Verfahren zur anodischen Oxidation von wasserlöslichen Leukotriphenylmethanfarbstoffverbindungen

Abstract

 Elektrochemische Oxidation von Leukoverbindungen von wasserlöslichen 2 bis 4 Sulfonsäuregruppen enthaltenden Diamino-triphenylfarbstoffen in geteilten Elektrolysenzellen bei pH ≤4, bei einer Sauerstoffüberspannung von < 400 mV, gegebenenfalls in Gegenwart von Sauerstoffatomen tragenden Mineralsäureanionen. Die Farbstoffe werden in hoher Ausbeute und hoher Reinheit erhalten.

Beschreibung

[0001] In der JP-OS 130481/1979 wird ein elektrochemisches Verfahren zur Herstellung von Triphenylmethanfarbstoffen durch anodische Oxidation der entsprechenden Leukotriphenylmethanverbindungen beschrieben. Bei diesem Verfahren erfolgt die Oxidation in einer durch eine halbdurchlässige Membran aus unglasiertem Porzellan zweigeteilten Elektrolysezelle. Als Oxidationsanode wird ein Netz aus Bleidioxid verwendet, dessen Sauerstoffüberspannung bei einer Stromdichte von ungefähr 0,05 kA/m² mehr als 700 mV beträgt. Die Elektrolyse erfolgt im pH-Bereich zwischen 6 und 7, wobei Strom- und Materialausbeuten von 50 bis 65 %, bezogen auf die eingesetzten Leukoverbindungen erhalten werden. Bei der Oxidation der Leukoverbindung des Farbstoffs mit CI No. 42090 erhält man nach dieser Verfahrenstechnik einen trüben und grünstichigen Blaufarbstoff, der nur bedingt verwendet werden kann.

[0002] Typgerechte Produkte in hoher Ausbeute erhält man nach dem Stand der Technik bei der chemischen Oxidation der Leukoverbindung des Farbstoffs mit CI No. 42090 mit Alkalidichromaten. Schwierigkeiten bereitet hier die Abtrennung der Chromverbindungen aus dem Farbstoff, so daß auf diesem Wege hergestellter Farbstoff für den Lebensmittelsektor ungeeignet ist.

[0003] Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zu entwickeln, n_'ach welchem reine Sulfonsäuregruppen enthaltende Diamino-triphenylmethanfarbstoffe, vorzugsweise der Farbstoff mit CI No. 42090, in hoher Ausbeute hergestellt werden können.

[0004] Diese Aufgabe wird mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens durch Elektrolyse der entsprechenden Leukoverbindungen in einer zweigeteilten Elektrolysezelle gelöst. Dementsprechend betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen 2 bis 4 Sulfonsäuregruppen enthaltenden Diamino-triphenylmethanfarbstoffen, durch anodische Oxidation der Leukoverbindungen in einer zweigeteilten Elektrolysezelle, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Leukoverbindungen bei einem pH-Wert ≤4, gegebenenfalls in Gegenwart von Sauerstoffatome tragenden Mineralsäureanionen, anodisch bei einer Sauerstoffüberspannung von 400 mV oxidiert.

[0005] Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man Sulfonsäuregruppen enthaltende Diamino-triphenylmethanfarbstoffe in sehr reiner Form und hoher Ausbeute. Besonders reine Farbstoffe werden bei Verwendung einer Austauschermembran als Trennwand erzielt.

[0006] Das Verfahren gemäß der Erfindung wird im allgemeinen so durchgeführt, daß man in den Anodenraum einer geteilten Elektrolysenzelle die Lösung des Leukofarbstoffs einfüllt. In den Kathodenraum gibt man eine den Strom leitende Lösung. Die Elektrolyse erfolgt bei einer Sauerstoffüberspannung von < 400 mV.

[0007] Als oxidierbare Leukoverbindungen kommen z.B. die der Farbstoffe mit den CI No. 42045, 4-2051, 42052, 42053, 42075, 42080, 42085, 42090, 42095, 42100, 42105, 42120, 42135, 42150, 42155 und 42165 in Betracht. Bevorzugt sind die Leukoverbindungen der Farbstoffe mit den CI No. 42090, 42045, 42051, 42052, 42053, 42080, 42105, 42135 und 42165, insbesondere mit CI No. 42090.

[0008] Als gegebenenfalls anzuwendende Mineralsäureanionen kommen Chlorate, Perchlorate, Nitrate, Phosphate und deren Gemische, vorzugsweise Sulfate in Betracht. Diese Ionen werden den Lösungen der Leukofarbstoffe in Konzentrationen von 0,05 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 4 Gew.-%, bezogen auf die Lösung, bei Verwendung 10 bis 35 %iger Lösungen, in Form der Säuren oder Salze zugesetzt.

[0009] Die anodische Oxidation der Leukolösungen erfolgt bei pH-Werten ≤4, vorzugsweise bei pH-Werten im Bereich von 0,5 bis 2,5.

[0010] Die Sauerstoffüberspannung liegt während der elektrolytischen Oxidation bei unterhalb 400 mV, insbesondere bei unterhalb 330 nV. Durch höhere Sauerstoffüberspannung wird der Farbstoff weiter oxidiert, wodurch die Ausbeute sinkt.

[0011] Geeignete Anodenmaterialien sind Elektroden mit einer geringen Sauerstoffüberspannung. Die Sauerstoffüberspannung darf Werte von 400 mV nicht übersteigen. Als Anoden kommen z.B. elektrisch leitende, mit nicht stöchiometrischen, oxidischen Verbindungen des Platins und/oder Iridiums oder mit Verbindungen der Platinmetallgruppe dotierte Ventilmetalle wie Titan, Niob oder Tantal in Betracht. Besonders geeignet sind mit nicht stöchiometrischen Tantal-Iridium-Mischoxiden dotierte Titan- oder Niobelektroden. An Stelle der dotierten Metallanoden können aber auch aktivierte Kohleelektroden verwendet werden, z.B. in Salpetersäure anodisch anoxidierter Graphit, der mit Molybdän(VI)-, Wolfram(VI)- und/oder Vanadium(V)-Verbindungen dotiert ist. Solche dotierten Graphitelektroden sind in der DE-OS 34 30 487 beschrieben. Bevorzugte Dotierungen sind solche mit Molybdän(VI)- oder Vanadium(V)-Verbindungen, die zusätzlich Titan(III)- und/oder Titan(IV)-Verbindungen oder Eisen(III)-Verbindungen enthalten.

[0012] Zur Trennung von Anoden- und Kathodenraum haben sich organische Anionen-und Kationenaustauscher bewährt. Geeignete Ionenaustauscher sind z.B. Polymerisate und Copolymerisate aus-Styrol, Styrol und Divinylbenzol, Styrol und Maleinsäureanhydrid, Acrylester und Divinylbenzol, Olefinen, perfluorierten Olefinen, Vinylchlorid und Acrylnitril, die als ladungstragende Gruppen Sulfonsäure und/oder primäre, sekundäre, tertiäre oder quatäre Amingruppen enthalten. Bevorzugt geeignet sind Copolymerisate aus Tetrafluorethylen mit ungesättigten perfluorierten Ethern, die Carbonsäureester- und/oder Sulfonsäurefluorid-Gruppen enthalten, sowie Copolymerisate aus Styrol- und Divinylbenzol (DVB-Anteil 4 bis 8 Gew.-%) mit quaternären Ammoniumgruppen oder Sulfonsäuregruppen als Ladungsträgern.

[0013] Als Katolyte können bei Verwendung von Kationenaustauscher-Membranen, zur Trennung von Kathoden- und Anodenraum, wässrige Mineralsäuren, Salzsäuren oder Laugen benutzt werden. Vorzugsweise verwendet man wässrige Schwefelsäure oder Alkalilaugen. Im Falle der Anwendung von Alkalilaugen wird die dem Alkalikation des Leukofarbstoffs entsprechende Lauge verwendet, so daß als Nebenprodukt 25 bis 35 Gew.-% wässrige Alkalilauge gewonnen werden kann. Bei Verwendung von Anionenaustauscher-Membranen sind wässrige Alkalilaugen, Ammoniak oder Alkali- oder Ammoniumkarbonat- bzw. bikarbonatlösungen als Katolyte geeignet. Um Schäden an den Membranen zu vermeiden setzt man den Alkalilaugen vorzugsweise primäre, sekundäre oder tertiäre Amine, z.B. solche mit C₁- bis C₄-Alkylresten am Stickstoffatom, die gegebenenfalls eine Hydroxyl- und Alkoxygruppe als Substituenten haben, in einer Konzentration von 0,02 Gew.-% bis 10 Gew.-% hinzu.

[0014] Als Anolyte werden die wässrigen Lösungen der Leukoverbindungen mit den Mineralsäureanionenzusätzen bei einem pH-Wert ≤ 4 eingesetzt. Die Konzentrationen an Leukoverbindungen im Anolyten sollten vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% betragen.

[0015] Zur Vermeidung von Diffusionsbehinderungen im Anodenbereich muß für eine gute Anströmung der Anode (turbulente Strömung und mittlere Strömungsgeschwindigkeiten 0,1 m/s) gesorgt werden. Die Stromdichten bei der Elektrolyse können 0,2 bis 4 KA/m², vorzugsweise 0,5 bis 1,2 KA/m² betragen. Das effektive Stromangebot für die Leukoverbindung sollte mehr als 100 % betragen, da als Nebenreaktion Sauerstoff gebildet wird. Bevorzugt wählt man Stromangebote von 105 bis 130 %.bezogen auf die eingesetzte Leukoverbindung.

[0016] Die anodische Oxidation der Leukoverbindungen erfolgt vorzugsweise bei den Temperaturen unterhalb des Siedepunktes des Wassers, vorzugsweise bei Temperaturen von +15 bis +45 °C.

[0017] Bevorzugt verwendet man Kationenaustauscher-Membranen und verdünnte Schwefelsäure als Katolyt. Die Konzentration der Schwefelsäure beträgt vorzugsweise 2 - 10 Gew.-%. Mit dieser Kombination kann man die Farbstofflösungen während der Oxidation zusätzlich von Fremdmetallkationen reinigen und verhindert Schäden an der Membran.

[0018] Zur Vermeidung von Ablagerungen auf den Anodenoberflächen und einer Überoxidation des Farbstoffes ist es günstig, die Anoden bei einem Anstieg des Potentials auf Werte von e = 1400 bis 1500 mV kurzzeitig, d.h. 15 bis 30 Sekunden kathodisch zu schalten. Bei dieser Verfahrensweise ist es zweckmäßig, bei Verwendung von dotierten Titananoden uapolbare Elektroden einzusetzen, die Zwischenschichten aus Titan-, Tantal- oder Niobsuboxiden oder Carbiden, Siliciden oder Boriden dieser Metalle oder Wolfram und/oder Molybdän enthalten. Als günstig haben sich hier Elektroden aus Titansuboxidzwischenschichten erwiesen.

[0019] Das Verfahren soll durch die folgenden Ausführungsbeispiele zusätzlich erläutert werden.

Beispiel 1

[0020] In einer durch eine Kationenaustauscher-Membran zweigeteilten Elektrolysezelle wurdeals Anode eine Titanflachprofilelektrode verwendet, die oberflächlich mit einem nicht stöchiometrischen Tantal-Iridium-Mischoxid dotiert war und eine Titansuboxidzwischenschicht aufwies. Auf der Oberfläche dieser Anode war eine Luggin-Kapillare befestigt, die über einen Stromschlüssel mit einer Silber/Silberchlorid-Referenzelektrode Verbindung h_at-te. Als Kathode wird eine Kupferelektrode verwendet. In den Kathodenraum wurdewässrige, 5 Gew.-%ige Schwefelsäure als Katolyt gegeben. Als Anolyt wurde eine 20 Gew.-%ige wässrige Lösung der Leukoverbindung des Farbstoffs mit CI No. 42 090 verwendet. (Der Leukofarbstoff wurde durch Kondensation aus o-Sulfobenzaldehyd und N-Ethylsulfobenzylanilin gewonnen). Der Anolyt wurde im Kreislauf mit einer mittleren Geschwindigkeit von ungefähr 0,5 m/s durch den Anodenraum gepumpt und bei einer Stromdichte von 0,6 KA/m² elektrolysiert. Die Elektrolyse erfolgte bei einer Zellspannung von 3,5 V bei Temperaturen zwischen +25 und +32 °C. Das Anodenpotential betrug zu Beginn der Elektrolyse etwa ε = 1020 mV. Nach einem theoretischen Stromangebot von 120 %, bezogen auf die eingesetzte Leukoverbindung, stieg das Potential auf etwa e = 1050 mV an. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Elektrolyse abgebrochen und der Elektrolyt aufgearbeitet. Die Sauerstoffüberspannung betrug bei diesem Punkt 0 mV.

[0021] Bezogen auf den eingesetzten Leukofarbstoff wurde 99 %iger reiner Farbstoff (CI No. 42 090) mit den folgenden Daten erhalten:

xmax: 631 nm in 0,02 m Ammoniumacetatlösung.

[0022] Bei Verwendung von Titananoden, die mit Lithiumplatinat und nicht stöchiometrischen Tantaloxid-Iridiumoxid-Gemischen dotiert waren, wurden ähnliche Ergebnisse erzielt.

Beispiel 2

[0023] In einer Elektrolysezelle mit Anolyten und Katolyten wie in Beispiel 1 wurdeeine Lösung des Leukofarbstoffs mit CI No. 42 090 mit verschiedenen theoretischen Stromangeboten elektrolysiert. In Abhängigkeit von den Stromangeboten bezogen auf den angewandten Leukofarbstoff wurden folgende Ausbeuten an Farbstoff (CI No. 42 090) erhalten:

Beispiel 3

[0024] In einer Elektrolysezelle mit Anolyten und Katolyten wie in Beispiel 1 wurde eine Lösung des Leukofarbstoffs aus Beispiel 1 durch Variation der Stromdichte und damit bei unterschiedlichen Anodenpotentialen elektrolysiert. Bei diesen Versuchen ergaben sich in Abhängigkeit von den Anodenpotentialen und Überspannungen folgende Stroaausbeuten für den Blaufarbstoff mit CI No. 42 090:



Eine Überspannung von > 400 mV und eine Stromausbeute < 90 % führte zu coloristisch nicht mehr verwendbarem Farbstoff.

Beispiel 4

[0025] Die Elektrolyse erfolgte wie in Beispiel 1 angegeben, jedoch wurde dem Anolyten zusätzlich 4 Gew.-% Schwefelsäure zugesetzt. Es wurde mit einer Stromdichte von 0,5 KA/m² bei einem Potential von e = 1050 mV bis zu dem 1,2-fachen des erforderlichen elektrochemischen Äquivalentes elektrolysiert. Die Zellspannung betrug bei +25 °C etwa 3,0 Volt. Die Sauerstoffüberspannung betrug bis Ende 200 mV. Bezogen auf den eingesetzten Leukofarbstoff wurde 99 %iger reiner Farbstoff (CI No. 42 090) erhalten.

Beispiele 5 bis 9

[0026] Die Oxidation erfolgte wie in Beispiel 1 angegeben, jedoch wurden die in der Tabelle angegebenen Leukofarbstoffe verwendet. Die entsprechenden Farbstoffe wurden in hohen Ausbeuten, guter Reinheit und guten coloristischen Eigenschaften erhalten.

Ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen 2 bis 4 Sulfonsäuregruppen enthaltenden Diamino-triphenylmethanfarbstoffen, durch anodische Oxidation der Leukoverbindungen in einer zweigeteilten Elektrolysezelle, dadurch gekennzeichnet, daß man die Leukoverbindungen bei einem pH-Wert 4 4, gegebenenfalls in Gegenwart von Sauerstoffatome tragenden Mineralsäureanionen, anodisch bei einer Sauerstoffüberspannung von <400 mV oxidiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Leukoverbindung des Farbstoffs mit CI No. 42090 oxidiert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Mineralsäureanionen Sulfat oder Phosphat verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die anodische Oxidation der Leukoverbindungen bei einen pH-Wert von 0,1 bis 3 durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Anodenmaterialien Titan, das mit elektrisch leitfähigen nicht stöchiometrischen oxidischen Verbindungen des Tantals und Iridiuas oder mit elektrisch leitfähigen Verbindungen der Platinmetallgruppe, welche nicht stöchiometrische Titan-, Niob- und/oder Tantaloxide enthalten, dotiert ist oder in Salpetersäure anodisch anoxidierten Graphit, der mit Molybdän(VI)-, Wolfram(VI)- und/oder Vanadium(V)-Verbindungen dotiert ist, verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zur Trennung von Anoden- und Kathodenraum eine Anionen- oder Kationenaustauschermembran verwendet wird.