Verfahren zum Vergiessen von Aluminium-Legierungen

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Vergießen von Aluminium-Legierungen, die mehr Aluminium enthalten, als dem Eutektikum mit den Legierungspartnern entspricht, zur Erzielung verbesserter Festigkeitswerte durch Verringerung der Abstände der sekundär durch Erstarrung gebildeten Dendritenarmabstände.

[0002] Es ist bekannt, daß man die technologischen Eigenschaften der Aluminium-Legierungen, insbesondere die Festigkeit, die Streckgrenze und die Dehnung durch Feinkörnigkeit des Gußstückes verbessern kann. Bekanntlich sind die Festigkeitseigenschaften bei Aluminium-Legierungen direkt abhängig von der Zahl und der Feinheit der möglichst kleinen Dendritenarmabstände - den sekundären Dendritenarmabständen. Nach Foundry, Juni 1963, S. 78 - 82, wird die Feinkörnigkeit von Aluminium- und Aluminium-Basis-Legierungen dadurch verbessert, daß in die Aluminium-Legierung vor dem Abguß eine Vorlegierung zugefügt wird, die als heterogene Keime z.B. Titan-Diborid enthält.

[0003] Aus der US-PS 3 259 948 ist es bekannt, die Feinkörnigkeit von Gußstücken aus Kobalt- oder Nickel-Basis-Legierungen durch Einbringen von Keimen in die innere Gießformoberfläche zu verbessern. Diese Keine, z.B. Kobaltaluminat und Kobaltsilikat werden nach der US-PS auf das Wachsmodell aufgetragen und durch das anschließende Eintauchen des Wachsmodelles in einen Schlicker aus feuerfestem Formmaterial und Ausschmelzen des Wachsmodelles zum Teil in die innere Formoberfläche eingebettet (Dippen). Nach der US-PS 3 019 497 werden, ebenfalls zum Zwecke der Kornverfeinerung, Keime mit dem Feuerfestmaterial für das Dippen gemischt und auf das Wachsmodell aufgetragen. Nach der US-PS 3 158 912 werden dem Feuerfestmaterial für das Dippen in gleicher Weise wie in der eben genannten Schrift als Keime, Edelmetalle oder reduzierbare Metalloxyde beigefügt. Die US-PS 3 157 926 arbeitet in gleicher Weise und nennt Nickel-III-Oxyd, Kobalt-II-Oxyd und -III-Oxyd und Nickel-Kobaltoxy-hydrat als Keime. Die Keime der genannten US-Patentschriften sind für die Verringerung der sekundären Dendritenarmabstände und damit zur Verbesserung der Festigkeitseigenschaften von untereutektischen Aluminium-Legierungen nicht wirksam und werden von den US-Patentschriften nicht vorgeschlagen. Für Aluminium-Basisschmelzen sind noch keine entsprechenden Keime, die sich zur Einbettung in die Formwand zur Erzeugung eines feinkörnigen Gußstücks eignen, gefunden worden. Nach Foundry 1963 wird die Feinkörnigkeit von Aluminium-Legierungen durch Zugabe der Keime mit der Vorlegierung verbessert. Dies ist jedoch bezüglich der Zuverlässigkeit und des möglichst geringen sekundären Dendritenarmabstandes unbefriedigend. Die DE-PS 963 642 lehrt, die Oberfläche von Gußkörpern durch Zusätze zum Formwerkstoff zu beeinflussen und legiert die Oberfläche mit durch chemische Reaktion mit dem Gießmetall freigesetzten Blei. Zur Vermeidung der Randentkohlung werden nach der DE-AS 12 71 909 dem Formstoff reduzierende Schutzstoffe zugesetzt, deren Schmelzpunkt zwischen der Gießtemperatur und der Brenntemperatur der Gießform liegt. Die DE-AS 12 65 356 offenbart, die Gießform in ihrem Formhohlraum mit einem Wasserstoff freisetzenden Metallhydrid zu versetzen. Der Wasserstoff soll die Oxydhaut von z.B. einlaufendem Eisen als Gießmaterial reduzieren und damit die Fließfähigkeit erhöhen. Bekanntlich ist das Aluminiumoxyd der Gußhaut von Aluminium nicht mit Wasserstoff reduzierbar. Die Gegenwart von Wasserstoff beim Abguß von Aluminium-Legierungen ist zudem in höchstem Maße unerwünscht, da Gasblasenbildung einsetzt.

[0004] Die deutschen aenannten Schriften offenbaren lediglich, daß man das Gußstück mit Hilfe von in die Form eingebrachten Stoffen an seiner Oberfläche beeinflussen kann. Das Problem der Erzielung einer verbesserten Feinkörnigkeit, insbesondere der verringerten sekundären Dendritenarmabstände untereutektischer Aluminium-Legierungen wird dabei weder anqesprochen, noch ist es mit den darin genannten Maßnahmen lösbar.

[0005] Es ist Aufgabe der Erfindung, die Feinkörnigkeit von Aluminium-Legierungen und insbesondere auch die Zuverlässigkeit bei deren Einstellung wesentlich zu verbessern.

[0006] Die Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs genannten Gattung dadurch gelöst, daß die Innenwand der Gießform mit zahlreichen Rauhigkeiten im Mikrobereich hergestellt wird, daß die Innenwand mit einer dünnen Schicht einer Salzmischung versehen wird, wobei die Kationen der Salzmischung überwiegend aus denen der Alkali- und/oder Erdalkali-Metalle bestehen und deren Anionen überwiegend aus denen der Halogene bestehen, und daß die Liquidustemperatur der Salzmischung tiefer eingestellt wird als die Abgußtemperatur der Aluminium-Legierung.

[0007] Mit diesem Verfahren wurden gegenüber den bekannten Verfahren wesentlich höhere Festigkeits- und Dehnungswerte erreicht. Dies ist nach Ansicht der Anmelderin darauf zurückzuführen, daß bei den erfindungsgemä-βen Verfahren die Metallschmelze mit Hilfe der Salzmischung, die nach Abguß der Metallschmelze möglichst dünnflüssig sein sollte, auch feinste Poren und andere Rauhigkeiten der Formschalen-Innenwand auffüllt. Das Metall kühlt dort zuerst ab und erstarrt, so daß viele Kristallisationszentren in der schon auf Grund der durch die Geometrie der Formschale vorgegebenen Richtung der Wärmeabfuhr in einer kristallin günstigen Ausrichtung mit dem noch flüssigen Gußstück in Verbindung stehen und als arteigener Keim wirksam werden können. Darüber hinaus wird wohl auch durch Transport von abgebrochenen Dendritenarmen durch die Schmelze in zentrale Bereiche des Gußstückes hinein zusätzlich zu dem Heranwachsen der feinen dendritischen Erstarrungsfront die Feinkörnigkeit im Inneren noch weiter verbessert oder auch Bereiche der Forminnenwand, die wenig wirksam sind, mit einer genügenden Anzahl arteigener Keime versorgt. Dadurch, daß die keramische Form mit den Rauhigkeiten und Poren nach dem Trocknen und Brennen mit der dünnen Salzschicht versehen wird, deren Liquidustemperatur geringer ist als die Abgußtemperatur der Legierung, <ann sich die Salzmischung als dünne, filmartige Schicht, die sich bei Fingießen der Legierung verflüssigt, ^qleichmäßig auch in die Vertiefun- ^qen der Rauhigkeiten hinein ausbreiten und hindert wegen der dünnen Schicht das eingegossene Aluminium auch nicht am Eindringen in die Poren. Die Salze, deren Kationen überwiegend aus Alkali und/oder Erdalkali und deren Anionen überwiegend aus Halogenen bestehen, bewirken nach Versuchen der Anmelderin zuverlässig eine Verringerung der Dendritenarmabstände.

[0008] Im einzelnen kann die Erfindung wie folgt vorteilhaft ausgestaltet sein.

[0009] Man benötigt für die Erzielung eines möglichst geringen Unterkühlungsintervalles der Erstarrung beim Aluminium-Guß Kristallisationszentren mit Durchmessern in der Größenordnung von zehn bis einigen hundert Angström, so daß der Geometrie der Rauhigkeiten eine besondere Bedeutung zukommt. Dazu empfiehlt die Erfindung, möglichst viele, aber mehr als 10⁵ Rauhigkeiten pro cm² der Forminnenwand herzustellen, deren Verhältnis Tiefe zu Durchmesser oder Tiefe zu Spaltbreite von Rissen größer als 1 zu 3 ist. Fs empfehlen sich Rauhigkeiten in Form von Poren, Bruchkanten, Rissen und Spalten sowie vorzugsweise von Folgen mikrokristalliner Bruchkanten aebildete, trichterförmige Vertiefungen, die dem Gußstück mit der sich vergrößernden öffnung zugewandt sind.

[0010] Geometrisch besonders günstige Rauhigkeiten werden z.B. erhalten, indem man ein keramisches Material, welches zum Muschelbruch neigt, in besonders feingemahlenen Körnungen mit überwiegend weniger als 10 pm Durchmesser an der Formeninnenwand anordnet. Das geschieht z.B. durch "Dippen", d.h. Tauchen des Wachsmodelles in einem Schlicker auf wässriger oder alkoholischer Basis, der auch einen Binder, z.B. auf Basis von Siliciumdioxyd, enthält. Es können auch andere keramische Pulver benutzt werden, die schon auf Grund ihres Herstellungsweges geeignete Porengrößen und/oder eine geeignete Feinkörnigkeit aufweisen.

[0011] Dadurch, daß die Salzmischung eine oder mehrere Alkali- und/oder Erdalkali-Pseudohalogenverbindungen oder auch organische Salze der Alkali-und/oder Erdalkali-Metalle zusätzlich enthält, kann eine verbesserte Entfernung von Sauerstoffresten, insbesondere in den Poren der Form erreicht werden. Als Alkali- oder Erdalkali-Pseudohalogenverbindungen eignen sich Cyanat-, Cyanid-, Rhodanit-, Hexa- oder Tetracyano-Verbindungen, Amine oder Amide o.ä., den Aikalicyaniden, -cyanaten und -rhodaniden chemisch verwandte Verbindungen. Die Entfernung der Sauerstoffreste ist nicht nur bei Abguß an Luft wirksam, sondern auch bei Abguß im Vakuum bei ca. 10 Torr. Dabei ist es vorteilhaft, diese zusätzlichen Salze in etwa 2 - 40 Gew.% der Gesamtsalzmischung zuzugeben. Zweckmäßig wird der Salzzusatz in seiner Menge so begrenzt, daß es durch beim Abguß freiqesetztes Gas nicht zur Bildung von Blasen an der Gußstückoberfläche kommt, das freiqesetzte Gas keinen molekularen Wasserstoff enthält und weiterhin das Salz bei den Druck- und Temperaturbedingungen der Vorwärmung der Formschale keine stabilen Hydrate aufweist.

[0012] Dadurch, daß die Salzmischung in Form einer Lösung und/oder feindisperser Aufschlämmung durch Ein- und Ausgießen in die gebrannte Form auf deren Innenwand mit anschließender Trocknung aufgebracht wird, kann man die Innenwand und deren Poreneingänge mit verschiedenen Salzen gleichzeitig und in gleichmäßiger, feinster Verteilung versehen und außerdem feinstqemahlene, aufgeschlämmte Salze, die nicht löslich oder zu wenig löslich sind, auf die Innenwand aufbringen. Bei der Abgußtemperatur führt die innige Mischung der verschiedenen Salze zu einer schnellen Verflüssigung. Die Vorwärmung der Form, die vor dem Abguß erfolgt, um das Auslaufen des Gußstückes zu verbessern, dient dabei gleichzeitig zum Trocknen der aufgebrachten Salze. Als Lösungsmittel eignen sich Wasser und/oder Alkohol.

[0013] Dadurch, daß eine überwiegend aus Natrium-Lithium-Chlorid-Fluorid bestehende Salzmischung zur Beschichtung der Innenwand der keramischen Form verwendet wird, deren Schmelzpunkt unterhalb von 650°C liegt, kann eine sehr schnelle Verflüssigung des Salzgemisches erreicht werden. Bei diesen Salzgemischen existieren tiefschmelzende Mischungen reziproker Salzpaare mit geringer Hydrostabilität der Einzelsalze, insbesondere verglichen mit den Salzen des Kaliums.

[0014] Besonders geeignet ist eine wässrige und/oder alkoholische Lösung aus LiCl, NaF, NaC1 und Na₄Fe (CN)₆. Dabei ist kein Vorschmelzen und Mahlen der Salzmischung notwendig. Natriumfluorid ist wasserlöslich. Durch Ionenaustausch mit dem Lithium-Chlorid fällt nach einigen Stunden feinkörniges Lithiumfluorid aus.

[0015] Dadurch, daß die Lösung und/oder Aufschlämmung des Salzgemisches ein Dispergiermittel enthält, können feinkörnige unlösliche Salze, die sich nach einiger Zeit aus der Lösung ausscheiden wie das Lithiumfluorid, in der Schwebe gehalten werden und eine gleichmäßige Verteilung der Salzmischung auf der Forminnenwand gefördert werden. Als Dispergiermittel eignet sich z.B. Methyl-Zellulose.

[0016] Fördernd für die qleichmäßige Verteilung des Salzgemisches bei der Trocknung wirkt auch, daß der Lösung und/oder der Aufschlämmung des Salzgemisches ein die Benetzung der Innenwand der keramischen Form verbesserndes Hilfsmittel wie ein Tensid zugegeben wird.

[0017] Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen erläutert.

[0018] Die Untersuchungen ergaben, daß die senkundären Dendritenarmabstände etwa 40 - 50 um betrugen, während bei nach dem Stand der Technik mit einer Titandiborid-Vorlegierung versetztem Material solche von ca. 80 - 90 pm unter gleichen Gießbedingungen gefunden wurden.

[0019] Ausführungsbeispiel 1 Es wurden 20 Wachstrauben hergestellt, die aus je acht Zugproben-Modellen mit 8 mm Durchmesser zusammengesetzt waren, wobei die Zugproben um einen Einguß kreisförmig angeordnet und mit je einem ringförmigen Ober-und Unteranschnitt versehen waren.

[0020] Die Wachstrauben wurden mit einem ersten überzug durch Tauchen in eine Aufschlämmung, bestehend aus einem wässrigen Binder, feingemahlenem 30 µm) Zirkonsilikat und Siliziumdioxyd als Füller, versehen und mit grobem Zirkonsilikatpulver besandet. Nach der Trocknung wurden weitere sechs Schichten durch Tauchen, Besanden und Trocknen in üblicher Weise aufgebracht, so daß keramische Formen mit Wandstärken von ca. 8 mm entstanden. Die Formen wurden unter Druck im Autoklaven entwachst und anschließend bei ca. 800°C gebrannt.

[0021] Es wurde weiterhin eine wässrige Lösung aus 20 g LiCl, 20 g NaF, 5 g Na₄Fe (CN)₆, 40 g NaCl, 1 g Methylzellulose und 0,1 g Tensid pro Liter angesetzt.

[0022] Die Lösung wurde nacheinander in die keramischen Formen gefüllt, sofort wieder ausgegossen und filtriert, um ggf. ausgespülte Keramikkörner zu entfernen.

[0023] Die keramischen Formen wurden dann auf ca. 470°C erhitzt, im warmen Zustand in die Vakuumgießanlage eingesetzt und bei ca. 250°C Formtemperatur mit der Aluminium-Legierung GAISi7Mg0.6 bei einer Temperatur der Schmelze von 700°C, bei 10-2 Torr gefüllt.

[0024] Die Aluminium-Schmelze wurde an Luft vorgeschmolzen, dann durch ein Spülgasgemisch entgast und im Vakuum nachentgast.

[0025] Nach der üblichen Wärmebehandlung, die Lösungsglühen und Aushärten umfaßte, wurden folgende Festigkeitswerte bei geringer Streuung erhalten.

Zugfestigkeit R_m > 340 N/mm²

Streckgrenze R_p0.2 > 280 N/mm ²

Bruchdehnung A₅ > 6.5 %

Ausführungsbeispiel 2

[0026] Es wurden die Wachsmodelle eines Flugzeugstrukturteiles mit einer mittleren Wandstärke von 5 mm und an den Knotenpunkten mit einer Wandstärke von 15 mm nach der in Ausführungsbeispiel 1 beschriebenen Methode zu Wachstrauben zusammengestellt, mit der keramischen Schale überzogen, im Autoklaven unter Druck entwachst und anschließend bei ca. 800°C gebrannt.

[0027] Es wurde weiterhin eine wässrige Lösung aus 20 g LiCl, 20 g NaF, 5 g Na₄Fe (CN)₆, 40 g NaCl, 1 g Methylzellulose und 0,1 g Tensid pro Liter angesetzt.

[0028] Die Lösung wurde nacheinander in die keramischen Formen gefüllt, sofort wieder ausgegossen und filtriert, um ggf. ausgespülte Keramikkörner zu entfernen.

[0029] Die keramischen Formen wurden dann auf ca. 470°C erhitzt, im warmen Zustand in die Vakuumgießanlage eingesetzt und bei ca. 250°C Formtemperatur mit der Aluminium-Legierung GAISi7Mg0,6 bei einer Temperatur der Schmelze von 700°C, bei 10^-2 Torr gefüllt.

[0030] Die Aluminiumschmelze wurde an Luft vorgeschmolzen, dann durch ein Spülgasgemisch entgast und im Vakuum nachentgast.

[0031] Nach der Wärmebehandlung, die Lösungsglühen und Aushärten umfaßte, wurden folgende Festigkeitswerte bei geringer Streuung an Flachproben aus dem Feingußteil erhalten:

Zugfestigkeit R_m 350 bis 360 N/mm²

Streckgrenze R_p0.2 290 bis 310 N/mm²

Bruchdehnung A₅ 5 bis 7 %

[0032] Beim Gießen derselben Schmelze in eine bekannte Form ohne die erfindungsgemäßen Maßnahmen ergaben sich folgende Werte

Zugfestigekeit R_m 300 N/mm²

Streckgrenze R_p0.2 200 N/mm ²

Bruchdehnung A₅ ^{3 %}

[0033] Die technologischen Werte Zugfestigkeit, Streckgrenze und Bruchdehnung wurden durch den Einsatz der Erfindung somit wesentlich verbessert.

Ansprüche

1. Verfahren zum Vergießen von Aluminium-Legierungen, die mehr Aluminium enthalten, als dem Entektikum mit den Legierungspartnern entspricht, zur Erzielung verbesserter Festigkeitswerte durch Verringerung der Abstände der sekundär durch Erstarrung gebildeten Dendritenarmabstände, dadurch qekennzeichnet,
daß die Innenwand der Gießform mit zahlreichen Rauigkeiten im Mikrobereich hergestellt wird,
daß die Innenwand mit einer dünnen Schicht einer Salzmischung versehen wird, wobei die Kationen der Salzmischung überwiegend aus denen der Alkali- und/oder Erdalkali-Metalle bestehen und deren Anionen überwiegend aus denen der Halogene bestehen
und daß die Liquidustemperatrur der Salzmischung tiefer eingestellt wird als die Abgußtemperatur der Aluminium-Legierung.

?. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Innenwand der Gießform mehr als 10⁵ Rauhigkeiten pro cm² aufweist, deren Verhältnis von Tiefe zu Durchmesser oder Tiefe zu Spaltbreite mehr als 1 zu 3beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch qekennzeichnet, daß das die Innenwand der Gießform bildende Feuerfestmaterial aus feinstkörnigen, durch Mahlen gewonennen Oxydpulvern durch Eintauchen eines Wachsmodelles in eine Aufschlämmung aus dem Oxydpulver, einem Füller und einem Binder, Trocknen und Brennen unter Bildung einer oxydkeramischen Bindung durch den Binder hergestellt wird.

1. Verfahren nach einem der obigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Salzmischung zusätzlich eine oder mehrere Alkali-und/oder Erdalkali-Pseudohalogenverbindungen in Form von Cyanat-, Cyanid-, Rhodanid-, Hexa- und/oder Tetracyanoverbindungen, Aminen oder Amiden und/oder ähnlichen, den Alkalicyaniden, -Cyanaten und -Rhodaniden chemisch verwandten Verbindungen und/oder organische Salze und/oder metallorganische Verbindungen der Alkali- und/oder Erdalkalimetalle zusätzlich enthält.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine überwiegend aus Natrium-Lithium-Chlorid-Fluorid bestehende Salzmischung zur Beschichtung der Innenwand der keramischen Form verwendet wird, deren Schmelzpunkt unterhalb von 650°C liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine wässrige und/oder alkoholische Lösung aus LiC1, NaF, NaCl und Na₄Fe (CN)₆ verwendet wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch qekennzeichnet, daß die Salzmischung in Form der Lösung und/oder einer feindispersen Aufschlämmung durch Ein- und Ausgießen in die gebrannte Form auf deren Innenwand und sich anschließende Trocknung aufgebracht wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung und/oder Aufschlämmung des Salzgemisches ein Dispergiermittel, z.B. Methyl-Zellulose enthält.

9. Verfahren nach einem der obigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Lösung und/oder Aufschlämmung des Salzgemisches ein die Benetzung der Innenwand der keramischen Form verbesserndes Hilfsmittel, z.B. ein Tensid zugegeben wird.