Elektrostatografischer Suspensionsentwickler und Verfahren zu dessen Herstellung

Abstract

 Verbesserte elektrostatografische Suspensionsentwickler enthalten ein Pigment, welches mit Polycyanacrylat beschichtet ist.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft einen elektrostatografischen Suspensionsentwickler, auf der Basis von mit Polycyanacrylat umhüllten Pigmentteilchen, sowie ein Verfahren zur Herstellung des Entwicklers.

[0002] Zum Entwickeln von elektrostatischen Bildern auf elektrostatografischen Aufzeichnungsmaterialien sind Trocken- und Naßentwicklungsverfahren bekannt. Dabei sind die Naßentwicklungsverfahren den Trockenentwicklungsverfahren hinsichtlich Randschärfe und Auflösungsvermögen, insbesondere bei Farbkopieverfahren, überlegen.

[0003] Suspensionsentwickler bestehen im allgemeinen aus einer hochisolierenden Trägerflüssigkeit, einem Pigment, einer ladungsbestimmenden Substanz (auch Steuerstoff genannt) und einem Polymer. Die Trägerflüssigkeit besitzt vorzugsweise einen Volumenwiderstand von mindestens 10⁹ Ohm.cm und eine Dielektrizitätskonstante unter 3. Als Pigmente werden z.B. übliche Azofarbstoffe, Xanthenfarbstoffe, Phthalocyaninfarbstoffe, wie sie u.a. in der DE-A 29 44 021 beschrieben werden. Als Schwarzpigmente werden überwiegend Rußtypen eingesetzt.

[0004] Das Polymer hat in erster Linie die Aufgabe, der Pigmentdispersion eine ausreichende sterische Stabilisierung zu verleihen und eine Haftung bzw. Fixierung der Pigmentteil- chen am Bildträger zu gewährleisten.

[0005] Zahlreiche unterschiedlich aufgebaute Polymere können als Komponente von elektrostatografischen Suspensionsentwicklern verwendet werden. So ist die Verwendung von statistischen Copolymerisaten, die aus weniger polaren Monomeren (z.B. C₆-C₂₀-Alkyl(meth)-acrylat) und stärker polaren Monomeren (z.B. Aminomethacrylate oder Vinylpyrrolidon) aufgebaut sind, vielfach beschrieben worden (z.B. DE-A 19 27 592, DE-A 19 38 001, BE-A 784 367, JP-A 49 129 539 oder JP-A 73 431 54). Die Anwendung von Styrol-Butadien-Copolymerisaten ist ebenso möglich (z.B. DE-A 23 37 419, DE-A 24 52 499 oder JP-A 73 290 72).

[0006] Auch verschiedenartige Pfropfcopolymerisate sind zum Aufbau von Suspensionsentwicklern verwendet worden (z.B. DE-A 20 42 804, DE-A 21 03 045, DE-A 24 21 037, DE-A 25 32 281, DE-A 24 32 288, DE-A 29 35 287, GB-A 2 157 343, GB-A 2 029 049 oder US-A 4033890.

[0007] Sofern die Polymeren ionische Gruppen enthalten, können diese eine Rolle beim Aufbau der Tonerladung spielen, In allgemeinen wird die Ladung der Tonerteilche, jedoch durch öllösliche ionogene Verbindungen (Steuerstoffd), z.B. durch Metallsalze von organischen Säuren mit langen aliphatischen Resten erzeugt. So können beispielsweise Ruß- pigmente in flüssigem Isoparaffin durch organische Phosphorverbindungen (GB-A 1 151 141) positiv geladen werden. Ein negativer Ladungsaufbau ist durch Zusatz von basischen Metallalkylsulfonaten möglich (GB-A 1 571 401).

[0008] Nachteilig bei der Verwendung der bekannten ladungsbestimmenden Substanzen in Kombination mit üblichen Tonerpolymeren ist, daß die elektrischen Eigenschaften der Flüssigentwickler, wie Leitfähigkeit und Teilchenladung bei Konzentrationsänderungen nicht stabil sind und in hohem Maße von Wasserspuren (z.B. Luftfeuchtigkeit) beeinflußt werden. Weiterhin zeigen derartige Flüssigentwickler im allgemeinen eine hohe elektrische Leitfähigkeit des Dispersionsmediums, wodurch die elektrophoretische Abscheidung der Tonerteilchen beeinträchtigt wird.

[0009] Aus der DE-OS 3 232 062 und der darin zitierten Literatur ist bekannt, die Pigmentteilchen eines Suspensionsentwicklers durch den Aufbau einer vernetzten PolymerhUlle mittels Fällungspolymerisation sterisch zu stabilisieren. Hierdurch wird schon eine erhebliche Verbesserung der Ladungsstabilität erhalten.

[0010] Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen elektrostatografischen Suspensionsentwickler mit weiter verbesserter positiver Tonerladung, hoher Ladungsstabilität und geringer Leitfähigkeit des Dispersionsmediums bereitzustellen.

[0011] Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Bereitstellung eines elektrostatografischen Suspensionsentwicklers gelöst, der in einer elektrisch isolierenden Trägerflüssigkeit mit einem Volumenwiderstand von mindestens 10⁹ Ohm.cm und einer Dielektrizitätskonstante unter 3 ein dispergiertes Pigment enthält und der dadurch gekennzeichnet ist, daß das Pigment mit Polycyanacrylat beschichtet ist.

[0012] In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Suspensionsentwickler ein Pigment mit einer inneren Hülle aus Polycyanacrylat und einer zusätzlichen Hülle aus einem Copolymerisat aus

A. kationischen Monomeren, die Ammonium-, Phosphonium-oder Sulfoniumgruppen enthalten und deren Anionen sich von CH-aziden oder Schwefel oder Phosphor enthaltenden aziden Verbindungen mit mindestens einem Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen ableiten, und

B. radikalisch polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Verbindungen als Comonomere.

[0013] Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines elektrostatografischen Suspensionsentwicklers, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein dispergiertes basisches oder neutrales Pigment in einer unpolaren Trägerflüssigkeit mit Polycyanacrylat durch anionische Polymerisation beschichtet wird.

[0014] Als Trägerflüssigkeit mit einem Volumenwiderstand von min- . destens 10⁹ Ohm.cm und einer Dielektrizitätskonstanten unter 3 können Kohlenwasserstoffe. Fluorkohlenwasserstoffe oder Silikonöle eingesetzt werden, bevorzugt werden Flüssigkeiten auf Kohlenwasserstoffbasis beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylole oder aliphatische C₆-C₁₅-Kohlenwasserstoffe. wie n-Hexan. Cyclohexan. n-Heptan, n-Oktan oder Dekalin. Auch Mischungen unterschiedlicher Kohlenwasserstoffe können verwendet werden. Besonders geeignet sind verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Isodecan und Isododecan.

[0015] Als Pigmente eignen sich die üblicherweise für Suspensionsentwickler eingesetzten Schwarz- und Farbpigmente. sofern sie neutrale oder basische Oberflächen aufweisen. Die Eignung eines Pigmentes läßt sich in einfacher Weise durch Messung des pH-Wertes mit Hilfe einer Glaselektrode in einer Pigment-Wasser-Suspension bestimmen. Diese Methode wird beispielsweise in der DIN 53 200 detailliert beschrieben. Geeignete Pigmente zeigen pH-Werte von 6 - 12, vorzugsweise 7 - 11. Es ist in vielen Fällen möglich. durch eine vorzugsweise alkalische Vorbehandlung des Pi^g- mentes den pH-Wert zu beeinflussen, d.h. den gewünschten pH-Wert einzustellen.

[0016] Auch der Wassergehalt der Pigmente ist für ihren erfindungsgemäßen Einsatz von Bedeutung. Im allgemeinen werden Pigmente mit niedrigem Wassergehalt, vorzugsweise mit einem Wassergehalt von weniger als 1, besonders bevorzugt weniger als 0,10 % Wasser eingesetzt.

[0017] Gut geeignete Schwarzpigmente sind in erster Linie basi- sche Rußtypen. Bevorzugt wird Ruß mit einer Primärteil- chengröße von 20 - 80 nm, einer BET-Oberfläche von 20 - 150 m²/g und einem pH-Wert von 8 - 10. Als Farbpigmente eignen sich ohne Vorbehandlung C.I. Nr. 74160, C.I. Nr. 45160 und C.I. Nr. 21100.

[0018] Zur Beschichtung der Pigmente werden bevorzugt Cyanacrylate der folgenden allgemeinen Formel verwendet:

in der
R Alkyl, insbesondere mit 1 bis 10 C-Atomen, Cycloalkyl, insbesondere Cyclohexyl, Alkenyl, insbesondere Allyl, Aryl, insbesondere Phenyl und Aralkyl, insbesondere Benzyl bedeutet.

[0019] Die genannten Substituenten können ihrerseits mit auf dem Gebiet der Polycyanacrylate üblichen Substituenten z.B. Alkoxygruppen, insbesondere Methoxy und Ethoxy substituiert sein. Es können gleichzeitig auch unterschiedliche Cyanacrylate unter Bildung entsprechender Copolymerer verwendet werden.

[0020] Bevorzugte Beispiele für Cyanacrylate sind Ethyl-, Methyl-, Butyl-, Isobutyl-, Amyl- und Laurylcyanacrylat sowie Methoxyethylcyanacrylat und Ethoxyethylcyanacrylat, wobei das Isobutylcyanacrylat besonders geeignet ist. Gut geeignet ist auch Allylcyanacrylat, welches für sich allein oder in vorteilhafer Weise im Gemisch mit den obengenannten Alkylcyanacrylaten verwendet werden kann. Beson-. ders günstig sind Mischungen mit einem Gehalt an 5 - 50 Gew.-% Allylcyanacrylat. Die Menge an Polycyanacrylat beträgt 2,5 - 350 Gew.-%, vorzugsweise 10 - 250 Gew.-%, bezogen auf die Pigmentmenge.

[0021] In einer besonderen Ausführungsform ist das Pigment mit einer zusätzlichen Hülle aus einem Copolymerisat aus A) kationischen Monomeren und B) radikalisch polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Verbindungen beschichtet. Das Copolymerisat wirkt dabei im allgemeinen als ladungsbestimmende Substanz, d.h. es bewirkt oder verstärkt die positive elektrostatische Aufladung der beschichteten Pigmentteilchen. Das Copolymerisat enthält 0,1 bis 80, vorzugsweise 0,5 bis 50 und besonders bevorzugt 2 bis 20 Gew.-% polymerisierte kationische Monomere (A).

[0022] Die kationischen Monomeren enthalten Oniumgruppen, vorzugsweise Ammonium-, Phosphonium- oder Sulfoniumgruppen; die negativen Gegenionen leiten sich von CH-aziden oder Schwefel oder Phosphor enthaltenden aziden Verbindungen mit mindestens einem Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen ab.

[0023] Das Kation der ionischen Monomeren (A) entspricht vorzugsweise einer der Formeln I - III.





worin bedeuten:

R^{1 =} ein Wasserstoffatom oder eine CH₃-Gruppe,

R² = ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,

R³ und R⁴ = gleich oder verschieden und ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, oder die Reste R³ und R⁴ bilden zusammen einen 5- oder 6-gliedrigen Ring,

R⁵ = ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstofftomen,

X = eine der Gruppen

[0024] Die genannten Kohlenwasserstoffreste können lineare oder verzweigte Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl- oder Alkylarylreste sein, die gegebenenfalls substituiert sein können.

[0025] Negative Gegenionen, die sich von Schwefel- oder Phosphorenthaltenden aziden Verbindungen herleiten entsprechen vorzugsweise einer der Formeln IV bis VIII:









worin

R⁶ ein Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 24 Kohlenstoff- atomen und

R⁷ ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenwasserstoffatomen

bedeutet.

[0026] Bevorzugte Anionen die sich von CH-aziden Verbindungen ableiten, entsprechen den Formeln IX und X

worin

R⁸ für eine der Gruppen -COOR⁶ oder -SO₂R⁶ steht, wobei R⁶ einen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 24 C-Atomen bedeutet,

R⁹ und R¹⁰ gleich oder verschieden sind und -CN, -NO₂, Halogen, -COOR⁷ oder -SO₂R⁷ bedeutet, und R⁷ ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist.

R¹¹ für einen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen oder -COOR⁶.

R¹² für eine der Gruppen -CN oder -COOR⁷ steht und

R¹³. R¹⁴. R¹⁵ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, die Gruppen -CN, -R⁷ oder -COOR⁷ bedeuten.

[0027] Die folgende Tabelle 1 zeigt Beispiele für geeignete kationische Monomere

[0028] Zur Herstellung der zusätzlichen Copolymerisathülle können die oben beschriebenen kationischen Monomere direkt verwendet werden. Es ist jedoch auch möglich, zunächst ein Copolymerisat mit den dem Kationenteil zugrundeliegenden basischen Monomeren herzustellen und anschließend die positive Ladung durch Protonierung oder Quarternierung mit gegebenenfalls anschließendem Anionenaustausch einzuführen.

[0029] Als Comonomere (B) eignen sich prinzipiell alle radikalisch polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Verbindungen, insbesondere die bekannten Vinyl- und Vinylidenverbindungen. Beispielhaft seien aufgeführt: (Meth)acrylsäure und ihre Derivate wie z.B. (Meth)-acrylsäureester mit C₁- bis C₂₄-Kohlenwasserstoffresten im Alkoholteil, (Meth)-acrylsäureamid, (Meth)-Acrylnitril, Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylaromaten wie Styrol oder «-Methylstyrol, ferner Diene wie Butadien und Isopren sowie halogenhaltige Monomere, wie Vinylchlorid und Vinylidenchlorid. Bevorzugte Comonomere sind (Meth)-acrylsäureester mit mindestens einem C₁- bis G₂₄-Kohlenwasserstoffrest im Alkoholteil und Styrol. Gut geeignet sind auch Mischungen verschiedener Monomere. Gute Einbauraten werden vor allem dann erzielt, wenn zumindest anteilmäßig (Meth)-acry1säureester als Comonomere verwendet werden. Es können sowohl unvernetzte als auch durch Verwendung von mehrfunktionellen Monomeren wie z.B. Ethylendimethacrylat oder Divinylbenzol vernetzte Copolymerisate aufgebaut werden.

[0030] Es ist möglich, durch die Auswahl der Comonomeren (B) dem Copolymerisat verbesserte Dispergatoreigenschaften zu verleihen. In diesem Falle bewirkt das Copolymerisat nicht nur eine Aufladung des dispergierten, mit Polycyanacrylat beschichteten Pigmentes, sondern erhöht auch die Dispersionsstabilität der Pigmentdispersion durch sterische Abschirmung. Comonomere, die die Dispergatoreigenschaften des Copolymerisates verbessern, sind beispielsweise Vinyl-oder Vinylidenmonomere mit einem C₆- bis C₂₄-Kohlenwasserstoffrest, insbesondere (Meth)-acrylsäureester mit C₆- bis C₂₄-Kohlenwasserstoffresten im Alkoholteil, z.B. Stearylmethacrylat, Laurylmethacrylat oder 2-Ethylhexylmethacrylat, wobei diese Comonomere vorzugsweise in Mengen von 10 bis 70 Gew.-% (bezogen auf Copolymerisat) eingesetzt werden. Es ist in diesem Falle von Vorteil, die hier genannten Comonomeren mit solchen mit C₁- bis C₅-Kohlenwasserstoffresten zu kombinieren.

[0031] Verbesserte Dispergatoreigenschaften des Comonomeren sind jedoch nicht kennzeichnend für die vorliegende Erfindung. Es ist durchaus möglich, die Dispersionsstabilität, wie weiter unten ausgeführt wird, durch weitere polymere Zusätze einzustellen.

[0032] Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Suspensionsentwicklers wird das basische oder neutrale Pigment in einem unpolaren Lösungsmittel dispergiert. Als Lösungsmittel eignen sich besonders gut die oben als Trägerflüssigkeit beschriebenen Substanzen. Die Lösungsmittel werden vor dem Einsatz gut getrocknet. Die Pigmentkonzentration soll vorzugsweise 0,1 bis 40 Gew.-% betragen. Es ist zweckmäßig bei der Zubereitung der Dispersion ein Dispergierhilfsmittel einzusetzen.

[0033] Als Dispergierhilfsmittel können dabei lösliche, hochmolekulare Verbindungen, wie Homo- oder Mischpolymerisate aus (Meth)-acrylsäureestern, beispielsweise ein 1:1-Mischpolymerisat aus Isobutylmethacrylat und Laurylmethacrylat eingesetzt werden. Gut geeignet sind auch Mischpolymerisate mit einem Anteil von 0,1 - 15 Gew.-X an einpolymerisierten Monomeren mit OH-Gruppen, wie z.B. 2-Hydroxyethylmethacrylat.

[0034] Besonders gut geeignete Dispergierhilfsmittel sind Blockcopolymerisate, wie z.B. Styrol-Stearylmethacrylat-Blockcopolymerisate oder mercaptanmodifizierte Styrol-Butadien-Blockcopolymere (DE-A 34 12 085).

[0035] Die Beschichtung des Pigmentes erfolgt durch Zugabe der monomeren Cyanacrylate, vorzugsweise in Form eines Zulaufverfahrens, beispielsweise über einen Zeitraum von 10 bis 120 Min. Die anionische Polymerisation findet unter der katalytischen Wirkung des Pigmentes statt und führt in kurzen Reaktionszeiten zu hohen Polymerumsätzen, im allgemeinen von mehr als 70 %, wobei das gebildete Polymerisat in Form einer Hülle auf der Pigmentoberfläche gebildet wird. Die Polymerisationstemperatur ist an sich nicht kritisch, der Temperaturbereich von 0 - 80^*C wird aus praktischen Gründen bevorzugt.

[0036] Zur Regulierung der elektrischen Ladung der mit Polycyanacrylat umhüllten Pigmentteilchen, können die bekannten Steuerstoffe verwendet werden. Dies sind z.B. öllösliche ionogene Verbindungen wie etwa Metallsalze langkettiger organischer Säuren. Es können auch Gemische von verschiedenen Steuerstoffen, z.B. ein Gemisch von verschiedenen Steuerstoffen mit entgegengesetzten Ladungseffekten verwendet werden, so daß die Stärke der Ladung auf dem Toner oder deren Polarität durch Änderung des Mischungsverhältnisses der beiden Steuerstoffe eingestellt werden kann (GB-PS 1 411 287, 1 411 537 und 1 411 739). Besonders geeignete, positiv arbeitende Steuerstoffe werden in der GB-PS 1 151 141 beschrieben. Diese Steuerstoffe sind zwei-oder dreiwertige Metallsalze einer von Phosphor abgeleiteten, einen organischen Rest enthaltenden Oxysäure.

[0037] In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die positive Aufladung der Pigmentteilchen durch das Aufbringen einer zusätzlichen Hülle aus einem Copolymerisat aus den oben beschriebenen kationischen Monomeren A und Comonomeren B erzeugt oder verstärkt. Das Aufbringen dieser zusätzlichen Polymerhülle erfolgt durch ein radikalisches Polymerisationsverfahren, bei dem die Dispersion des mit Polycyanacrylat umhüllten Pigmentes mit dem Monomeren A, bzw. dem basischen Monomeren, das dem kationischen Monomeren A zugrundeliegt, und Comonomeren B sowie einem Radikalbildner als Startkomponente versetzt wird und die Polymerisation bei einer Temperatur von vorzugsweise 50 - 120^*C bis zu Umsätzen von mindestens 70 % geführt wird.

[0038] Als Radikalbildner können die bekannten Perverbindungen und vorzugsweise Azoverbindungen angewendet werden. Die Dosierung der Monomeren und Radikalbildner erfolgt, vorzugsweise nach einem Zulaufverfahren.

[0039] Die umhüllten Pi^gmentteilchen besitzen eine mittlere Teilchengröße von 0,1 bis 2 um. Die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltene Dispersion kann durch Zugabe von weiterem Lösungsmittel als Trägerflüssigkeit auf die gewünschte Arbeitskonzentration, beispielsweise auf 0,01 % bis 1 % verdünnt werden. Bei dieser Gelegenheit kann, falls dies erwünscht sein sollte, vorliegendes Lösungsmittel beispielsweise durch Zentrifugieren und anschließendem Redispergieren durch eine andere Trägerflüssigkeit ausgetauscht werden. Neben Polycyanacrylat und dem beschriebenen Copolymerisat aus den Monomeren A und B können zur Herstellung des erfindungsgemäßen Suspensionsentwicklers weitere polymere Zusätze angewendet werden, beispielsweise um die Dispersionsstabilität zu erhöhen oder die Haft- und Fixiereigenschaften des dispergierten Pigmentes zu verbessern.

[0040] Für die Erhöhung der Dispersionsstabilität eignen sich in erster Linie die weiter oben angeführten Dispergierhilfsmittel auf Basis löslicher hochmolekularer Verbindungen.

[0041] Als fixierende Substanzen eignen sich Harze, die mit dem Bindemittel des Aufzeichnungsmaterials verträglich sind. damit nach der Entwicklung eine gute Haftung des erzeugten Bildes auf der Unterlage erhalten wird. Beispiele für geeignete Harze sind Ester von hydrogeniertem Kolophonium und fettem Öllack ("long-oil"), kolophoniummodifiziertes Phenol-Formaldehydharz, Pentaerythritolester von Kolophonium, Glycerinester von hydrogeniertem Kolophonium, Ethylcellulose, verschiedene Alkydharze, Polyacryl- und Polymethacrylharz, Polystyrol, Polyketonharz und Polyvinylacetat. Spezifische Beispiele solcher Harze sind in der Literatur über elektrostatografische Suspensionsentwickler zu finden, z.B. in der BE-PS 699 157 und in der GB-A 1 151 141.

[0042] Mit den folgenden Beispielen wird die Herstellung erfindungsgemäßer Suspensionsentwickler im einzelnen erläutert:

Beispiel 1

A. Synthese eines Dispergierhilfsmittels

[0043] In einem 2-Liter Glasautoklaven werden unter Ausschluß von Wasser und Sauerstoff 1000 ml Cyclohexan, 5 ml Glykoldimethylether und 50 g Styrol vorgelegt. Die Mischung wird mit einer 1 molaren n-Butyllithiumlösung in n-Hexan vorsichtig bis zur schwachen Gelbfärbung titriert. Dann gibt man 3 ml der 1 molaren Butyllithiumlösung zu. Durch Außenkühlung wird die Polymerisationstemperatur bei 40°C gehalten. Nach einer Reaktionszeit von 60 Minuten gibt man 50 g Butadien zu und polymerisiert bei 50°C für 60 Minuten. Danach ist der Umsatz vollständig. Man gibt 48 ml n-Dodecylmercaptan und 0,5 g Azodiisobutyronitril zu und erwärmt 5 Stunden lang auf 80°C. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Blockcopolymerisat mit 2000 ml Ethanol, dem 2 g 2,6-Ditertiär-butyl-p-methylphenol zugesetzt wurden, aus der Cyclohexanlösung ausgefällt und im Vakuum bis zu Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhält 140 g eines farblosen Blockcopolymerisats. [

]= 0,272 dllg, Toluol, 25°C; 4,5 Gew.-% Schwefel im Polymerisat.

B. Herstellung einer Pigmentdispersion

[0044] 40 g Rußpigment mit einer Teilchengröße von 50 nm, einer BET-Oberfläche von 30 m²/g und einem pH-Wert nach DIN 53 200 von 8,5 werden unter Feuchtigkeitsausschluß zusammen mit 8 g Dispergierhilfsmittel aus A und 152 g getrocknetem Isododecan 16 Stunden lang in einer Stahlkugelmühle gemischt, wobei eine stabile Dispersion gebildet wird.

C. Umhüllung des dispergierten Pigmentes mit Polycyanacrylat

[0045] Je 100 g der Dispersion aus B werden unter Feuchtigkeitsausschluß in einen Rührreaktor überführt. Unter Rühren werden bei Raumtemperatur 10, 20 und 40 g Isobutylcyanacrylat über einen Zeitraum von 30 Min. zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird 2 Stdn. lang nachgerührt. Zu analytischen Zwecken wird umhülltes Pigment durch Zentrifugieren isoliert und durch Waschen mit Isododecan gereinigt. Der Umsetzungsgrad wird durch N-Analyse bestimmt.

D. Suspensionsentwickler

[0046] Nach dem Verdünnen der Dispersion aus 4 Gew.-% Feststoffgehalt wurden 5 mg Zink-mono-(2-butyl)-octylphosphat pro Gramm Feststoff zugegeben.

[0047] Der Suspensionsentwickler zeigte eine sehr gute Lagerstabilität. Die Teilchengröße und die Leitfähigkeit waren nach 6-monatiger Lagerung unverändert.

Beispiel 2

Erfindungsgemäße Suspensionsentwickler

[0048] 100 g der Pigmentdispersion aus Beispiel 1 B werden unter Feuchtigkeitsausschluß in einen Rührreaktor überführt. Unter wirksamem Rühren wird bei Raumtemperatur eine Lösung aus 36 g Isobutylcyanacrylat, 4 g Allylcyanacrylat und 50 g Isododecan innerhalb von 30 Min. zugetropft. Anschließend wird die Temperatur auf 80^*C erhöht und in 400 mg Azoisobuttersäuredinitril zugesetzt. Unter Stickstoffspülung wird eine Lösung aus 10 g N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat, 5 g Styrol, 5 g Butylacrylat, 40 g Toluol und 40 g Isododecan zudosiert. Nach dem Zutropfen werden 2 Stunden bei 80°C und 2 weitere Stunden bei 90°C nachgerührt. Der Feststof wird durch Zentrifugieren (30 Min./2000 UpM) isoliert, mit Isododecan gewaschen und zur Herstellung einer 1 %igen Dispersion unter Anwendung von Ultraschall in reinem Isododecan dispergiert.

[0049] Teilchengröße: 303 nm

[0050] Zu dieser Dispersion werden unterschiedliche Mengen an Pentaisotridecyloxycarbonylcyclopentadien (PTDCCP) als Steuerstoff zugesetzt.

[0051] Die Suspensionsentwickler A, B und C weisen eine positive Tonerladung auf. Sie zeigen hervorragende Entwicklereigenschaften. Leitfähigkeit und Teilchengröße ändern sich bei Lagerung nicht.

Ansprüche

1. Elektrostatografischer Suspensionsentwickler, der in einer elektrisch isolierenden Trägerflüssigkeit von einem Volumenwiderstand von mindestens 10⁹ Ohm.cm und einer Dielektrizitätskonstante unter 3 ein dispergiertes Pigment enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Pigment mit Polycyanacrylat beschichtet ist.

2. Elektrostatografischer Suspensionsentwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Beschichtung ein Cyanacrylat folgender Formel verwendet wird

in der
R Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Aryl und Aralkyl bedeutet.

3. Elektrostatografischer Suspensionsentwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Pigment mit Alkyl- und Allylcyanacrylaten beschichtet ist.

4. Elektrostatografischer Suspensionsentwickler nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Cyanacrylat Methyl-, Ethyl-, Butyl-, Isobutyl-, Amyl-, Lauryl-oder Allylcyanacrylat ist.

5. Elektrostatografischer Suspensionsentwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Polycyanacrylat, bezogen auf die Pigmentmenge. 2.5 bis 350 Gew.-% beträgt.

6. Elektrostatografischer Suspensionsentwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Polycyanacrylat 10 bis 250 Gew.-%, bezogen auf die Pigmentmenge. beträgt.

7. Elektrostatografischer Suspensionsentwickler nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß das Pigment mit einer inneren Hülle aus Polycyanacrylat und einer zusätzlichen Hülle aus einem Copolymerisat aus

A. kationischen Monomeren, die Ammonium-, Phosphonium- oder Sulfoniumgruppen enthalten und deren Anionen sich von CH-aziden Verbindungen mit mindestens einem Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen ableiten. und

B. radikalisch polymerisierbaren. olefinisch ungesättigten Verbindungen als Comonomere

beschichtet ist.

8. Verfahren zur Herstellung eines elektrostatografischen Suspensionsentwicklers, dadurch gekennzeichnet. daß ein dispergiertes basisches oder neutrales Pi^g- ment in einer unpolaren Trägerflüssigkeit durch anionische Polymerisation eines Cyanacrylates beschichtet wird.

9. Verfahren zur Herstellung eines elektrostatografischen Suspensionsentwicklers gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß einer, gegebenenfalls ein Stabilisierungsmittel enthaltenden, 0,1 bis 40 gew.- %igen Dispersion eines basischen oder neutralen Pigmentes in einer unpolaren Trägerflüssigkeit mit 2,5 - 250 Gew.-%, bezogen auf die Pigmentmenge, Cyanacrylat unter anionischer Polymerisation des Cyanacrylats zugesetzt wird.