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(11) | EP 0 194 518 A1 |
| (12) | EUROPÄISCHE PATENTANMELDUNG |
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| (54) | Reaktionsaufzeichnungssysteme |
| (57) 57 Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung spezieller phenolische Hydroxylgruppen
enthaltender Harze als Farbentwickler in Reaktionsaufzeichnungssystemen sowie Reaktionsaufzeichnungssysteme
die diese Harze als Farbentwickler enthalten. |
[0001] Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung spezieller phenolische Hydroxylgruppen enthaltender Harze als Farbentwickler in Reaktionsaufzeichnungssystemen sowie Reaktionsaufzeichnungssysteme die diese Harze als Farbentwickler enthalten.
[0002] Reaktionsaufzeichnungssysteme im Sinne der Erfindung sind insbesondere Papiere auf denen durch bildmäßigen mechanischen Druck oder durch bildmäßiges Erhitzen sichtbare Darstellungen erzeugt werden können.
[0003] Hierzu gehören die bekannten Reaktionsdurchschreibepapiere (vgl. M. Gutcho, Capsule Technology and Microencapsulation, Noyes Data Corporation, 1972, Seiten 242-277; G. Baxter in Microencapsulation, Processes and Applications, herausgegeben von J.E. Vandegaer, Plenum Press New York, London, Seiten 127-143).
[0004] Reaktionsdurchschreibepapiere bestehen beispielsweise aus zwei oder mehreren lose aufeinandergelegten Papierblättern, wobei das jeweils obere auf der Rückseite eine Geberschicht und das jeweils untere auf der Vorderseite eine Nehmerschicht enthält. Es ist also jeweils eine Geberschicht und eine Nehmerschicht miteinander in Kontakt. Die Geberschicht enthält z.B. Mikrokapseln, deren Kernmaterial eine Lösung eines Farbstoffbildners in einem organischen Lösungsmittel ist und die Nehmerschicht enthält einen Farbentwickler, d.h. ein Material, das den Farbstoffbildner zum Farbstoff umwandelt. Eine Durchschrift entsteht, wenn die Mikrokapseln durch den Druck eines Schreibgerätes zerstört werden und der Farbstoffbildner mit dem Farbentwickler bildmäßig reagiert.
[0005] Wenn der Farbstoffbildner in einem schmelzbaren Wachs eingebettet ist statt in Mikrokapseln, entsteht eine Durchschrift, wenn das Papier bildmäßig erhitzt wird. Es handelt sich dann um ein thermoreaktives Aufzeichnungssystem.
[0006] Farbstoffbildner und Farbentwickler können auch auf demselben Papierblatt aufgebracht sein. Man spricht dann von "self contained paper". Auf solchem Material kann durch bildmäßigen Druck bzw. bildmäßiges Erhitzen z.B. eine Schrift erzeugt werden.
[0007] Thermoreaktive Aufzeichnungssysteme werden bevorzugt in elektronischen Rechnern, Ferndruckern, Fernschreibern und Meßinstrumenten verwendet. Man kann auf ihnen Markierungen auch mit Hilfe von Laserstrahlen erzeugen.
[0008] Thermoreaktive Aufzeichnungssysteme können so aufgebaut sein, daß der Farbstoffbildner in einer Bindemittelschicht gelöst oder dispergiert ist und in einer zweiten Schicht der Farbentwickler in dem selben Bindemittel gelöst oder dispergiert ist. Farbstoffbildner und Farbentwickler können aber auch in einer Schicht dispergiert werden. Das Bindemittel wird durch Wärme erweicht und kommt an den Stellen, an denen Wärme angewendet wird, mit dem Farbentwickler in Kontakt. Dabei entwickelt sich die Farbe.
[0009] Typische Beispiele für bekannte Farbentwickler sind Aktivton-Substanzen, wie Attapulgus-Ton, Säureton, Bentonit oder Montmorillonit; ferner Halloysit, Zeolith, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Aluminiumsulfat, Aluminiumphosphat, Zinkchlorid, Kaolin sowie andere Tone oder sauer reagierende organische Verbindungen, wie z.B. ringsubstituierte Phenole, Salicylsäure, deren Metallsalze oder Salicylsäureester, ferner sauer reagierende polymere Materialien, wie phenolische Polymerisate, Alkylphenolacetylenharze, Maleinsäure-kolophonium-Harz oder teilweise oder vollständig hydrolysieerte Polymerisate aus Maleinsäureanhydrid und Styrol, Ethylen oder Vinylmethylether oder Polyacetale.
[0010] Die Farbentwickler können zusätzlich auch im Gemisch mit an sich unreaktiven oder wenig reaktiven Pigmenten oder weiteren Hilfsstoffen wie Kieselgel eingesetzt werden. Beispiele für solche Pigmente sind: Talk, Titandioxid, Zinkoxid, Kreide; Tone wie Kaolin sowie organische Pigmente, z.B. Harnstoff-Formaldehyd- oder Melamin- Formaldehyd-Kondensationsprodukte.
[0011] Aktivierte Tone sind feuchtigkeitsempfindlich, d.h. entwickelte Farbe läßt sich mit Wasser beseitigen oder bildet sich in einer feuchten Atmosphäre nur sehr schwach aus. Die Entwicklung schwarzer Fluoranfarbstoffe, wie z.B. 3-Dielhylamino-6- methyl-7-anilinofluoran oder 3-(N-Cyclohexyl-N-methylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran ist nicht möglich. Vielmehr ergeben entsprechende organische Farbbildner rötlich-schwarze oder grünlichschwarze Bilder, die schnell zu rotbraunen verblassen.
[0012] In der DT-AS 22 42 250 sowie den BE-PS 784 913 und 802 914 werden Metallsalze von substituierten Hydroxyarylcarbonsäuren, z.B. der Salicylsäure als Farbentwickler beschrieben. Aus der DT-OS 2 348 639 sind außerdem Mischungen aus aromatischen Carbonsäuren oder deren Salzen mit Polymeren bekannt. Die aromatischen Carbonsäuren bzw. deren Salze sind häufig in Wasser löslich, weshalb beim Auftragen der wäßrigen Druckpaste ein Teil der Säuren in das Innere des Blattes diffundiert, woraus ein geringeres Farbbildungsvermögen und damit eine niedrigere Farbdichte resultiert.
[0013] Phenole als Farbentwickler werden z.B. in US-PS 3 244 550 beschrieben, Phenolharze z.B. in US-PS 3 672 935 und schließlich der spezielle Einsatz von Bisphenol A-Harzen, z.B. in JA-PS 063 958.
[0014] Phenole und Phenolharze, die derzeit eingesetzt werden, weisen insbesondere folgende Nachteile auf:
- Bei der Durchschrift zeigt sich - etwa im Vergleich zu Ton-Entwicklern - eine geringere Intensität bzw. Farbstärke.
- Die Entwicklungsgeschwindigkeit der Durchschrift ist gering. Zu Beginn bleibt die Durchschrift blaß, bis sich im Laufe der Zeit allmählich die Intensität erhöht.
- Beschichtete Farbentwickler-Papiere auf zeigen eine ausgeprägte Vergilbungstendenz. Diese wird durch Sonnenlicht, aber auch künstliche Lichtquellen noch verstärkt.
- Die Herstellung einer wäßrigen Phenolharz-Dispersion zur Beschichtung ist häufig sehr schwierig, weil die Harze wegen ihrer hohen Schmelztemperatur, ihrer hohen Schmelzviskosität und ihrer großen Verklebungsneigung nur sehr schwierig homogen dispergierbar sind.
- Bei Phenol-Formaldehydharzen besteht die Gefahr einer Ruckspaltung zu Phenol und Formaldehyd. Formaldehyd riecht unangenehm.
[0015] Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Gemischen aus mindestens zwei der folgenden Verbindungen p-p-Bisphenol A (I) o-p-Bisphenol A (II) Bisphenol-Indan (III) Chroman (A) (IV) Chroman (B) (V) Trisphenol (VI) 9.9-Dimethylxanthen (VII)
als Farbentwickler in Reaktionsaufzeichnungssystemen. Es handelt sich dabei um Harze, mit Erweichungspunkten von 30 bis 120°C, bevorzugt 35 bis 80°C.
[0016] Diesen Gemischen können bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf Gesamtmischung, Verbindungen der Formeln (VIII) und/oder (IX)
zugefügt sein, wobei
R1 bis R6 Wasserstoff, C1 bis C24 Alkyl, Chlor, Brom, Phenyl, Hydroxyl, N02, CO2H, O-Alkyl (mit 1 bis 24 C-Atomen), O-CO-Alkyl (mit 1 bis 24 C-Atomen) bedeuten und
R7 und R8 Wasserstoff oder C1 bis C4 Alkyl.
[0017] Bevorzugt sind Gemische aus 15 bis 60 Gew.-% p-p-Bisphenol A (I), 1 bis 25 Gew.-% o-p-Bisphenol A (II), 1 bis 15 Gew.-% Bisphenol-Indan (III), 1 bis 20 Gew.-% Chromane (IV) + (V), 1 bis 20 Gew.-% Trisphendl A (VI), 1 bis 20 Gew.-% 9.9-Dimethylxanthen (VII) sowie 0 bis 40 Gew.-% aus einer aromatischen Hydroxycarbonsäure der Formel (VIII) undloder (IX).
[0018] Die erfindungsgemäßen Farbentwickler stellen Harze dar, mit Erweichungspunkten von 3D-120°C, vorzugsweise von 35-80°C. Harze mit zu niedrigem Erweichungspunkt neigen auf dem Papier zur Klebrigkeit, während solche mit zu hohem Erweichungspunkt eine schlechtere Farbentwicklung zeigen.
[0019] Bevorzugte aromatische Hydroxycarbonsäuren der Formel (VIII) bzw. (IX) sind solche mit langkettigen Alkylresten wie 3-Nonylsalicylsäure, 5-tert.-Octylsalicyl- säure, 3-Methyl-5-tert.-amylsalicylsäure, 3-Methyl-5-tert.-octylsalicylsäure, 3-Cyclohexyl-5- ethylsalicylsäure, 3,5-Di-(α,α-dimethylbenzyl)-salicylsäure und schwerflüchtige Salicylsäurederivate, wie z.B. 4,4'-Di- hydroxydiphenylmethan-3,3'-dicarbonsäure¢ Bis-(4- hy- droxy-3-carboxy-S-methylphenyl)-methan, 2,2-Bis-(3-carboxy-4-hydroxyphenyl)-propan, 1,1-Bis-(3-carboxy-4-hydroxyphenyl)-cyclohexan.
[0020] Sehr gute Farbentwicklungseigenschaften haben jedoch auch Harze, die niedrig substituierte Salicylsäurederivate enthalten, wie z.B. 3-Methylsalicylsäure, 5-Methylsalicylsäure, 5-tert.-Butylsalicylsäure, 2,4-Dihydroxybenzoesäure oder Salicylsäure selbst.
[0021] Die mit den erfindungsgemäßen Farbentwicklern beschichteten Papiere zeigen insbesondere nach Lagerung und durch Lichteinwirkung eine deutlich verringerte Vergilbungstendenz.
[0022] Weiterhin ermöglichen die erfindungsgemäßen Farbentwickler aufgrund ihres günstigen Schmelzpunktes/Aufschmelzverhaltens ein bequemes Herstellen von wäßrigen Streichfarbendispersionen.
[0023] Es besteht zudem bei den erfindungsgemäßen Harzen nicht die Möglichkeit einer Ruckspaltung in Phenol und Formaldehyd wie bei den konventionellen Phenol-Formaldehydharzen.
[0024] Besonders günstig sind die Farbentwicklungseigenschaften der erfindungsgemäßen Farbentwickler, wenn sie als "Hybrid-Systeme" eingesetzt werden, d.h. wenn sie etwa mit chemisch modifiziertem Aluminium-Schichtsilikaten auf Montmorrillonit-Basis kombiniert werden.
[0025] Neben den hervorragenden Entwicklungseigenschaften besitzen die erfindungsgemäßen Farbentwicklerharze noch weitere Vorteile, z.B. eine erheblich geringere Schmelzviskosität als andere Phenolharze, die ihre Einarbeitung in die entsprechenden Durchschreibepapiere deutlich erleichtert.
[0026] Die erfindungsgemäßen Farbentwicklergemische können aufgrund ihrer guten Löslichkeit in organischen Flüssigkeiten durch Auftragen der Lösung und Verdunsten des Lösungsmittels appliziert werden. Hierfür sind als Lösungsmittel z.B. Cl-C6-Alkohole, C2-C4-Alkandiole, -triole, Ethylenglykolmonoalkylether, aromatische Kohlenwasserstoffe, Ester und/oder Ketone geeignet. Bevorzugte Lösungsmittel sind Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sec.-Butanol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, Glycerin, Aceton, Methylethylketon, Toluol, Xylol oder Gemische davon.
[0027] Wegen ihrer sehr guten Löslichkeit können die erfindungsgemäßen Farbentwickler vorteilhaft in Form von Konzentraten angewendet werden. Es können lagerstabile Konzentrate hergestellt werden, die bis zu 90 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Konzentrat (Lösung), an Harz enthalten.
[0028] Besonders bevorzugt ist das Auftragen der erfindungsgemäßen Farbentwickler aus wäßrigen Dispersionen. Dieses Verfahren bietet gegenüber dem erstgenannten Vorteile durch Explosionssicherheit (keine Lösungsmitteldämpfe).
[0029] Die erfindungsgemäßen Farbentwicklergemische lassen sich mit Bindemitteln wie Polyvinylalkohol, SBR-Latices und Pigmenten, z.B. Absorbentien wie Kaolin, Attapulgit, Montmorrillonit, Bentonit sowie Tone, chemisch modifizierte Aluminium-Schichtsilikate kombinieren und in Wasser dispergieren.
[0030] Als Dispergiermittel können z.B. Polyvinylacetate, Polyvinylalkohole, Hydroxyethylcellulose, Gummiarabicum, Guar gum, Locust bean gum oder Ghatti gum verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Dispersionen, die neben den erfindungsgemäßen Farbentwicklern Kombinationen aus verschiedenen Polysacchariden enthalten z.B. Gummi arabicum und Guar gum oder Gummi arabicum und Locust bean gum; hierbei wirkt Gummi arabicum offenbar als Dispergiermittel, während das andere Polysaccharid als Verdicker das Sedimentieren und die Agglomeration von Harzteilchen verhindert.
[0031] Die erfindungsgemäßen Farbentwickler sowie die beschriebenen wäßrigen Dispersionen können beispielsweise zur Herstellung kohlefreier Durchschreibepapiere sowie zur Herstellung von thermoreaktiven Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden. Hierzu können die erfindungsgemäßen Lösungen oder Dispersionen der erfindungsgemäßen Farbentwickler auf eine Papierträgerbahn aufgestrichen werden. Die Formulierung derartiger Streichmaterialien ist bekannt.
[0032] Die erfindungsgemäßen Farbentwickler können in Form hochkonzentrierter Streichmassen verwendet und dabei die Beschichtungsmassen reationeller getrocknet werden.
[0033] Hochkonzentrierte, erfindungsgemäße Farbentwickler enthaltende Streichmassen gestatten den Einsatz verschiedener bekannter Beschichtungstechniken, beispielsweise den Auftrag mit blade-coater oder mittels Gravurwalzen.Die genannten Auftragstechniken arbeiten schneller als beispielsweise die Beschichtung mit Luftrakel. Das Auftragen mit Gravurwalzen stellt bereits ein modifiziertes, wäßriges "Tiefdruck"-Verfahren dar.
[0034] Aus den erfindungsgemäßen Farbentwicklergemischen können sehr einfach wäßrige Dispersionen hergestellt werden (Beispiel 12 b) während Phenol-Formaldehyd-Harze dabei verkleben (vgl. US-PS 3 672 935).
Beispiele
A.) Herstellung der Farbentwickler
Beispiel 1
[0035]
a) Farbentwickler bestehend aus 54,1 % p-p-Bisphenol A 11 % o-p-Bisphenol A 4,5 %
Bisphenol-Indan 10,9 % Chromane (A+B) 6,3 % Trisphenol A 11 % 9.9-Dimethylxanthen
Die Mischung besitzt einen Erweichungspunkt von ca. 40° C.
b) Herstellung einer wäßrigen Emulsion aus dem Harz von la)
2,5 g Gummi arabicum und 0,5 g Locust bean gum werden in 60 ml heißem Wasser gelöst.
Dann gibt man bei 80°C 40 g geschmolzenes Harz aus Beispiel la) hinzu und emulgiert
die beiden Flüssigkeiten mit einem Ultraturrax 5 Minuten bei 10.000 U/min. Man erhält
eine ca. 40 %ige milchig-weiße Emulsion, bei der nach vier Wochen keine Sedimentation
von Teilchen zu beobachten war.
Beispiel 2
[0036]
a) Farbentwickler bestehend aus 43,3 % p-p-Bisphenol A 8,8 % o-p-Bisphenol A 3,6 % Bisphenol-Indan 8,7 % Chromane (A+B) 5,0 % Trisphenol A 8,8 % 9,9-Dimethylxanthen 20,0 % 4,4'-Dihydroxydiphenyl-3',3'-dicarbonsäure
b) Herstellung einer wäßrigen Emulsion aus dem Farbentwickler-Harz des Beispiels 2a
2,5 g Gummi arabicum und 0,5 g Locust bean gum werden in 60 ml heißem Wasser gelöst.
Dann gibt man bei 90°C 40 g geschmolzenes Harz aus Beispiel 2a) und emulgiert die
beiden Flüssigkeiten mit einem Ultraturrax 5 Minuten bei 10.000 U/min. Man erhält
eine ca. 40 %ige milchig-weiße Dispersion, bei der nach vier Wochen keine Sedimentation
von Teilchen zu beobachten war.
Beispiel 12
[0038] Farbentwickler-Streichfarbe mit einem Farbentwickler-Harz nach Beispiel 2a:
a) 100 g des gemäß 2a zusammengesetzten Farbentwicklers werden unter Rühren auf ca. 90°C erwärmt. Unter weiterem Rühren werden 100 g 10 Xige Polyvinylacetat-Lösung, die ebenfalls auf 90°C vorgewärmt wurde, hinzugegeben und mit einem Ultraturrax 5 Minuten bei 10.000 U/min intensiv homogenisiert. Beim Abkühlen ergibt sich so eine milchig-weiße 50 %ige Dispersion.
b) Zu 400 ml Wasser werden unter Rühren 240 g China Clay, 60 g Ca-Carbonat und 100 g eines chemisch modifizierten Aluminium-Schichtsilikates auf Montmorrillonit-Basis gegeben. Der pH-Wert dieser Dispersion wird mit 40 Xiger Natronlauge auf pH 9 eingestellt. Unter weiterem Rühren werden 200 g der gemäß a) hergestellten Phenolharz-Dispersion hinzugefügt sowie 64 g eines SBR-Latex. Es ergibt sich so eine Farbentwickler-Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 50 %, die, gegebenenfalls verdünnt mit Wasser, auf Papier aufgetragen und getrocknet eine CF-Nehmer(Farbentwickler)-Schicht ergibt. In diesem Beispiel wurde auf etw 15 % Feststoffgehalt mit Wasser verdünnt, was einem Beschichtungsgewicht (trocken) von ca. 4-5 g/m2 entsprach.
[0039] Zur vergleichenden Beurteilung der Durchschreibeintensität wurden die Harze 10 %ig in Ethanol gelöst und diese Lösung mit einer Walze auf Rohpapier aufgetragen. Nach dem Trocknen ergab sich so ein Beschichtungsgewicht von 1-2 g/m2. Die beschichteten Papierbögen waren rein weiß.
Beispiel 13 (Vergleichsbeispiel)
Beispiel 14 (Vergleichsbeispiel)
[0041] Umsetzungsprodukt von 90 % eines Bisphenol A/Formaldehyd-Harzes mit 10 % 4,4-Dihydroxydiphenylmethan-3,3-dicarbonsäure (= Beispiel 3). 10 %ig gelöst in Ethanol.
Beispiel 15 (Vergleichsbeispiel)
[0042] Umsetzungsprodukt von 70 % eines Bisphenol A/Formaldehyd-Harzes mit 30 % 4,4-Dihydroxydiphenylmethan-3,3-dicarbonsäure (= Beispiel 4). 10 %ig gelöst in Ethanol.
Beispiel 16 (Vergleichsbeispiel)
Beispiel 17 (Vergleichsbeispiel)
Beispiel 18 (Vergleichsbeispiel)
Beispiel 19 (Vergleichsbeispiel)
[0046] Analog dem Verfahren aus Beispiel 12b) erfolgte die Herstellung einer Dispersion mit einem Phenolharz gemäß Beispiel 1 der US 3 672 935, bei 90°C erfolgt ein starkes Verkleben des Harzes. Die wäßrige Dispersion ist nicht weiter aufarbeitbar.
(B) Prüfung der Schreibleistung
[0047] Zur Ermittlung der Schreibleistung wurde auf das beschichtete Rohpapier (CF) ein scharzdurchschreibendes Farbgeberpapier (CFB) der Fa. Boise Cascade Corp., Portland Oregon, USA, gelegt und mit einer elektrischen Schreibmachine (Olympia Standard) bei konstanter Anschlagstärke eine Fläche von 4x4 cm so eng wie möglich mit dem Buchstaben "w" beschriftet. Die auf dem Reaktionspapier nunmehr sichtbare Schrift wurde auf ihre Schriftintensität geprüft, indem man den Verlust an Reflexion gegenüber nicht beschriftetem Papier mit einem Remissionsmeßgerät (Elrephomat, Fa. Zeiss) ermittelt.
wobei
R1 bis R6 Wasserstoff, C1 bis C24 Alkyl, Chlor, Brom, Phenyl, Hydroxyl, HO2, C02H, 0-A1- kyl (mit 1 bis 24 C-Atomen), O-CO-Alkyl (mit 1 bis 24 C-Atomen) bedeutet und
R7 und R8 Wasserstoff oder C1 bis C4 Alkyl bedeuten.