Fliesshilfsmittelgemische zur synergistischen Verstärkung der Fliessfähigkeit stabiler, wässriger Kohlesuspensionen

Abstract

 Beschrieben wird die Verwendung von Fließhilfsmittelgemischen enthaltend

a) an sich bekannte anionische Viskositätsregler auf Basis von Naphthalin- und/oder Ligninsulfonaten und/oder
nichtionische Viskositätsregler auf Basis von Ethylenoxid/Propylenoxid-Blockpolymeren und

b) gewünschtenfalls an sich bekannte Stabilisatoren aus der Gruppe der Polysaccharide

in Kombination mit

c) Maleinsäure/Acrylsäure-Copolymeren mit Mischungsverhältnissen der Maleinsäure/Acrylsäure - bezogen auf Gewichtsteile - von 2 : 1 bis 1 : 2 und spezifischen Viskositäten (bestimmt in 1 %iger wäßriger Lösung bei pH 8 und 25°C) zwischen 0,1 und 5 mPa.s zur synergistischen Verstärkung der Fließfähigkeit stabiler wäßriger Kohlesuspension mit Kohlegehalten von mindestens etwa 60 Gew.-%.

Beschreibung

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Fließhilfsmittelgemischen zur synergistischen Verstärkung der Fließfähigkeit stabiler, wäßriger Kohlesuspensionen mit Kohlegehalten von mindestens etwa 60 Gew.-%.

[0002] Fließfähige, für den Pipeline-Transport von Kohle geeignete wäßrige Kohlesuspensionen müssen einerseits Viskositäten unterhalb 1000 cP bei Schergeschwindigkeiten zwischen 10 und 200 See besitzen, andererseits erfordert der wirtschaftliche Einsatz einen möglichst hohen Feststoffgehalt in der Suspension. Die Kohlegehalte wäßriger additivfreier Kohlesuspensionen liegen - in Abhängigkeit von den Eigenschaften der verwendeten Kohlearten - bei max. 50 bis 55 Gew.-%, da höhere Kohleanteile zu Viskosi_- tätserhöhungen und schließlich zum Verlust der Fließfähigkeit führen. Es ist bekannt, daß Zusätze, die Tenside und/oder Polymere enthalten, eine Erniedrigung der Viskosität sowie eine Verbesserung der Fließfähigkeit bewirken und somit höhere Kohlegehalte in der Suspension ermöglichen. In der amerikanischen Patentschrift US 4 282 006 werden wäßrige Kohleslurries mit Kohlegehalten von mindestens etwa 60 Gew.-% vorgestellt, die eine Additivmischung enthalten, bestehend aus einem anionischen Tensid (z. B. Naphthalinsulfonat) und einem Elektrolyten (z. B. NaOH). Die Viskositäten der Suspensionen liegen bei 60 Umdrehungen pro' Minute zwischen 300 und 4000 cP (wäßriger Black Mesa mine coal slurry) und zwischen 200 und 2400 cP (wäßriger West Virginia mine coal slurry). Die JP 56/57 891 beschreibt wäßrige Kohleslurries mit Kohlegehalten von 60 Gew.-%, die als Additiv Maleinsäure/Acrylsäure-Copolymere in einer Konzentration von 1 Gew.-% enthalten. Bei einem mittleren Molekulargewicht von 4000 des Copolymeren beträgt die Viskosität 1800 cP. In der europäischen Patentanmeldung EP 109740 werden wäßrige Kohle- suspensionen mit Kohlegehalten zwischen 30 und 90 Gew.-% offenbart, die Propylenoxid/Ethylenoxid-Blockcopolymer-Kondensate aliphatischer oder aromatischer Alkohole enthalten. Die poly- merhaltigen Suspensionen besitzen - unabhängig von den Kohle- eigenschaften - niedrigere Viskositäten als Suspensionen, in denen das Blockpolymer durch Natrium- oder Calcium-Ligninsulfonate ersetzt ist. In der JP 58/122991 A2 wird eine Mischung aus Glycerin-Ethylenoxid/Propylenoxid-Blockpolymerether und Tensid (z. B. Natriumnaphthalinsulfonat) beschrieben, die wäßrigen Kohlesuspensionen mit Kohlegehalten von 50 bis 80 Gew.-% zugesetzt wird. Die Stabilität der erhaltenen Suspensionen beträgt mehr als 4 Wochen.

[0003] Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, stabile, wäßrige Kohlesuspensionen mit Kohlegehalten von mindestens etwa 60 Gew.-% zur Verfügung zu stellen, deren Viskositäten - zur Erzielung einer ausreichenden Fließfähigkeit - unterhalb 1000 cP lieaen.

[0004] Die Aufgabe wird gelöst durch Additivmischungen, die den Kohle-Wasser-Suspensionen zugesetzt werden. Gegenstand der Erfindung ist somit die Verwendung von Fließhilfsmittelgemischen enthaltend

a) an sich bekannte anionische Viskositätsregler auf Basis von Naphthalin- und/oder Ligninsulfonaten und/oder nichtionische Viskositätsregler auf Basis von EthylenoxidlPropylenoxid-Blockpolymeren und

b) gewünschtenfalls an sich bekannte Stabilisatoren aus der Gruppe der Polysaccharide

in Kombination mit

c) Maleinsäure/Acrylsäure-Copolymeren mit Mischungsverhältnissen der Maleinsäure/Acrylsäure - bezogen auf Gewichtsteile - von 2 : 1 bis 1 : 2 und spezifischen Viskositäten (bestimmt in 1 %iger wäßriger Lösung bei pH 8 und 25 °C) zwischen 0,1 und 5 mPa.s

zur synergistischen Verstärkung der Fließfähigkeit stabiler, wäßriger Kohlesuspensionen mit Kohlegehalten von mindestens etwa 60 Gew.-%.

[0005] Die erfindungsgemäßen Fließhilfsmittelmischungen werden in wäßrigen Kohlesuspensionen in Konzentrationen von 0,1 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise von 0,3 bis 1,2 Gew.-% - jeweils bezogen auf die Kohlemenge - verwendet. Die Mengen der einzelnen Komponenten werden dabei so gewählt, daß das Gewichtsverhältnis der Komponenten a und b zur Komponente c zwischen 2 : 1 und 1 : 2 liegt und vorzugsweise etwa 1 : 1 beträgt.

[0006] Die in den Fließhilfsmittelgemischen als nichtionische Viskositätsregler verwendeten Ethylenoxid/Propylenoxid-Blockpolymere besitzen Molekulargewichte zwischen 1000 und 20 000, wobei solche mit Molekulargewichten zwischen 10 000 und 16 000 bevorzugt werden. Der Ethylenoxid-Gehalt beträgt wenigstens 50 Gew.-% und vorzugsweise wenigstens 70 Gew.-%. Der hydrophile Teil der Blockpolymeren besteht aus mindestens etwa 100 Ethylenoxid-Einheiten. Besonders geeignet ist ein Blockpolymer, das von Wyandotte Chemicals Corporation unter dem Namen Pluronic F 108 angeboten wird und das folgende charakteristische Daten besitzt: Molekulargewicht: 15 500; Ethylenoxidgehalt: 80 Gew.-%; der hydrophile Teil besteht aus etwa 290 Ethylenoxid-Einheiten. Als anionische Viskositätsregter finden alle bekannten Alkali-, Erdalkali- und/oder Ammonium-Salze von Naphthalin- undloder Ligninsulfonsäuren Verwendung. Bevorzugt wird ein Ammoniumnaphthalinsulfonat, das im Handel unter der Bezeichnung Lomar D (Diamond Shamrock) erhältlich ist sowie ein Ammoniumligninsulfonat, das von der Lignin-Chemie unter der Bezeichnung Hansa AM vertrieben wird.

[0007] .Die Maleinsäure/Acrylsäure-Copolymeren des Fließhilfsmittelgemisches, die in Form ihrer Alkali-, Erdalkali- und/oder Ammoniumsalze, vorzugsweise in Form ihrer Natriumsalze, eingesetzt werden, werden in an sich bekannter Weise durch radikalisch initiierte Copolymerisation von Acrylsäure mit Maleinsäure oder deren inneren Anhydriden erhalten, wobei das Gewichtsverhältnis der Copolymere MaleinsäurelAcrylsäure zwischen 2 : 1 und 1 :2, bevorzugt zwischen 1 : 1 und 1 : 2 liegt. Die Polymerisationstemperaturen liegen zwischen 50 und 200 °C, vorzugsweise zwischen 100 und 150 °C. Das mittlere Molekulargewicht der Copolymeren wird durch ihre Viskosität in wäßriger Lösung charakterisiert. Die Natriumsalze der Maleinsäure/Acrylsäure-Copolymerisate weisen in 1%iger wäßriger Lösung bei pH 8 und 25 °C spezifische Viskositäten zwischen 0,1 und 5, bevorzugt zwischen 0,1 und 0,5, und besonders bevorzugt zwischen 0,17 und 0,5 mPa.s auf. In der nachfolgenden Tabelle sind die charakteristischen Daten der bevorzugten Maleinsäure/Acrylsäure-Copolymerisate zusammengefaßt.

[0008] Um ein Sedimentieren der wäßrigen Kohlesuspensionen während einer möglichen Lagerung zu verhindern, kann es vorteilhaft sein, den Suspensionen Polysaccharide wie Xanthan, Guar Gum und/oder Hydroxypropyl-Guar gum als Stabilisatoren in Konzentrationen bis zu 0,3 Gew.-% - bezogen auf Kohlegehalt - zuzusetzen.

[0009] Die Viskositäten der additivhaltigen, wäßrigen Kohlesuspensionen, die durch Einrühren des Fließhilfsmittelgemisches in eine Kohle/Wassermischung hergestellt wurden, wurden mit dem Rota- tionsviskosimeter Rheomat 30 (zylinderförmiger Meßkörper) der Firma Contraves bei einer Schergeschwindigkeit von 40 Sec^-1 oder mit dem Epprecht - Rotationsviskosimeter (ankerförmiger Meßkörper) bei einer Schergeschwindigkeit von 200 Sec^-1 ermittelt. Wie aus den Tabellen 2 und 3 hervorgeht, besitzen wäßrige Kohlesuspensionen mit Kohlegehalten von wenigstens 64 Gew.-%, die anionische oder nichtionische Viskositätsregler enthalten, im Falle von Naphthalin- und/oder Ligninsulfonaten Viskositäten - ermittelt am Rheomat 30 - von wenigstens 800 cP bzw. Viskositäten - ermittelt am Epprecht-Viskosimeter - von wenigstens 2100 cP. Für das Ethylenoxid/Propylenoxid-Blockpolymere wurde am Rheomat 30 eine Viskosität von 870 cP gemessen. Werden die Viskositätsregler durch Maleinsäure/Acrylsäure-Copolymerisate ersetzt, sind die wäßrigen Kohlesuspensionen nicht mehr fließfähig.

[0010] Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Fließhilfsmittelgemische, enthaltend an sich bekannte, anionische Viskositätsregler auf Basis von Naphthalin- und /oder Ligninsulfonaten und/oder nichtionische Viskositätsregler auf Basis von Ethytenoxid/Propytenoxid-Blockpolymeren und gewünschtenfalls an sich bekannte Stabilisatoren aus der Gruppe der Polysaccharide in Kombination mit Mateinsäure/Acrylsäure-Copotymerisaten, eine synergistische Verstärkung der Fließfähigkeit stabiler, wäßriger Kohtesuspensionen bewirken. Wie aus Tabelle 2 hervorgeht, besitzen Kohlesuspensionen mit einem Kohlegehalt von 64 Gew.-%, die Ammoniumnaphthalinsulfonat (Lomar D) oder Ammoniumligninsulfonat (Hansa AM) in Kombination mit Natrium-Maleinsäure/Acrylsäure-Copolymer in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 in einer Gesamtkonzentration von 1 Gew.-% - bezogen auf Kohle - enthalten, Viskositäten zwischen 600 und 750 mPa.s. Kohlesuspensionen mit nur einer Komponente des Fließhilfsmittelgemisches weisen dagegen sehr viel höhere Viskositäten auf. Im Fall des Ammoniumnaphthalinsulfonats beträgt die Viskosität 800 mPa.s und im Fall des Ammoiumligninsulfonats 930 mPa.s; im Fall des Copolymerisats ist die Suspension nicht mehr fließfähig. Am stärksten wird die Viskosität in Gegenwart von Fließhilfsmittelgemischen reduziert, die nichtionische Viskositätsregler in Kombination mit Maleinsäure/Acrylsäure-Copolymerisaten enthalten.

[0011] Die synergistische Verstärkung der Fließfähigkeit, die eine Erhöhung des Kohlegehaltes in der Suspension ermöglicht und die Wirtschaftlichkeit beim Transport und der anschließenden direkten Verarbeitung der Kohle verbessert, wurde an mehreren Kohletypen mit unterschiedlich guter Dispergierbarkeit beobachtet (siehe Tabellen 2 und 3). Die russische Kohle, die eine Teilchengröße kleiner 200 µm, einen Heizwert von 6500 bis 7000 kcal und einen Aschegehalt von etwa 10 % besitzt, weist sehr ungünstige Dispergiereigenschaften auf. Kohlearten mit geringerem Aschegehalt, wie zum Beispiel die Ruhr-Fettkohle mit einem Aschegehalt von 6,8 % (Teilchengröße: 90 % größer 200 µm), besitzen günstigere Dispergiereigenschaften.

[0012] Unabhängig von den Eigenschaften der Kohlesorten fällt bei allen Kohlesuspensionen der synergistische Effekt der Fließhilfsmittelgemische hinsichtlich der Viskositätsreduzierung auf. Kohleslurries mit Additivmischungen bestehend aus anionischen und/ oder nichtionischen Viskositätsreglern in Kombination mit MaleinsäurelAcrylsäure-Copolymeren im Gewichtsverhältnis von 2 : 1 bis 1 : 2, vorzugsweise 1 : 1, besitzen gegenüber Kohiesturries mit nur einer Komponente - Viskositätsregler oder Maleinsäure/Acryfsäure-Copolymerisat - eine um bis zu 50 % ge_' ingere Viskosität.

[0013] Kohlesuspensionen mit Fließhilfsmittelgemischen nach Anspruch 1 eignen sich besonders gut für den kontinuierlichen und kostengünstigen Kohletransport in Pipelines. Weiterhin erweist sich der Einsatz dieser Kohleslurries bei der direkten Verbrennung der Suspensionen ohne vorherige Entwässerung aufgrund geringerer Schadstoffemissionen als vorteilhaft; bei der Kohlevergasung wäßriger Slurries werden Staubexplosionen, die durch trockene, feingemahlene Kohlepartikel hervorgerufen werden, vermieden.

Ansprüche

1. Verwendung von Fließhilfsmittelgemischen enthaltend

a) an sich bekannte anionische Viskositätsregeler auf Basis von Naphthalin- und/oder Ligninsulfonaten ; und/oder

nichtionische Viskositätsregler auf Basis von Ethylenoxid/Propylenoxid-Blockpolymeren
und

b) gewünschtenfalls an sich bekannte Stabilisatoren aus der Gruppe der Polysaccharide

in Kombination mit

c) Maleinsäure/Acrytsäure-Copolymeren mit Mischungsverhältnissen der Maleinsäure/Acrylsäure - bezogen auf Gewichtsteile - von 2 : 1 bis 1 : 2 und spezifischen Viskositäten (bestimmt in 1 %iger wäßriger Lösung bei pH 8 und 25 °C) zwischen 0,1 und 5 mPa.s

zur synergistischen Verstärkung der Fließfähigkeit stabiler wäßriger Kohlesuspensionen mit Kohlegehalten von mindestens etwa 60 Gew.-%.

2. Verwendung von Fließhilfsmittelgemischen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fließhilfsmittelgemische - bezogen auf Kohlegehalt - in Konzentrationen von 0,1 - 2 Gew.-%, vorzugsweise von 0,3 - 1,2 Gew.-%, enthalten sind.

3. Verwendung von Fließhilfsmittelgemischen nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten zu b) in Mengen von 0 bis 0,3 Gew.-% - bezogen auf Kohlegehalt - enthalten sind.

4. Verwendung von Fließhilfsmittelgemischen nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der Komponenten a und b zur Komponente c zwischen 2 : 1 und 1 : 2 liegt und vorzugsweise etwa 1 : 1 beträgt.

5. Verwendung von Fließhilfsmittelgemischen nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die anionischen Viskositätsregler zu a) in Form ihrer Alkali-, Erdalkali- undloder NH4-Salze, vorzugsweise in Form ihrer NH₄-Salze, vorliegen.

6. Verwendung von Fließhilfsmittelgemischen nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Ethylenoxid/Propylenoxid-Blockpolymere zu a) mit Molekulargewichten zwischen 1000 und 20 000, vorzugsweise zwischen 10 000 und 16 000, vorliegen.

7. Verwendung von Fließhilfsmittelgemischen nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß in den Ethylenoxid/Propylenoxid-Blockpolymeren zu a) - der Ethylenoxid-Anteil wenigstens 50 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 70 Gew.-%, beträgt und - der Ethylenoxid-Teil aus mindestens 100 Ethylenoxid-Einheiten besteht.

8. Verwendung von Fließhilfsmittelgemischen nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als stabilisierende Komponenten zu b) Xanthan, Guar gum und/oder Hydroxypropyl-Guar gum verwendet werden.

9. Verwendung von Fließhilfsmittelgemischen nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymeren zu c) in Form ihrer Alkali-, Erdalkali- und/oder NH₄-Salze, vorzugsweise in Form ihrer Na-Salze, vorliegen.

10. Verwendung von Fließhilfsmittelgemischen nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß in den Salzen der Copo- lymeren zu c) mit spezifischen Viskositäten von 0,1 bis 0,5, vorzugsweise von 0,17 - 0,5 mPa.s, das Gewichtsverhältnis Maleinsäure/Acrylsäure zwischen 1 : 1 und 1 : 2 liegt.