B. durch Wasserstoff, durch niedrigen pAg (z.B. kleiner als 5) und/oder hohen pH (z.B. über 8), durch Reduktionsmittel wie Zinn(II)chlorid, Thioharnstoffdioxid und Aminoborane. Die Oberflächenreifkeime können auch als Troglodytenkeime (Suboberflächenkeime) gemäß der DE-OS 2 306 447 und der US-PS 3 966 476 vorliegen. Gegebenenfalls können die Körner auch im Innern gereift sein. Weitere Methoden sind beschrieben in der o.a. Research Disclosure Nr. 17643 im Abschnitt 111.

Die Emulsionen können in an sich bekannter Weise optisch sensibilisiert werden, z.B. mit den üblichen Polymethinfarbstoffen, wie Neutrocyaninen, basischen oder sauren Carbocyaninen, Rhodacyaninen, Hemicyaninen, Styrylfarbstoffen, Oxonolen und ähnlichen. Derartige Sensibilisatoren sind von F.M. Hamer in "The Cyanine Dyes and related Compounds', (1964), beschrieben. Verwiesen sei diesbezüglich insbesondere auf Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 18, Seiten 431 ff und auf die oben angegebene Research Disclosure Nr. 17643, Abschnitt IV.

Es können die üblichen Antischleiermittel und Stabilisatoren verwendet werden. Als Stabilisatoren sind besonders geeignet Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl-oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind z.B. in dem Artikel von Birr, Z.Wiss.Phot. 47, 1952), S. 2-58, beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren und Antischleiermittel sind in der oben angegebenen Research Disclosure Nr. 17643 in Abschnitt IV angegeben.

Den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten sind vorzugsweise Farbkuppler zugeordnet, die mit Farbentwickleroxidationsprodukten unter Bildung eines nicht-diffundierenden Farbstoffes reagieren. Zweckmäßigerweise sind die Farbkuppler nicht-diffundierend in der lichtempfindlichen Schicht selbst oder in enger Nachbarschaft hierzu untergebracht.

So kann die rotempfindliche Schicht beispielsweise einen nicht-diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes enthalten, in der Regel einen Kuppler vom Phenol- oder α-Naphtholtyp. Die grünempfindliche Schicht kann beispielsweise mindestens einen nicht-diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes enthalten, wobei üblicherweise Farbkuppler vom Typ des 5-Pyrazolons verwendet werden. Die blauempfindliche Schicht kann beispielsweise mindestens einen nicht-diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes, in der Regel einen Farbkuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung enthalten. Bei den Farbkupplern kann es sich z.B. um 6-, 4- und um 2-Äquivalentkupplern handeln. Geeignete Kuppler sind beispielsweise bekannt aus den Veröffentlichungen "Farbkuppler" von W. Pelz in "Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa, Leverkusen/ München", Band 111, Seite 111 (1961), K. Venkataraman in "The Chemistry of Synthetic Dyes", Vol. 4, 341 bis 387, Academic Press (1971) und T.H. James, "The Theory of the Photographic Process", 4. Ed., S. 353-362, sowie aus der o.a. Research Disclosure, Abschnitt VII. Das Aufzeichnungsmaterial kann weiterhin DIR-Verbindungen und Weißkuppler, die bei Reaktion mit Farbentwicklerosidationensprodukten keinen Farbstoff ergeben, enthalten. Die von der DIR-Verbindungen abspaltbaren Inhibitoren können unmittelbar oder über nicht hemmende Zwischenverbindungen abgespalten werden. Verwiesen wird auf GB 953 454, US 3 632 345, US 4 248 962 und GB 2 072 363.

Die Bestandteile des fotografischen Materials können in üblicher Weise eingearbeitet werden. Für die erfindungsgemäßen Materialien können die üblichen Schichtträger verwendet werden, z.B. Träger aus Celluloseestern, z.B. Celluloseacetat und aus Polyestern. Geeignet sind ferner Papierträger, die gegebenenfalls beschichtet sein können z.B. mit Polyolefinen, insbesondere mit Polyethylen oder Polypropylen. Verwiesen wird diesbezüglich auf die oben angegebene Research Disclosure Nr. 17643, Abschnitt XVII.

Als Schutzkolloid bzw. Bindemittel für die Schichten des Aufzeichnungsmaterials sind die üblichen hydrophilen filmbildenden Mittel geeignet, z.B. Proteine, insbesondere Gelatine. Verwiesen wird auf die in der oben angegebenen Research Disclosure 17643 in Abschnitt IX angegebenen Bindemittel.

Die Schichten des fotografischen Materials können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Härtern des Epoxidtyps, des heterocyclischen Ethylenimins und des Acryloyltyps. Weiterhin ist es auch möglich, die Schichten gemäß dem Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift 2 218 009 zu härten, um farbfotografische Materialien zu erzielen, die für eine Hochtemperaturverarbeitung geeignet sind. Es ist ferner möglich, die fotografischen Schichten bzw. die farbfotografischen Mehrschichtenmaterialien mit Härtern der Diazin-, Triazin- oder 1,2-Dihydrochinolin-Reihe zu härten oder mit Härtern vom Vinylsulfon-Typ. Weitere geeignete Härtungsmittel sind aus den deutschen Offenlegungsschriften 2 439 551, 2 225 230, 2 317 672 und aus der oben angegebenen Research Disclosure 17643, Abschnitt XI, bekannt.

Weitere geeignete Zusätze werden in der Research Disclosure 17643 und in "Product Licensing Index" von Dezember 1971, Seiten 107-110, angegeben.

Geeignete Farbentwicklersubstanzen für das erfindungsgemäße Material sind insbesondere solche vom p-Phenylendiamintyp, z.B. 4-Amino-N,N-diethyl-anilinhydrochlorid; 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-ß-(methansulfonamido)-ethylanilinsulfathydrat; 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-ß-hydroxyethylanilinsulfat; 4-Amino-N-ethyl-N-(2-methoxyethyl)-m-toluidin-di-p-toluolsulfonsäure und N-Ethyl-N-ß-hydroxyethyl-p-phenylendiamin. Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise beschrieben in J.Amer.Chem.Soc. 73, 3100 (1951) und in G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, Seiten 545 ff.

Nach der Farbentwicklung wird das Material üblicherweise gebleicht und fixiert. Bleichung und Fixierung können getrennt voneinander oder auch zusammen durchgeführt werden. Als Bleichmittel können die üblichen Verbindungen verwendet werden, z.B. Fe³⁺-Salze und Fe³⁺-Komplexsalze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobaltkomplexe usw. Besonders bevorzugt sind Eisen-III-Komplexe von Aminopolycarbonsäuren, insbesondere z.B. Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Alkyliminodicarbonsäuren und von entsprechenden Phosphonsäuren. Geeignet als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate.

Die Vorlage - Lösung E-1 wird auf 55°C erwärmt und auf pH 6.0 eingestellt. Bei intensiver Durchmischung wird die ebenfalls auf 55°C erwärmte Lösung E-2 mit einer Zulaufgeschwindigkeit von 600 ml pro Minute zudosiert.

Mit gleichbleibender Dosierrate von 600 ml pro Minute werden nacheinander die Lösungen E-3, E-4, E-5 und E-6 zugesetzt. Nach einer Digestionszeit von 30 Minuten bei 55°C wird die Emulsion abgekühlt und anschließend in üblicher Weise durch Flocken und Waschen von den löslichen Salzen befreit. Das gewaschene Flockulat wird dann in der Lösung E-7 durch 30 Minuten Rühren bei 40°C redispergiert.

Diese Emulsion wird als EM-1 bezeichnet und hat einen mittleren Korndurchmesser von 0.48 µm.

Die Vergleichsemulsion EM-2 wird ähnlich wie EM-1 hergestellt; es werden dafür die nachfolgenden Lösungen benötigt:

Die Fällung der Vergleichsemulsion EM-2 erfolgt wie bei der Emulsion EM-1 beschrieben, die Vorlage F-1 und die Lösungen F-2 bis F-6 wurden jedoch auf 60°C erwärmt.

Die erfindungsgemäße Emulsion EM-3 wurde nach der unter EM-1 beschriebenen Rezeptur hergestellt. Lediglich der Lösung E-S wurden noch 10.1 mg Na₂IrCl₆ * 6 H₂O zugesetzt.

Die Emulsionen EM-1 bis EM-3 werden jeweils mit 38 µMol Natriumthiosulfat, bezogen auf 1 Mol Silberhalogenid` versetzt und 120 Minuten bei 50°C digeriert.

Im Anschluß daran werden den Emulsionen jeweils 500 ml einer 0,5 % methanolischen Lösung eines spektralen Sensibilisators für den grünen Spektralbereich zugesetzt und 30 Minuten bei einer Temperatur von 56°C digeriert. Schließlich werden noch 100 ml einer 1 % Lösung eines Azaindenstabilisators zugegeben.

Zur sensitometrischen Prüfung werden die Emulsionen auf eine Papierunterlage gemeinsam mit einem üblichen Purpurkuppler vergossen und nach Belichtung hinter einem Graukeil in dem aus DE-A-3 107 173, Seite 23 ff. angegebenen Prozeß verarbeitet.

Die fotografische Prüfung der Emulsionen EM-1, EM-2 und EM-3 ergab die in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellten Ergebnisse.

Bei vergleichbarem Schleier zeichnet sich die erfindungsgemäße Emulsion EM-3 durch steilere Gradation bei deutlich höherer Empfindlichkeit aus.

Die Abhängigkeit der Empfindlichkeit und der Gradation von der Belichtungszeit (Schwarzschildverhalten) sind in den Abbildungen 1 und 2 dargestellt.

Zur Herstellung der Vergleichsemulsion EM-4 werden die nachfolgend näher beschriebenen Lösungen verwendet:

Die Vorlage - Lösung K-1 wird auf 55°C erwärmt und auf pH 6.0 eingestellt. Bei intensiver Durchmischung wird die gleichfalls auf 55°C aufgeheizte Lösung K-2 in 10 Sekunden zur Lösung K-1 zugefügt. Nach einer Digestionszeit von 40 Minuten bei 55°C wird die Emulsion abgekühlt und anschließend in üblicher Weise durch Flocken und Waschen von den löslichen Salzen befreit.

Das gewaschene Flockulat wird dann in der Lösung K-3 während 30 Minuten Rühren bei 40°C redispergiert.

Die so hergestellte Emulsion wird mit EM-4 bezeichnet und hat einen mittleren Korndurchmesser von 0.26 µm; die Halogenidzusammensetzung beträgt 75 Mol-% AgCl und 25 Mol-% AgBr.

Für die Herstellung der Vergleichsemulsion EM-5 werden die folgenden Lösungen verwendet:

Die Fällung der Vergleichsemulsion EM-5 erfolgt wie unter EM-4 beschrieben, die Vorlage - Lösung L-1 und die Lösung L-2 werden jedoch auf 60°C erwärmt, um eine vergleichbare Korngröße auch ohne Silberhalogenidlösungsmittel zu erhalten.

Die erfindungsgemäße Emulsion EM-6 wurde nach der für die Emulsion EM-4 beschriebenen Rezeptur hergestellt. Lediglich die Lösung K-1 wurde in der Weise abgeändert, daß ihr noch 10.1 mg Na₂IrCl₆ * H₂O zugefügt wurden.

Die Emulsionen EM-4 bis EM-6 wurden jeweils mit 25 µmol Natriumthiosulfat, bezogen auf 1 Mol Silberhalogenid versetzt und 90 Minuten bei 55°C digeriert.

Die spektrale Sensibilisierung und die Stabilisierung erfolgt bei diesen Emulsionen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben.

Die fotografische Prüfung ergab die in der folgenden Tabelle 2 aufgeführten sensitometrischen Ergebnisse, wobei die Empfindlichkeiten relativ zur Vergleichsemulsion EM-4 bestimmt wurden.

Es wird auch bei diesem Vergleich deutlich, daß die erfindungsgemäße Emulsion EM-6 bei steiler Gradation die höchste Empfindlichkeit hat; der Schleier ist auf dem Niveau der Vergleichsemulsionen.