Verfahren zur analytischen Bestimmung von organischen Stoffen

Abstract

 Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur analytischen Bestimmung von organischen Stoffen in geringer Konzentration mittels Massenanalyse, wobei die Stoffe aus einem Vorratsbehälter hohen Druckes in den Massenanalysator mit niedrigerem Druck zu überführen sind.
Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht darin, das e.g. Verfahren sowie die Anlage derart auszugestalten, daß auch Stoffe, die im ppb- bis ppt-Bereich vorliegen, direkt massenanalytisch nachgewiesen werden können.
Die Lösung ist dadurch gekennzeichnet, daß

a) der Vorratsbehälter über eine Dosiereinrichtung direkt mit dem Massenanalysator verbunden wird,

b) der Massenanalysator auf Druckbereiche unterhalb seiner normalen Betriebsbedingungen ausgepumpt und damit die Konzentration der Stoffe reduziert wird, und

c) der Nachweis der Stoffe mit erhöhter Empfindlichkeit durch-geführt wird.

Die Erfindung eignet sich insbesondere zur Bestimmung der Photostabilität leicht flüchtiger organischer Verbindungen (z.B. Umweltchemikalien, Konzentration-/Zeitdiagramme, Halbwertzeiten, Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten).

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur analytischen Bestimmung von organischen Stoffen in geringer Konzentration mittels Massenanalyse, wobei die Stoffe aus einem Vorratsbehälter hohen Druckes in den Massenanalysator mit niedrigerem Druck zu überführen sind.

[0002] Die analytische Bestimmung von organischen Chemikalien in der Gasphase wird aus allgemein bekannten Gründen von großen Schwierigkeiten begleitet, die einen direkten Einfluß auf die Konzentrationsgrenzen der zu messenden Chemikalien ausüben. Die üblichen Methoden setzen in vielen Fällen einin Anreicherungsschritt voraus. Während dieser komplizierten Prozeduren können aber erhebliche Fehler auftreten, da sowohl die Probennahme als auch die Komprimierung nicht standardisierbar sind. Bei Probentransport treten große Substanzverluste auf, wenn zu diesem Zweck Gasmäuse bzw. Gasspritzen eingesetzt werden. Es ist außerdem zu berücksichtigen, daß im Falle einer Gasphasenreaktion die Umsetzungen während des Transportes naturgemäß weiterlaufen, was mit der Verfälschung der Endresultate direkt gekoppelt ist. In den seltensten Fällen sind die Nachweis- und Bestimmungsmethoden zufriedenstellend direkt mit dem Probenraum oder Rezipienten kombiniert, wobei die bekannten Systeme auf der Basis der speziellen spektroskopischen Methoden arbeiten.

[0003] Es existieren zur Zeit noch nicht einmal Systeme zur Direktbestimmung der chemischen Zusammensetzung der Gasphasenge- mische ohne Anreicherung im ppb-Bereich. Der/Einsatz von _Massenanalysatoren ist ebenfalls für solche Nachweisbereiche ungeeignet, da ihre Betriebsparameter, z.B. der Betriebsdruckbereich von 10^-4- 10^-6 torr, ein derart hohes Rausch/ Signal-Verhältnis verursacht, daß die im ppb-Bereich oder darunter vorliegenden Stoffe nicht festgestellt werden können. Eine Reduzierung des Betriebsdruckes auf Werte unterhalb 1₀^-6 torr, die dem gewünschten Meßbereich nahe kämen, würde lediglich bewirken, daß sowohl das Rauschen als auch das Meßsignal eliminiert sind.

[0004] Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht nunmehr darin, das e.g. Verfahren sowie die Anlage derart auszugestalten, daß auch Stoffe, die im ppb- bis ppt-Bereich vorliegen, direkt massenanalytisch nachgewiesen werden - können.

[0005] Die Lösung ist erfindungsgemäß in den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruches 1 beschrieben.

[0006] Die übrigen Ansprüche geben eine vorteilhafte Anlage zur Durchführung des Verfahrens sowie Ausführungsformen der Anlage an.

[0007] Die Erfindung eignet sich insbesondere zur Bestimmung der Photostabilität leicht flüchtiger organischer Verbindungen (z.B. Umweltchemikalien, Konzentration-/Zeitdiagramme, Halbwertzeiten, Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten), der Photostabilität schwer verdampfbarer Verbindungen (Umweltchemikalien, die zu den 1,2-Diketonen gezählt werden; das entstehende CO-mit einer Nachweisgrenze von 200 ppt), der Arbeitsplatzkonzentration organischer Chemikalien in einer Produktionsstätte (Benzol und 1,2-trans-Dichlorethylen-Konzentration; Nachweisgrenze 100 ppt - 5 ppb), der Konzentration organischer Chemikalien in geschlossenen Räumen (Pentachlorphenol-Nachweis in Büroräumen; 40/ug/m - 55/ug/m³), Analyse wäßriger und fester Proben (Benzolnachweis aus dem Fluß Goldach/Kreis Erding; Nachweisgrenze 10 ppb; und C0₂-Nachweis aus dem Trägermaterial (Kieselgel, Aluminiumoxid neutral, Montmorillonid, Sände aus Tulorosa, Ägypten, Libyen und Saudi Arabien nach den Mineralisierungsexerpimenten unter standardisierten Bedingungen; Nachweisgrenze für C0₂ mind. 100 ppt)) sowie der Konzentration von toxischen Substanzen in Inhalationskammern (Biacetyl, Benzol, Tetrachlorkohlenstoff, Freon 11 und 12, Benzaldehyd, Chlorbenzol und 1,2-Trans-Dichlorethylen; Nachweisgrenze mind. 100 - 500 ppt).

[0008] Als Anwendungsgebiete eignen sich die Blutalkoholbestimmung, Bestimmung leicht flüchtiger Verbindungen im Urin (z.B. Ketone), Bestimmung chlorierter Kohlenwasserstoffe im Fettgewebe, Bestimmung leicht flüchtiger Produkte aus dem Klärschlamm, Müllschlacke und Flugasche, Überwachung der Straßen-und Stadtluft (alle Schadstoffe einschließlich Stickoxide, Schwefeldioxid und organische Umweltchemikalien in der Luft), Kontrolle der Abgase aus Verbrennungsmaschinen und deren einwandfreie Identifizierung und Quantifizierung, Überprüfung der Vollständigkeit der Gasphasenreaktion in der chemischen Industrie (z.B. Ammoniak-Synthese), thermische Zersetzbarkeit der Marktartikel aus der Halbleiterindustrie, Bestimmung von Wasserstoff, Helium, Stickstoff und anderen Gasen in verschiedenen Bereichen der Industrie und die Kontrolle der thermischen Zersetzung organischer Umweltchemikalien bei der Müllverbrennung und Pyrolyse-Prozessen.

[0009] Die Erfindung wird im folgenden anhand eines Ausführungsbeispiels mittels der Fig. 1 und 2 sowie Anwendungsbeispielen näher erläutert.

[0010] Die aus Fig. 1 ersichtliche Anlage besteht im wesentlichen aus 3 Teilen, nämlich aus einem Vakuum-kontrollierbaren Rezipiententeil 1, einem optimierten Massenanalysatorsystem 2 und einem speziellen Separatorsystem 3.

[0011] Der Rezipiententeil 1 besteht aus einem kugelförmigen Glasreaktor 4 mit variierbaren Rezipientengrößen zwischen 1 - 400 1 und Zusatzeinsätzen,z.B. Bestrahler 5, für verschiedene Zwecke. Der Rezipient ist von einem Heizmantel 6 umgeben, der Temperaturbereiche bis zu 200°C ermöglicht. Das gesamte System 1 kann mit Hilfe einer Turbomolekularpumpe 7 (hier Galileo PT-60) bis auf 10^-8 torr evakuiert werden. Durch Einsatz eines viton-gedichteten Schieberventils kann der Reaktionsraum 8 vom Pumpenstand getrennt werden (Vorpumpe 9: Edwards E2 M8). Nach Erreichen des gewünschten Druckes können aus dem Einlaßsystem 10 die Proben oder Probenteile mit den Stoffen in die Gasphase gebracht und deren Konzentration mit Hilfe der Druckmessungen bestimmt werden. Das Einlaßsystem 10 besteht aus einem Edelmetallgehäuse mit 4 Vakuumabdichtbaren Öffnungen. Von der oberen Seite ist es mit einem gefederten Metallstab 11 versehen, mit dessen Hilfe die flüchtigen Proben, die sich in standardisierbaren Kapillaren befinden, mechanisch freigesetzt werden können. Für Festproben stehen Porzellanschiffchen zur Verfügung. Unterhalb des Einlaßsystems 10 ist eine variierbare _Gasventilkombina- tion 12 (CJT Vakuum-Technik, Ramelsbach) untergebracht, die die Aufgabe hat, gasförmige Proben kontrolliert in den Reaktor 4 einzulassen.

[0012] Der Rezipiententeil 1 bietet Arbeitsmöglichkeiten in den Druckbereichen 1 - 10^-8 torr und in verschiedenen Druckbereichen mit unterschiedlichen Rezipientenvolumen unter Verwendung von Gas bzw. Gasgemischen.

[0013] Beim optimierten Massenanalysatorsystem 2 mit dem speziellen Separatorteil 3 wird ein _Quadrupol-Massenspektrometer 13 (UTI, 10-02) verwendet, das durch Installation eines chaneltron-electro-multipliers 14 mit einer Massenkorrekturblende 15, sowie durch Einbau einer Ionenpumpe 16 (Varian Vacion 8 l/s) modifiziert ist, wobei die Ionenpumpe 16 senkrecht zu der Massenanalysatorturbomolekularpumpeneinheit 17 angebracht wird. Die optimale Funktionsweise der Anlage wurde nach folgenden Punkten bewertet:

a) Dichtigkeit des gesamten Systems mit Hilfe der Druckanstiegsmessungen gegen Zeit, wobei die maximale zulässige Leckrate 1 x 10^-5 torr 1/s beträgt und

b) Empfindlichkeitsmessungen am Quadrupol 13 anhand der Referenzverbindungen Benzol, Diacetyl und Chloroform, wobei eine Nachweisgrenze von mindestens 100 ppb erreicht wird.

[0014] Der Massenanalysator 13 wird gewöhnlicherweise im Druckbereich zwischen 10^-4 und 10^-6 torr betrieben. Der Nachweis der Ionen, und zwar sowohl die der zu untersuchenden Stoffe als auch der anderen Gasbestandteile (Verunreinigungen), erfolgt mittels eines Sekundärelektronenvervielfachers. Sollen Konzentrationen der Stoffe im ppb- bzw. ppt-Bereich nachgewiesen werden, genügt es nicht einfach,den Vakuumbereich im Massenanalysator 13 entsprechend zu erhöhen, da in diesem Falle das Signal/Rausch-VerhäJtnis die Messung unmöglich macht. Andererseits würde zwar eine reine Druckerniedrigung wiederum für saubere Meßbedingungen sorgen,

[0015] im vorliegenden Falle würde sie den Nachweis derStoffe aber verhindern, da ihre Konzentration in der Ionenquelle entsprechend erniedrigt würde. Beim erfindungsgemäßen Verfahren, wird zwar auch der Druckbereich des Massenanalysators 13 in Bereiche von 10^-9 torr heruntergedrückt, so daß das Rauschen verschwindet, aber durch die Verwendung des chaneltron-electro-multipliers 14 mit Massenkorreturblende 15 die Empfindlichkeit des Nachweises der Stoffe erheblich verbessert. Es entstehen quasi Reinspektren der Stoffe.

[0016] Der Separatorteil 3 zwischen dem Reaktor 4 und dem Massenanalysatorsystem 2 besteht aus 3 Nadelventilen 18 - 20 (s.Fig. 2), die sowohl in Serie als auch parallel kombiniert werden können. Das Nadelventil 18 ist unter normalen Bedingungen geschlossen, d.h. die Drücke im Reaktor 4 liegen über 10^-6 und die Konzentration der zu untersuchenden Stoffe ist entsprechend hoch. Dann muß die Dosierung über die beiden Reduziernadelventile 19, 20 stufenlos durchgeführt werden, damit sowohl der Druck als auch die Konzentration der Stoffe in für den Massenanalysator 13 geeigneten Wertbereichen liegen. Für den Fall, daß bereits diese Wertbereiche im Reaktor 4 vorherrschen, kann direkt über das Nadelventil 18 angeschlossen werden.

[0017] Zur Durchführung der Experimente können kugelförmige Reaktoren 4 aus Pyrexglas verwendet werden, wobei als Lichtquelle 5 unterschiedliche Lampentypen einsetzbar sind. Bei der Verwendung des Gasphase-Massenanalysatorsystems 2 wird das folgende Versuchsschema eingehalten:

1. Einschmelzungen der luftfreien Substanzen in Kapillarröhrchen.

2. Erzeugung der Vakuumbereiche in dem Rezipienten 1 bis auf 10^-7 - 10^-8 torr.

3. Dosierung der Chemikalien aus dem Einlaßsystem 10 in den Reaktor 4 bis zu den Anfangskonzentrationen (1-25 ppm).

4. Stabilisierung des Massenanalysators 13 auf die angegebene Konzentration.

5. Betätigung der Lichtquelle 5 nach der Einbrennzeit der Lampe.

6. Messung der Abnahme der Ausgangsverbindungen und Nachweis der Bildung der Photoprodukte mit Hilfe des optimierten Massenanalysatorsystems.2.

[0018] Anwendungsbeispiele:

1. Bestimmung der Photostabilität schwer verdampfbarer Verbindungen einschließlich Kunststoffe und Kunststoffolien.

[0019] Ca. 2 g der betreffenden Präparate werden gleichmäßig auf die Kühlfinger des Rezipienten aufgebracht. Dies geschieht in vielen Fällen durch Lösen, Verteilen und kontrollierter Verdampfung des organischen Lösungsmittels. Im Falle der Kunststoffolien wird empfohlen, sie direkt an dem Kühlfinger aufzubringen. So erhaltene Substanzfilme bzw. -schichten können durch künstliche Lichtquellen 5 mit unterschiedlichen Wellenlängen bestrahlt werden. Die gebildeten leichtflüchtigen Produkte diffundieren direkt in die Gasphase, wo sie gemessen werden. Auch in diesem Falle müssen die Konzentrationsbereiche der gebildeten Produkte mit Hilfe der Druckmessungen und anschließender Bestimmung der Empfindlichkeit des _Massenanalysators 13 gegenüber einzelnen Produkten bestimmt werden.

2. Bestimmung der Arbeitsplatzkonzentration organischer Chemikalien in einer Produktionsstätte.

[0020] Mit Hilfe des vorliegenden Systems besteht die Möglichkeit, Konzentrationen der Chemikalien in Fabrik- und Produktionsanlagen kontinuierlich zu bestimmen und zu überwachen. Das optimierte Massenanalysatorsystem 2 mit dem Senarator 3 ist in der Laae, direkt aus dem Luftraum (1 atm) Proben zu nehmen und zu bearbeiten. Ferner besteht die Möqlichkeit, durch Kopplung mit einem zusätzlichen Ventilprobennahmesystem 21 (s.Fig. 1) Messungen an verschiedenen Stellen durchzuführen. Da pro Messung 10 s gebraucht werden, ist die zeitliche Veränderung der Konzentration der Arbeitsplatzchemikalien leicht bestimmbar. So können auch spontan autretende Spitzenwerte erfaßt werden, die bei der Bewertung der Arbeitsplatzsicherung von immenser Bedeutung sind.

3. Bestimmung der Konzentration organischer Chemikalien in geschlossenen Räumen.

[0021] Da die Empfindlichkeit des vorgeschlagenen Gasphasen-Massenanalysators für viele Chemikalien im niedrigen ppb-Bereich liegt, sind die Konzentrationen von Schadstoffen in Wohn-, Büro- und Aufenthaltsräumen bestimmbar. Konzentration/Zeitdiagramme sind anfertigbar, die die Erfassung der tatsächlichen Belastung in geschlossenen Räumen ermöglichen.

4. Analyse wäßriger und fester Proben (Wasser- und Bodenuntersuchungen)

[0022] Nach der Einbringung wäßriger bzw. fester Proben in das Einlaßsystem 10 können die leichtflüchtigen organischen Chemikalien durch Erzeugung des Hochvakuums in die Gasphase transportiert werden, wo sie analog der vorangegangenen Beispiele in ihren Konzentrationen bestimmbar sind.

5. Inhalationsversuche (Bestimmung der Konzentration von toxischen Substanzen in Inhalationskammern).

[0023] Zur Überwachung und Durchführung der Inhalations-toxikologischen Untersuchungen eignet sich das erfindungsgemäße System besonders, da mit ihrer Hilfe sowohl die Konzentration der eingesetzten Verbindungen (z.B. Athan, Propan in Atemluft) als auch die von den Versuchstieren abgegebenen Streßsubstanzen über längere Zeitspannen erfaßbar sind.

Ansprüche

1. Verfahren zur analytischen Bestimmung von organischen Stoffen in geringer Konzentration mittels Massenanalyse, wobei die Stoffe aus einem Vorratsbehälter hohen Druckes in den Massenanalysator mit niedrigerem Druck zu überführen sind, dadurch gekennzeichnet, daß

a) der Vorratsbehälter (4) über eine Dosiereinrichtung (18 - 20) direkt mit dem Massenanalysator (13) verbunden wird,

b) der Massenanalysator (13) auf Druckbereiche unterhalb seiner normalen Betriebsbedingungen ausgepumpt und damit die Konzentration der Stoffe reduziert wird, und

c) der Nachweis der Stoffe mit erhöhter Empfindlichkeit durchgeführt wird.

2. Anlage zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Nadelventilsystems (18 - 20) als Dosiervorrichtung, einer Vakuumpumpe (17) zur Erzeugung eines Druckes für die normalen Bedingungen im Massenanalysator (13), einer Ionenpumpe (16) zur Erzeugung der niedrigeren Druckbereiche sowie eines Sekundärelektronenvervielfachers (14) zur Erhöhung der Empfindlichkeit des Nachweises.

3. Anlage nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Sekundärelektronenvervielfacher (14) ein _Chaneltron-electro-multiplier ist.

4. Anlage nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Chaneltron-electro-multiplier (14) mit einer Massenkorrekturblende (15) kombiniert ist.

Zeichnung