[0001] Die Erfindung betrifft viellagige, hochverschleißfeste, aus unterschiedlichen Hartstoff-Phasen
bestehende Hartstoff-Schutzschicht für metallische, stark beanspruchte Oberflächen
oder andere Substrate, bei welcher die Dicke der Gesamtschutzschicht im Bereich von
0,1 bis 10 µm liegt.
[0002] Hartstoff-Schutzschichten in Form von Einfach- oder Mehrfachschichten, hergestellt
in CVD- (Chemical Vapor Deposition) oder PVD-Verfahren (Physical Vapor Deposition)
auf Stählen oder Hartmetallen stellen eine der wesentlichen Fortschritte dar im Hinblick
auf eine Erhöhung der Verschleißfestigkeit und damit Standzeit von Schneidwerkstoffen
oder Verschleißteilen. Die Hartstoffschicht verleiht dabei dem zähen Substrat einen
Verschleißschutz durch Erhöhung des Abrasionswiderstandes der Oberfläche, durch Erniedrigung
der Reibung und damit der Temperatur sowie durch Verminderung der Diffusion und Adhäsion
zwischen Werkstoff und Werkstück (bzw. Span).
[0003] Die Problematik des zusammengesetzten Werkstoffes liegt in der oftmals ungenügenden
Haftung zwischen Grundwerkstoff und Schicht, der mangelnden Zähigkeit der Schicht
sowie der mangelnden Wechselfestigkeit. Man hat versucht, diese Problematik durch
Mehrfachschichten zu lösen, hat wesentliche Verbesserungen gegenüber Einfachschichten
erreicht, die Schwachstellen des Systems Substrat-Schicht aber nicht gänzlich eliminieren
können.
[0004] Mehrlagige Hartstoff-Beschichtungen von Hartmetallen wurden z.B.-in der Zeitschrift
für Metallkunde, Band 75, Heft 11 (November 1984), Seiten 874 bis 88
0, beschrieben. Beispielsweise wurde eine zehnlagige Schutzschicht, bei welcher angrenzend
an das Hartmetall eine TiC-, darüber eine Ti(C,N)-Schicht und darüber eine Schichtfolge
aus vier Zwischenschichten und vier Keramikschichten auf der Basis von Al
2O
3 verwendet wurden, erwähnt. An anderer Stelle dieser Veröffentlichung wurden ca. 10µm
dicke, mehrlagige Schichten auf der Basis von Titancarbid, Titancarbonitrid und Titannitrid
erwähnt. Für ausgewählte Beschichtungstemperaturen von unter 773 K wurden Verfahren
der Physical Vapor Deposition (PVD), darunter das reaktive Kathodenzerstäuben (Sputtern)
bei Drücken von ≤ 10
-2 mbar, mit N
2 oder Ar eingestellt, für brauchbar befunden.
[0005] Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Verschleißschutzscnichten mit verbesserter
Haftung, Zähigkeit und Verschleißfestigkeit vorzustellen und ein Verfahren zu deren
Herstellung zu schaffen. Es sollen Oberflächen oder Substrate von Stoffen mit sehr
unterschiedlichen Ausdehnungkoeffizienten, wie beispielsweise Molybdän mit einem sehr
niedrigen Ausdehnungskoeffizient, oder ein Hartmetall mit einem mittleren Ausdehnungskoeffizienten
oder Schnellarbeitsstahl mit einem hohen Ausdehnungskoeffizienten beschichtet werden
können ohne wesentliche Einschränkung der gewünschten Schutzschicht-Eigenschaften.
[0006] Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine viellagige, hochverschleißfeste,
aus unterschiedlichen Hartstoff-Phasen bestehende Hartstoff-Schutzschicht für metallische,
stark beanspruchte Oberflächen oder Substrate, bei welcher die Dicke der Gesamtschutzschicht
im Bereich von 0,1 bis 10 µm liegt, gekennzeichnet durch
a) sowohl auf der metallischen Oberfläche als auch untereinander fest haftende Einzelschichten
oder- lagen oder feinstdisperse Hartstoff-Teilchen-Gemische,mit Einzelschichtdicken
oder Teilchengrößen im Bereich von 0,5 nm bis 40 nm,
b) durch eine Summenzahl der Einzelschichten oder einen Anteil innerer Phasengrenzen
zwischen 100 und 20 000, im Falle 0,5 nm dicker Einzelschichten oder Teilchengrößen,
und
c) durch in bezug auf das Kristall-Gitter kohärente oder teilkohärente Phasen-Grenzen.
[0007] Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung viellagiger, hochverschleißfester,
aus unterschiedlichen Hartstoff-Phasen bestehenden Hartstoff-Schutzschichten . nach
Anspruch 1, bei welchem die Einzelschichten oder -lagen oder die Hartstoff-Teilchen
durch Kathodenzerstäubung oder eine andere Physical Vapor Deposition-Methode auf die
metallische Oberfläche oder auf das Substrat aufgebracht werden, ist dadurch gekennzeichnet,
daß die zu beschichtenden Oberflächen während des gesamten Beschichtungsvorganges
relativ zu mindestens zwei Zerstäubungskathoden unterschiedlichen Hartstoffmaterials
bewegt werden. Eine andere Version des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin,
daß die Beschichtung der Oberfläche oder des Substrats mit Hilfe einer Kathode, bestehend
aus mindestens zwei miteinander kohärente oder teilkohärente Phasengrenzen bildenden
Hartstoffen, durchgeführt wird.
[0008] Für beide Versionen des erfindungsgemäßen Verfahrens können Kathoden aus TiC und
TiB
2 oder TiN und TiB
2 oder TiC und TiN und TiB
2 verwendet werden.
[0009] Außerdem können Kathoden-Kombinationen aus TiB
2-WC oder TiB
2-Ti (C,N) oder TiB2-(Ti,V)C oder TiB2-(Ti,W)C oder (Ti,V)B
2- (Ti, V) C oder (Ti,Nb)B 2-(Ti,Nb)C oder JB
2-TiN oder VB
2-WC oder HfB
2-TaC oder ZrB
2-TaC oder ZrB
2-NbC verwendet werden.
[0010] Die aufeinanderfolgenden Schichten bzw. das feinstdisperse Gemisch, beispielsweise
der Phasen mit teilkohärenten TiC (111) - TiB
2 (0001) - Phasengrenzen sind durch den extrem hohen Anteil innerer Phasen- grenzen
mit definierter Versetzungsdichte weitgehend spannungsfrei, zäher, besser haftend
auf dem Substrat und machen damit das Gesamtsystem verschleißfester als bei bisher
üblichen Schutzschichten. Wichtig ist hierbei die Abstimmung der Phasen, die die Schicht
aufbauen in der Weise, daß Kohärenzbeziehungen zwischen Netzebenen der jeweiligen
Verbindungen möglich sind und diese während des Beschichtungsvorganges realisiert
werden. Bei der Kombination TiC/TiB
2 sind dies die dichtest gepackten Ebenen (111) für TiC und (0001) für TiB
2. Beim Sputtervorgang lassen sich diese Phasengrenzen wegen der günstigen Grenzflächenenergie
leicht erhalten. Man läßt z.B. die zu beschichtenden Proben 5, 6, 7 gemäß Figur 1
auf einem Drehteller 1 mit oder ohne Heizung ständig unter zwei Kathoden, eine mit
TiC 3, die andere mit TiB
2 4 bestückt, während des gesamten Beschichtungsvorganges rotieren. Durch Änderung
der Tellerdrehgeschwindigkeit und der Sputterleistung läßt sich die Zusammensetzung
und Mikrostruktur der Schicht gezielt einstellen. Man wählt bevorzugt Bedingungen,
wei welchen die Phasenanteile von TiC und TiB
2 ähnlich sind, und die erzielte Gesamtschichtdicke 3 bis 5 µm beträgt. Die errechnete
Teilchengröße (Einzelschichtdicke) liegt je nach Anwendungszweck zwischen 0,5 und
40 nm. Bei den kleineren "Teilchengrößen" lassen sich, wie Röntgenaufnahmen zeigen,
die einzelnen Phasen nicht mehr trennen. Man beobachtet eine röntgenographische amorphe
Mischschicht, die so stabil ist, daß auch eine Wärmezufuhr bis 1200°C keine Rekristallisation
bewirkt. Bei einer Aufnahme der Bruchfläche einer sogenannten Simultanschicht, hergestellt
mit Kathoden, bestehend aus beispielsweise TiB
2 und TiC gemäß Anspruch 2, erkennt man den gleichmäßigen Aufbau der Schicht ohne Stengelkristalle
oder Inhomogenitäten und die gute Haftung. Diese gute Haftung wird auch dokumentiert
durch den Vergleich der Ergebnisse, die mit Hilfe des sogenannten Scratchtests erhalten
wurden. Dieser relative Haftfestigkeitstest belegt eindrucksvoll den Spannungsabbau
in der feindispersen TiC/TiB
2-Schicht im Vergleich zu den Einfachschichten von TiC und TiB
2. Auch Härteeindrücke in eine TiC-Schicht einerseits und eine feinstdisperse TiC/TiB
2-Schicht andererseits machen das unterschiedliche Zähigkeitsverhalten deutlich. Infolge
der "Anpassungsfähigkeit" dieser relativ zähen Schicht können als Substrate Stoffe
mit sehr unterschiedlichen Ausdehnungskoeffizienten gewählt werden.
[0011] Verschleißtests wurden durchgeführt, entsprechend Figur 2, mit Schneidplättchen aus
Schnellarbeitsstahl, unbeschichtet (Kurve 11), TiC; TiB
2- und simultan TiC/TiB
2-beschichtet (Kurven12 bis14). Die Simultan-TiC/TiB
2-Schicht hatte eine rechnerisch ermittelte TiC- bzw. TiB
2-Einzelschichtdicke von 2.5 nm und eine Gesamtschichtdicke von 2.9
/um, d.h. theoretisch in der Schicht senkrecht zur Substratoberfläche über 10
3 teilkohärente TiC/TiB -Grenzflächen.
[0012] Obwohl Drehbedingungen, Schneidplättchengeometrie und Beschichtungsvorgang nicht
optimiert wurden, ergibt sich, wie Figur 2 dokumentiert, eine etwa verdoppelte Standzeit
der mit einer feinstdispersen TiC/TiB
2-Schicht14 versehenen Schneidplatte im Vergleich mit den einfach beschichteten12 bzw.13.
[0013] Eine theoretische Betrachtung der Struktur- und Kohärenzbeziehungen der Hartstoffverbindungen
ergibt eine noch bessere Anpassung der Grenzflächen, z.B. bei Erzeugung einer feinstdispersen
Ti(C,N)/TiB
2-Schicht. Dies verdeutlicht Figur 3, in welcher die in der Schicht erhaltenen Grenzflächen
schematisch dargestellt sind.
[0014] Hierbei bedeuten A, D, E dicht gepackte Ti-Ebenen, bei D und E liegen die Atomzentren
nicht in der Papierebene. B sind die Borebenen, C die Kohlenstoffebenen bzw. N die
Stickstoffebenen im Falle von TiN. Die ausgefüllten und nicht ausgefüllten Kreise
sind die Ti-Atome. Die gestrichelte Linie stellt eine Phasengrenze dar.
1. Schneidplatten aus Schnellarbeitsstahl oder Hartmetall wurden fein poliert (Diamantpaste
3 µm), im Ultraschallbad 5 min und mit reinem Alkohol gereinigt und anschließend auf
den Substratteller einer Sputteranlage entweder eben oder 45° gekantet (Schneidecke
nach oben) gelegt. Der Kessel wurde bis auf 2 x 10-6 mbar evakuiert und anschließend mit hochreinem Argon bis zu einem Druck von 2.0 x
10-2 mbar aufgefüllt. Die Proben wurden 10 min mit einer Leistung von 1000 Watt HF
geätzt. Der Argondruck wurdedann auf 1.3 x 10-2 abgesenkt, die Kathode anschließend 1 min mit einer Leistung von 1250 bzw. 800 Watt
gereinigt (Sputtern auf die Blende). Der Substratteller wurde mit 1.6 Umdrehungen/Minute
gedreht. Von der TiB2-Kathode wurdemit einer Leistung von 1250 Watt, von TiC-Kathode mit 800 Watt, 5 Stunden
gesputtert. Es ergab sich eine homogene 4.1 µm dicke Schicht. Dies entspricht bei
einer "Einzelschichtdicke von 4.4 nm etwa 103 TiC/TiB2 Grenzflächen. -
2. Gleiche Vorbereitungen wie bei Beispiel 1, Ätzen 10 min mit 500 Watt, Arbeitsdruck
1.2 x 10 2 mbar Argon, TiB2 Sputterleistung 650 Watt, TiC Sputterleistung 500 Watt, Zeit 15 h. Schichtdicke 7
/um, Einzelschichtdicke 2.3 nm,~3 x 103 TiC/TiB2 Grenzflächen,
1. Viellagige, hochverschleißfeste, aus unterschiedlichen Hartstoff-Phasen bestehende
Hartstoff-Schutzschicht für metallische, stark beanspruchte Oberflächen oder andere
Substrate, bei welcher die Dicke der Gesamtschutzschicht im Bereich von 0,1 bis 10
/um liegt, gekennzeichnet.durch
a) sowohl auf der metallischen Oberfläche als auch unter-- einander fest haftende
Einzelschichten oder -lagen oder feinstdisperse Hartstoff-Teilchen-Gemische mit Einzelschichtdicken
oder Teilchengrößen im Bereich von O,5 nm bis 40 nm,
b) durch eine Summenzahl der Einzelschichten oder einen Anteil innerer Phasengrenzen
zwischen 100.und 20 000, im Falle 0,5 nm dicker Einzelschichten oder Teilchengrößen,und
c) durch in bezug auf das Kristall-Gitter kohärente oder teilkohärente Phasen-Grenzen.
2. Verfahren zur Herstellung viellagiger, hochverschleißfester, aus unterschiedlichen
Hartstoff-Phasen bestehenden Hartstoff-Schutzschichten nach Anspruch 1, bei welchem
die Einzelschichten oder -lagen oder die Hartstoff-Teilchen durch Kathodenzerstäubung
oder eine andere Physical Vapor Deposition-Methode auf die metallische Oberfläche
oder auf das Substrat aufgebracht werden,
dadurch gekennzeichnet, daß die zu beschichtenden Oberflächen während des gesamten
Beschichtungsvorganges relativ zu mindestens zwei Zerstäubungskathoden unterschiedlichen
Hartstoffmaterials bewegt werden.
3. Verfahren zur Herstellung viellagiger, hochverschleißfester, aus unterschiedlichen
Hartstoff-Phasen bestehenden Hartstoff-Schutzschichten nach Anspruch 1, bei welchem
die Einzelschichten oder -lagen oder die Hartstoff-Teilchen durch Kathodenzerstäubung
oder eine andere Physical Vapor Deposition-Methode auf die metallische Oberfläche
oder auf das Substrat aufgebracht werden, dadurch gekennzeichnet, daß
die Beschichtung der Oberfläche oder des Substrats mit Hilfe einer Kathode, bestehend
aus mindestens zwei miteinander kohärente oder teilkohärente Phasengrenzen bildenden
Hartstoffen, durchgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß
Kathoden aus TiC und TiB2 oder TiN und TiB2 oder TiC und TiN und TiB2 verwendet werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, daß Kathoden-Kombinationen
aus TiB2-WC oder TiB2-Ti(C,N) oder TiB2-(Ti,V)C oder TiB2-(Ti,W)C oaer(Ti,V)B2-(Ti,V)C oder (Ti,Nb)B2-(Ti,Nb)C oder VB2-TiN oder VB2-WC oder HfB2-TaC oder ZrB2-TaC oder ZrB2-NbC verwendet werden.