Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial

Abstract

 Die Erfindung betrifft elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem elektrisch leitenden Schichtträger und mindestens einer photoleitfähigen Schicht, enthaltend Photoleiter, Sensibilisierungsfarbstoffe, Bindemittel und übliche Zusätze, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens drei Sensibilisierungs-farbstoffe vorhanden sind, von denen mindestens zwei vom 3,3'-Dimethyl- indolenin-Typ sind, wie Bis-(3,3'-di-methylindolenyl)-tri-und- pentamethincyanine, die in unterschiedlichen Wellenlängenbereichen sensibilisieren.
Man erzielt hierdurch die Sensibilisierung verschiedener organischer wie anorganischer Photoleiter in einem Bereich von etwa 400 bis 700 nm.

Beschreibung

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem elektrisch leitenden Schichtträger und mindestens einer photoleitfähigen Schicht, enthaltend Photoleiter, Sensibilisierungsfarbstoffe, Bindemittel und übliche Zusätze.

[0002] Es ist bekannt, für die elektrophotographische Reproduktion Photoleiter zu verwenden, die bis in den kurzwelligen sichtbaren Teil des Spektrums strahlungsempfindlich sind und deren Strahlungsempfindlichkeit im sichtbaren Teil des Spektrums dadurch erweitert werden kann, daß man einen oder mehrere Sensibilisierungsfarbstoffe zusetzt, die zur Übertragung der Energie längerwelligen Lichtes auf den Photoleiter befähigt sind. Hierzu gehören Farbstoffe der verschiedensten Verbindungsklassen.

[0003] Es ist bekannt (DE-AS 25 26 720, entsprechend US-PS 4,063,948), für die elektrophotographische Reproduktion ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial zu verwenden, das in der photoleitfähigen Schicht einen im blauen Spektralbereich sensibilisierenden Cyaninfarbstoff enthält. Eine derartige Sensibilisierung ermöglicht es jedoch nicht, auch Strahlung im zum Beispiel grünen und roten Gebiet des Spektrums zu registrieren.

[0004] Es ist auch bekannt (DE-OS 14 47 907, entsprechend US-PS 3,458,310), Photoleiterschichten bis ins sichtbare Rot zu sensibilisieren. Man verwendet hierzu zum Beispiel Mischungen aus Acridingelb, Acridinorange, Rhodaminfarbstoff und Brillantgrün, die in einer oder auch getrennt in verschiedenen Schichten zugesetzt werden (DE-OS 23 53 639, entsprechend US-PS 3,992,205), wobei sich die Wirkung der Einzelfarbstoffe addiert oder auch eine davon abweichende Sensibilisierung auftritt (DE-OS 28 17 428, entsprechend US-PS 4,252,880).

[0005] Derartige panchromatische Sensibilisierungen bringen insofern Vorteile, als die in der Reproduktionstechnik verwendeten Lichtquellen mit einem hohen Rotanteil besser ausgenutzt werden. Dies bedeutet für die Praxis kürzere Belichtungszeiten und damit Zeit- und Energieersparnis. Auch ist es wegen der verbesserten Empfindlichkeit möglich, den Photoleiteranteil in der photoleitfähigen Schicht herabzusetzen.

[0006] Da in der Regel ein Sensibilisatör allein das gesamte sichtbare Gebiet des Spektrums nicht überdeckt, ist es erforderlich, mehrere Sensibilisatoren zu mischen. Es ist. aber sehr schwierig, damit Sensibilisierungen zu erhalten, die den vielgestaltigen Wünschen der Reproduktionstechnik gerecht werden.

[0007] Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit organischem oder auch anorganischem Photoleiter derart zu sensibilisieren, daß eine Sensibilisierung vom Gebiet der Eigenempfindlichkeit des Photoleiters bis über etwa 700 nm erhalten wird, wobei sich die Einzelsensibilisierungen möglichst überlappen, damit die resultierende Sensibilisierung der Emission einer im ganzen sichtbaren Gebiet emittierenden Lichtquelle, wie zum Beispiel einem Hg-Ga-Brenner, entspricht. Andererseits sollte die Sensibilisierung aber derart sein, daß Sensibilisierungsmaxima vorhanden sind, die im Gebiet der Emission von üblichen Lasern, wie Argonionenlaser, Kryptonlaser oder LED-Dioden, liegen. Es war auch Ziel der Erfindung, eine Mischung von Farbstoffen zu verwenden, die sich aus Gründen der Verträglichkeit vom gleichen Heterocyclus ableiten.

[0008] Die Lösung der Aufgabe geht aus von einem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial aus einem elektrisch leitenden Schichtträger und mindestens einer photoleitfähigen Schicht aus Photoleiter, Sensibilisierungsfarbstoffen, Bindemittel und üblichen Zusätzen. Sie ist dadurch gekennzeichnet, daß mindestens drei Sensibilisierungsfarbstoffe vorhanden sind, von denen mindestens zwei vom 3,3'-Dimethylindolenin-Typ sind, die in unterschiedlichen Wellenlängenbereichen sensibilisieren.

[0009] In bevorzugter Ausführung sind erfindungsgemäß als Sensibilisierungsfarbstoffe vom 3,3'-Dimethyl-indolenin-Typ Bis-(3,3'-dimethylindolenyl)-tri- und -pentamethincyanine, wie durch die beigefügten Formeln Nr. 1 und 2 dargestellt, vorhanden.

[0010] Als Sensibilisierungsfarbstoffe werden zusätzlich Cyaninfarbstoffe aus der Gruppe Astrazonorange R (C.I. 48040) - als Formel 3 dargestellt -, Astrazonorange G (C.I. 48035), Astrazongelb 3G (C.I. 48055), Astrazongelb 5G (C.I. 48065) und Basic Yellow 52115 (C.I. 48060) erfindungsgemäß eingesetzt.

[0011] Es hat sich gezeigt, daß die Sensibilisierungsfarbstoffe für verschiedene Photoleitertypen unterschiedlich wirksam sind. Deshalb werden bei Verwendung von anorganischem Photoleiter, wie Zinkoxid, als Sensibilisierungsfarbstoff Bis-benzoxazol-trimethincyanine in der photoleitfähigen Schicht verwendet (Formel 4). Verbindungen_-dieser Art sind in der deutschen Patentanmeldung, Aktenzeichen P 34 05 487.1, als Sensibilisierungsfarbstoff vorgeschlagen.

[0012] Durch Auswahl und Mischungsverhältnis der erfindungsgemäßen Farbstoffe wird erreicht, daß verschiedene organische oder anorganische Photoleiter in einem Bereich von etwa 400 bis 700 nm gut sensibilisiert werden können.

[0013] Der erfindungsgemäß verwendete spektrale Sensibilisierungsfarbstoff nach Formel Nr. 1 zeichnet sich durch eine intensive Sensibilisierung im Rot mit einem Sensibilisierungsmaximum bei 670 nm und einer Schulter bei 640 nm aus. Er ist zum Beispiel intensiver und sensibilisiert längerwellig als das üblicherweise verwendete Brillantgrün, wie dies aus der beigefügten Figur 2 hervorgeht.

[0014] Der in Abmischung mit Sensibilisierungsfarbstoff Nr. 1 verwendete Sensibilisierungsfarbstoff nach Formel Nr. 2 sensibilisiert im Grün mit einem Sensibilisierungsmaximum bei 560 nm und einer Schulter bei ca. 500 nm.

[0015] Figur 3 gibt die spektrale Sensibilisierung durch Farbstoff nach Formel 2 wieder. Der Sensibilisierungsfarbstoff nach Formel Nr. 3 sensibilisiert im Blau mit einem Maximum um 500 nm, wie dies aus der beigefügten Figur 1 hervorgeht.

[0016] Die Sensibilisierungscharäkteristiken sind generell den in Figuren 1 bis 3 beigefügten Spektrogrammen zu entnehmen. Hierbei gibt Figur 1 die Sensibilisierungscharakteristik im Bereich von 400 bis etwa 700 nm durch Mischung dreier verschiedener Farbstoffe für organische Photoleiter (Mischung der Farbstoffe nach Formel 1 + 2 + 3) oder ZnO-Photoleiter (Mischung der Farbstoffe nach Formel 1 + 2 + 4) an.

[0017] Die Herstellung der erfindungsgemäßen Sensibilisierungs- farbstoffe 1,2 und 4 erfolgt nach den in der Chemie der Cyaninfarbstoffe üblichen und dem Fachmann bekannten Verfahrensweisen. (W. König, B. 57, 685 (1924), DE-PS 410.487, A. Claisen, B. 36, 3667 (1903)).

[0018] Die Konzentration der erfindungsgemäßen Sensibilisierungsfarbstoffe hängt von dem im Einzelfall verwendeten Photoleiter, dem erwünschten Effekt und von den verwendeten Sensibilisierungsfarbstoffen selbst ab. Üblicherweise werden 0,05 bis 1,0 Gewichtsprozent Einzelfarbstoffe, bezogen auf das Gewicht des Photoleiters, zugesetzt. Man kann durch Veränderung des Mischungsverhältnisses von zum Beispiel 1:1:1 auf 0,5:1:1 für die Sensibilisierungsfarbstoffe 1, 2 und 4 die Wirkung des Sensibilisierungsfarbstoffes nach Formel Nr. 1 verstärken.

[0019] Die photoleitfähige Schicht kann sowohl in Einfach- als auch in Mehrfachschiehtanordnung vorliegen, wobei Ladungsträgererzeugung und Ladungstransport gemeinsam oder getrennt erfolgen.

[0020] Als Photoleiter kommen sowohl organische als auch anorganische Verbindungen in Frage. Als organische Photoleiter seien monomere wie polymere aromatische carbocyclische oder heterocyclische Verbindungen genannt.

[0021] Vorzugsweise werden Oxdiazolderivate, wie 2,5-Bis-(4'-diethylaminophenyl)-1,3,4-oxdiazol, beschrieben in DE-PS 10 58 836 (entsprechend US-PS 3,189,447), oder Oxazolderivate, wie 2-Vinyl-4-(2'-chlorphenyl)-5-(4'-diethylaminophenyl)-oxazol oder 2-Phenyl-4-(2'-chlorphenyl)-5-(4'-diethylaminophenyl)-oxazol, beschrieben in DE-PS 10 60 260 (entsprechend US-PS 3,112,197) bzw. 11 20 875 (entsprechend US-PS 3,257,203), eingesetzt. Es sind auch Pyrazolinderivate gut einsetzbar, wie sie aus der deutschen Auslegeschrift 10 60 714, entsprechend US-PS 3,180,729, bekannt sind, oder Hydrazonverbindungen, beispielsweise bekannt aus DE-OS 29 19 791, entsprechend US-PS 4,278,747.

[0022] Als polymere Verbindungen sind beispielsweise vinylaromatische Polymere, wie Polyvinylanthracen, Polyacenaphthylen oder Mischpolymerisate geeignet. Ganz besonders bewährt haben sich Poly-N-vinylcarbazol oder Mischpolymerisate des N_-Vinylcarbazols mit einem N-Vinylcarbazol-Gehalt von mindestens etwa 40 Gewichtsprozent.

[0023] Als Bindemittel sind hinsichtlich der Flexibilität der Filmbildungseigenschaften und der Haftfestigkeit bekannte Natur- bzw. Kunstharze geeignet. Bei ihrer Auswahl spielen außer den filmbildenden und elektrischen Eigenschaften sowie wegen der Haftfestigkeit auf dem Schichtträger auch Löslichkeitseigenschaften eine Rolle. So sind beispielsweise Polyesterharze, wie Mischpolyester aus Iso- und Terephthalsäure mit Glykol, oder Silikonharze, wie dreidimensional vernetzte Phenylmethyl-siloxane, oder sogenannte Reaktionsharze, wie sie unter der Bezeichnung DD-Lacke bekannt sind, geeignet. Auch Polycarbonatharze sind gut einsetzbar. Zur bevorzugten Verwendung des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials zur Herstellung von Druckformen sind solche Bindemittel besonders geeignet, die in wäßrigen oder alkoholischen Lösungsmittelsystemen, gegebenenfalls unter Säure- oder Alkalizusatz, löslich sind. Geeignete Bindemittel sind hiernach hochmolekulare Substanzen, die alkalilöslich machende Gruppen tragen, wie Säureanhydrid-, Carboxyl-, Phenol-, Sulfosäure-, Sulfonamid- oder Sulfonimidgruppen. Mischpolymerisate mit Anhydridgruppen können, mit besonders gutem Erfolg verwendet werden, da durch das Fehlen freier Säuregruppen die Dunkelleitfähigkeit der photoleitfähigen . Schicht gering ist trotz guter Alkalilöslichkeit.

[0024] Als anorganischer Photoleiter wird Zinkoxid vorzugsweise genannt. Die Korngröße des eingesetzten photoleitfähigen Zinkoxids beträgt etwa 0.1 bis 15 µm. Geeignete Bindemittel mit einem spezifischen Widerstand von 10⁷ bis 10¹⁴ a.cm sind in diesem Fall polymere oder harzartige Bindemittel oder auch Mischungen hieraus. Geeignet sind hierfür Polyurethan, Polyester, Polycarbonate, Polystyrole, chlorierter Gummi, Acrylharze, Alkydharze, Silicanharze oder Vinylacetat-Mischpolymerisate, wie Vinylchloridacetatharz.

[0025] Die photoleitfähige Schicht mit Zinkoxid als Photoleiter kann zwischen 50 und etwa 95 Gewichtsprozent der photoleitfähigen Teilchen enthalten. Ein bevorzugtes Gewichtsverhältnis des Bindemittels zu den Teilchen liegt zwichen 1:4 und 1:10.

[0026] Die Schichtträger des Aufzeichnungsmaterials können flächig oder zylindrisch ausgebildet sein und in bekannter Weise aus einer Metallplatte, einer Metallfolie, aus metallisiertem Papier oder Papieren oder Folien, die mit einem elektrisch leitenden Kunststoff beschichtet sind, bestehen.

[0027] Auf dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial können in bekannter Weise auf diesem selbst Tonerbilder erzeugt werden, es ist aber auch möglich, entweder das Ladungsbild oder Tonerbild auf ein Bildempfangsmaterial zu übertragen.

[0028] In bekannter Weise kann man auch nach Bebilderung, Entwicklung und Entschichtung der Photoleiterschicht an den Nichtbildstellen und gegebenenfalls Wegätzen der Metallschicht an den Nichtbildstellen eine Druckform oder eine gedruckte Schaltung erhalten.

[0029] Das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial kann als übliche Zusätze in der photoleitfähigen Schicht Verlaufmittel und Weichmacher und/oder zwischen Schichtträger und photoleitfähiger Schicht Haftvermittler enthalten.

[0030] Nachstehende Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, jedoch nicht hierauf begrenzen:

Beispiel 1

[0031] Zu einer Lösung aus 8 g 2-Vinyl-4-(2'-chlorphenyl-5-(4'-diethylaminophenyl)-oxazol und 18 g eines Mischpolymerisates aus Styrol und Maleinsäurenahydrid, in einer Mischung aus 90 g Methylglykol, 140 g Tetrahydrofuran und 40 g Butylacetat 85 Xig, wurden je 0,04 g der Sensibilisierungsfarbstoffe Nr. 1, 2 und 3 zugesetzt. Die Lösung wurde auf eine oberflächlich elektrochemisch aufgerauhte und anodisierte Aluminiumfolie aufgebracht, die auf ihrer Oberfläche, wie in DE-OS 16 21 478 (entsprechend US-PS 4,153,461) beschrieben, mit Polyvinylphosphonsäure vorbehandelt wurde. Nach dem Verdunsten des Lösungsmittels erhielt man eine im Bereich von etwa 420 bis 730 nm lichtempfindliche Schicht. Das Sensibilisierungsspektrogramm kann der beigefügten Figur 1 entnommen werden.

[0032] Aus diesem Aufzeichnungsmaterial wurde auf folgende Weise eine Druckform für Offsetdruck hergestellt. Es wurde die photoleitfähige Schicht im Dunkeln mit Hilfe einer Corona auf -430 V aufgeladen, dann in einer Reprokamera bei Blende 14 acht Sekunden mit einem Hg-Ga-Brenner (5000 W M023-Sylvania) belichtet. Das entstandene latente Ladungsbild wurde mit einem handelsüblichen Trockentoner mit Hilfe einer Magnetwalze entwickelt und das Tonerbild durch Wärme fixiert. Nach Entfernen der photoleitfähigen Schicht an den nicht mit Toner bedeckten Stellen mit einer Lösung, die man dadurch erhält, daß man 50 g Na₂Si0₃ x 9 H₂0 in 250 ^g Glycerin (86 %ig) löste und mit 390 g Ethylenglykol und 310 g Methanol verdünnte, wurde eine Flachdruckform erhalten, mit der in hoher Auflage gedruckt werden konnte.

Beispiel 2

[0033] Eine Lösung von 10 g 2_-Phenyl-4-(2'-chlorphenyl)-5-(4'-diethyl-aminophenyl)-oxazol, 15 g eines Mischpolymerisates aus Styrol und Maleinsäureanhydrid mit einem Erweichungspunkt von 210 ^*C, 116 g Tetrahydrofuran, 33 g Butylacetat, 76 g Methylglykol und 1,5 g der Sensibilisierungsfarbstoffe der Formeln 1, 2 und 3, im Verhältnis 1:1:0,5, wurde auf eine aluminiumbedampfte, 100 im dicke Polyesterfolie aufgebracht. Nach dem Verdunsten des Lösungsmittels resultierte eine etwa 5 um dicke photoleitfähige Schicht mit einer spektralen Empfindlichkeit von ca. 400 nm bis etwa 730 nm.

[0034] Nach dem Belichten der Vorlage mit MH-Strahlern, dem Entwickeln mit einem elektrophotographischen Entwickler und Entfernen der Photoleiterschicht an den Nichtbildstellen nach dem in der DE-PS 23 22 047 (entsprechend US-PS 4,066,453) beschriebenen Verfahren wurde die freigelegte aufgedampfte Aluminiumschicht durch Behandeln mit 2 n Natronlauge entfernt. Man erhielt auf diese Weise eine gedruckte Schaltung.

[0035] Ähnliche Ergebnisse resultierten, wenn statt des angegebenen Oxazols 2,5-Bis-(4'-diethylaminophenyl)-1,3,4- oxdiazol als Photoleiter verwendet wurde.

Beispiel 3

[0036] Eine 100 µm starke Aluminiumfolie wurde mit einer photoleitfähigen Schicht'versehen. Die photoleitfähige Schicht wurde wie folgt hergestellt: 100 Gewichtsteile photoleitfähiges Zinkoxid wurden zusammen mit 40 Gewichtsteilen einer 50 %igen Lösung eines modifizierten Multipolymeren des Vinylacetats in Toluol vermischt. Die Mischung wurde etwa 3 Stunden in der Kugelmühle gemahlen und dann mittels einer Drahtrakel zu einem Trokkenschichtgewicht von etwa 30 g/m² auf den Papierschichtträger aufgetragen. Der Lösung waren im Verhältnis von 1:1:1 je 0,5 % Einzelfarbstoff, bezogen auf das Gewicht des Photoleiters, an Sensibilisierungsfarbstoff nach den Formeln 1, 2 und 4 zugefügt worden.

[0037] Die Schicht wurde mittels einer Corona (Spannung 5 kV negativ, Abstand 25 mm) aufgeladen und mit einem Argonionen-Laser im Leistungsbereich 0,2 bis 0,5 mW (Nennleistung 50 mW, Ausgangsleistung 15 mW) bei einem Vorschub von 400 Linien/cm in einem üblichen Automaten, der zur Herstellung von Druckformen dient, bebildert und in der bei ZnO-Druckplatten üblichen Weise weiterbehandelt.

Ansprüche

1. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem elektrisch leitenden Schichtträger und mindestens einer photoleitfähigen Schicht, enthaltend Photoleiter, Sensibilisierungsfarbstoffe, Bindemittel und übliche Zusätze, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens drei Sensibilisierungsfarbstoffe vorhanden sind, von denen mindestens zwei vom 3,3'-Dimethyl- indolenin-Typ sind, die in unterschiedlichen Wellenlängenbereichen sensibilisieren.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sensibilisierungsfarbstoffe vom 3,3'-Dimethyl-indolenin-Typ Bis-(3,3'-dimethylindolenyl)-tri- und -pentamethincyanine darstellen.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Sensibilisierungsfarbstoff zusätzlich ein Cyaninfarbstoff aus der Gruppe Astrazonorange R (C.I. 48040), Astrazonorange G (C.I. 48035), Astrazongelb 3G (C.I. 48055), Astrazongelb 5G (C.I. 48065) und Basic Yellow 52115 (C.I. 48060) vorhanden ist.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Sensibilisierungsfarbstoff zusätzlich ein Bis-benzoxazol-trimethincyanin vorhanden ist.

5. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Photoleiter eine organische Verbindung darstellt aus der Gruppe der Oxazol-, Oxdiazol-, Hydrazon- oder Pyrazolin-Derivate.

6. Aufzeichnungsmäterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Phötoleiter 2,5-Bis-(4'-diethylaminophenyl)-oxdiazol-1,3,4 ist.

7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Photoleiter 2-Vinyl-4-(2'- chlorphenyl)-5-(4'-diethylaminophenyl)-oxazol ist.

8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Photoleiter 2-Phenyl-4-(2'- chlorphenyl)-5-(4'-diethylaminophenyl)-oxazol ist.

9. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Photoleiter eine anorganische Verbindung darstellt.

10. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Photoleiter Zinkoxid ist.

11. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 zur Herstellung von Druckformen mit einer Metallunterlage oder metallisierter Folie als Schichtträger.

12. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht als Bindemittel ein Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat oder ein Phenolharz enthält.

Zeichnung