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(11) | EP 0 201 365 A1 |
| (12) | DEMANDE DE BREVET EUROPEEN |
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| (54) | Procédé d'électrosynthèse d'alcools et de composés époxydes |
| (57) L'invention concerne un procédé d'électrosynthèse d'alcools et composés époxydes
par réduction électrochimique d'halogénures organiques en présence de dérivés carbonylés
en milieu solvant organique contenant un électrolyte indifférent. Les halogénures
organiques présentent un atome ou un groupement fonctionnel stabilisateur de carbanions,
de préférence fixé au carbone porteur de l'halogène. L'anode est en un métal réducteur
de préférence choisi dans le groupe constitué par le magnésium, l'aluminium, le zinc,
le fer et leurs alliages. Ce procédé a l'avantage d'être simple, facilement transposable
à l'échelle industrielle, notamment du fait de l'utilisation possible d'une cellule
à un seul compartiment et de solvants peu toxiques. Il est applicable à l'électrosynthèse
de nombreux alcools. |
[0001] L'invention concerne un procédé d'électrosynthèse d'alcools et de composés époxydes par réduction électrochimique d'halogénures organiques en présence de dérivés carbonylés, procédé mis en oeuvre dans une cellule d'électrolyse en milieu solvant organique contenant un électrolyte indifférent.
[0002] Les alcools sont des composés couramment utilisés dans l'industrie chimique, notamment comme intermédiaires de synthèse ; ils sont également utilisés en pharmacie, parfumerie, etc.
[0003] Plusieurs procédés d'électrosynthèse d'alcools par réduction électrochimique d'halogènures organiques en présence de dérivés carbonylés sont connus:
-SHONO et collaborateurs, d'une part dans Te- trahedron Letters, Vol 22, pages 871-874 (1981) et d'autre part dans J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 259-260 décrivent un tel procédé dans le cas d'aldéhydes comme dérivés carbonylés. La cellule d'électrolyse comporte deux compartiments séparés par un diaphragme en céramique et les électrodes sont en carbone. L'aldéhyde et l'halogénure organique sont introduits dans le compartiment cathodique, en milieu solvant (chloroforme ou N,N-diméthylformamide).
[0004] La réaction n'est décrite que pour deux polyhalogénures particulièrement faciles à réduire (CCI, et CCl3COOCH3).
[0005] Les rendements varient entre 20 et 89 % selon les produits et les conditions operatoires.
-KARRENBROCK et SCHAFER dans Tetrahe- dron Letters, N° 17, pages 1521-1522 (1978) décrivent également un tel procédé dans lequel la cellule d'électrolyse comporte deux compartiments séparés. Le dérivé carbonylé et l'halogénure organique sont introduits dans le compartiment cathodique, en milieu N,N-diméthylformamide (DMF) comme solvant. La réaction n'est décrite que pour CCI,, polyhalogénure particulièrement facile à réduire.
[0006] Dans le cas d'aldéhydes, les rendements varient entre 30 et 70 %. Dans le cas des cétones, les rendements sont nettement plus faibles (10 et 25 %).
[0007] SATOH, SUGINOME, TOKUDA dans Bull. Chem.,Soc. Jpn., 56, 1791-1794 (1983) décrivent I'éIectrosynthèse d'alcools tertiaires par réduction électrochimique d'halogénures allyliques ou benzyliques en présence d'acétone dans une cellule d'électrolyse non compartimentée ; les électrodes sont en platine, la cathode pouvant également être en mercure ou en carbone.
[0008] Seule l'utilisation d'hexaméthylphosphorotriamide - (HMPT) comme solvant permet d'obtenir des rendements acceptables (13 à 53 % selon les conditions opératoires). L'utilisation de DMF et THF comme solvant au lieu d' HMPT est particulièrement inopportune, puisque, toutes conditions identiques par ailleurs, le rendement chute alors de 53 % à moins de 10 %.
[0009] Or, l' HMPT est un solvant particulièrement toxique et notamment cancérigène, ce qui exclut son utilisation dans un procédé industriel.
[0011] Demanderesse, de procédé simple, transposable à l'échelle industrielle, d'électrosynthèse d'alcools ou de composés époxydes par réduction électrochimique d'halogénures organiques en présence de dérivés carbonylés dans une cellule d'électrolyse en milieu solvant organique contenant un électrolyte indifférent, ayant un rendement élevé et de portée suffisamment générale, c'est-à-dire applicable, en ce qui concerne les dérivés carbonylés, aussi bien aux aldéhydes qu'aux cétones dont il est connu que la réactivité est inférieure à celle des aldéhydes, et applicable à d'autres dérivés halogénés plus difficilement réductibles que les quelques polyhalogénures particulièrement faciles à réduire précités dans l'état de la technique.
[0013] Le procédé selon l'invention d' électrosynthèse d'alcools et de composés époxydes par réduction électrochimique d'halogénures organiques en présence de dérivés carbonylés dans une cellule d'électrolyse munie d'électrodes, en milieu solvant organique contenant un électrolyte indifférent est caractérisé en ce qu'on utilise une anode consommable en un métal choisi dans le groupe des métaux réducteurs et en ce que les halogénures organiques présentent au moins un atome ou un groupement fonctionnel stabilisateur de carbanions.
[0014] On a constaté, comme le montre la description qui va suivre, que de façon totalement inattendue, on obtient ainsi des rendements élevés alors que :
1) Ce procédé est très simple de mise en oeuvre puisqu'il peut être mis en oeuvre dans une cellule d'électrolyse à un seul compartiment, sans diaphragme ni fritté, ce qui est très important, notamment au stade industriel.
2) Ce procédé peut être mis en oeuvre avec des solvants relativement peu toxiques, utilisables et utilisés de façon courante dans l'industrie (DMF par exemple).
3) Ce procédé a une portée relativement large et est applicable à l'électrosynthèse de nombreux alcools et compsés époxydes.
[0015] Il est également à noter que, contrairement aux procédés décrits dans l'état de la technique pour lesquels on utilise une anode inerte, il n'y a pas, dans le procédé selon l'invention, dégradation du solvant à l'anode. Cette particularité est particulièrement intéressante et avantageuse.
[0016] La cellule d'électrolyse est une cellule classique, bien connue de l'homme de métier, ne comportant qu'un seul compartiment. Cette possibilité d'utiliser une cellule à un seul compartiment est un avantage majeur comme cela a déjà été mentionné.
[0017] Selon l'invention, les halogénures organiques présentent au moins un atome ou un groupement fonctionnel stabilisateur de carbanions. De manière préférée, cet atome ou groupement est fixé au carbone porteur de l'halogène c'est-à-dire situé en position a par rapport à l'halogène.
[0018] Les atomes et groupements fonctionnels qui stabilisent les carbanions sont bien connus de l'homme de métier. On peut citer par exemple les halogènes, les groupements esters, cétoniques, allyliques, benzyliques, alcoxy, nitrile
[0019] De façon préférée, les halogénures organiques utilisables dans le cadre de la présente invention répondent à la formule générale RX dans laquelle X représente un atome d'halogène et R représente
-un groupement benzylique, substitué ou non substitué
, Ar représentant un groupement aromatique)
-un groupement allylique, substitué ou non substitué
\
-un groupement a monohalogéné (- C -X), gem. dihalogéné
ou α trihalogéné (CX,)
-un groupement a ester
-un groupement a cétonique
-un groupement aryle substitué par des groupements stabilisateurs de carbanions.
[0020] A titre illustratif et non limitatif, on peut citer par exemple le chlorure de benzyle, le bromure de benzyle, le chlorure d'allyle, le 3-chloro 2 méthyl propène, le 3-chloro 1 butène, le 1 chloro 1 méthyl acétate d'éthyle, le tétrachlorure de carbone, le dichlorophényl-méthane, le 1-phényl 3-chloro propène et le 1-méthyl 3 chloropropène: Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, les dérivés carbonylés répondent à la formule générale
dans laquelle R, et R2, identiques ou différents, représentent :
-un atome d'hydrogène,
-une chaîne aliphatique ou cycloaliphatique, substituée ou non substituée, saturée ou non saturée,
-un groupement aryle, substitué ou non substitué,
ou bien encore, R, et R2. conjointement avec l'atome de carbone auquel ils-sont attachés, forment un cycle, saturé ou non saturé, substitué ou non substitué, comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes comme l'azote, l'oxygène, le phosphore ou le soufre. A titre illustratif et non limitatif, on peut citer par exemple l'acétone, la cyclohexa- none, la méthyléthylcétone, l'acétaldehyde, la ben- zophénone et la dichlorobenzophénone.
[0021] Selon une variante préférée, les alcools obtenus selon le procédé objet de la présente invention répondent à la formule générale
dans laquelle R, R, et R2 ont la signification précitée.
[0022] De façon particulièrement préférée, lorsque les dérivés carbonylés sont des cétones, c'est-à-dire lorsque R. et R2 sont différents de l'hydrogène, on obtient des alcools tertiaires.
[0023] On obtient des composés époxydes quand on utilise comme halogénures organiques un composé gem.dihalogéné. Il se produit alors une élimination d'une molécule d'acide halogéné.
[0024] En règle générale, pour réaliser la présente invention, il est bien évident pour l'homme du métier que le dérivé carbonylé doit être plus difficilement réductible que l'halogénure organique et aucun des substituants portés par R, et R2 ne doit être plus électrophile que le groupement carbonylé lui-même.
[0025] Le procédé objet de la présente invention est caractérisé en ce qu'on utilise une anode consommable en un métal choisi dans le groupe constitué par les métaux réducteurs.
[0026] De manière préférée, le métal est choisi dans le groupe comprenant le magnésium, l'aluminium, le zinc, le fer et leurs alliages. On entend par "leurs alliages" tout alliage contenant au moins un des métaux précités à savoir le magnésium, l'aluminium, le zinc et le fer. Cette anode peut avoir une forme quelconque et notamment toutes les formes classiques d'électrodes métalliques bien connues de l'homme de métier (fil tortillé, barreau plat, barreau cylindrique, lit renouvelable, billes, toile, grille, etc.).
[0027] De façon préférée, on utilise un barreau cylindrique de diamètre adapté aux dimensions de la cellule. Par exemple, pour une cellule dont le volume total est de 45 cm3, le diamètre du barreau est de l'ordre de 1 cm.
[0028] Avant utilisation, il est préférable de nettoyer la surface de l'anode, chimiquement (par HCI dilué par exemple) ou mécaniquement (lime, toile Emeri par exemple) de façon à notamment retirer l'oxyde métallique souvent présent en surface du métal.
[0029] La cathode est un métal quelconque tel que l'acier inoxydable, le nickel, le platine, l'or, l'argent, ou du carbone. Elle est constituée, de façon préférée, par une grille ou une plaque cylindrique disposée concentriquement autour de l'anode.
[0030] Les électrodes sont alimentées en courant continu par l'intermédiaire d'une alimentation stabilisée.
[0031] Les solvants organiques utilisés dans le cadre de la présente invention sont tous les solvants peu protiques usuellement utilisés en électrochimie organique. On peut citer par exemple le DMF, l'acétonitrile, la tétraméthylurée (TMU), le tétrahydrofuranne (THF) et les mélanges THF-HMPT. De façon préférée, on utilise le DMF.
[0032] L'acétone peut également être utilisée. Dans ce cas il joue à la fois le rôle de solvant et de dérivé carbonylé.
[0033] Les électrolytes indifférents utilisés peuvent être ceux habituellement utilisés en électrochimie organique. On peut citer par exemple les sels dont l'anion est un halogénure, un carboxylate, un alcoo- late, un perchlorate ou un fluoroborate et le cation un ammonium quaternaire, le lithium, le sodium, le potassium, le magnésium, le zinc ou l'aluminium.
[0034] Parmi ces sels, on peut notamment citer les tétrafluoroborates de tétraalkyl ammonium - (tétrafluoroborate de tétrabutylammonium par exemple), le perchlorate de tétrabutylammonium, les halogénures de tétraalkyl ammonium (le chlorure de tétrabutylammonium ou l'iodure de tétrabutylammonium par exemple), et le perchlorate de lithium.
[0035] De façon préférée, la concentration en électrolyte indifférent dans le solvant organique est comprise entre 0,01 M et 0,5 M.
[0036] De façon également préférée, la concentration en halogénures organiques dans le solvant organique est comprise entre 0,2 M et 2 M.
[0037] Le rapport des concentrations dans le solvant organique entre le dérivé carbonylé et l'halogénure organique peut être quelconque. On utilisera de préférence un excès de dérivé carbonylé et notamment un rapport de concentrations compris entre 0,5 et 10.
[0038] La réaction d'électrosynthèse de l'invention peut être catalysée par un - complexe organométallique des métaux de transition tel que par exemple les complexes bipyridyles d'halogénures métalliques et plus particulièrement le complexe bromure de nickel 2,2'bipyridine.
[0039] L'usage d'un tel catalyseur s'avère très avantageux quand l'halogénure d'alkyle est difficilement réductible ou l'anhydride est facilement réductible.
[0040] Le mode opératoire suivant est donné à titre d'exemple :
L'électrolyse est conduite
1) à une température généralement comprise entre -20 °C et + 30°C,
2) sous une densité de courant sur la cathode variant de préférence entre 0,1 et 10 A/dm2. On opère en général à intensité constante, mais on peut également opérer à tension constante, à potentiel contrôlé ou avec intensité et potentiel variables,
3) sous agitation de la solution, par exemple par l'intermédiaire d'un barreau aimanté, après avoir désoxygéné la solution par barbotage d'un gaz inerte, azote ou argon par exemple.
[0041] Après passage d'une quantité de courant correspondant à 2 Faraday (2 X 96500C) par mole de dérivés halogénés (ou éventuellement jusqu'à transformation totale de ceux-ci) ; on arrête l'électrolyse.
[0042] Pour vérifier la transformation totale des dérivés halogénés on prélève une partie aliquote de la solution. Après hydrolyse puis extraction à l'éther, on vérifie, par chromatographie en phase gazeuse (CPG), l'absence des dérivés halogénés de départ et la formation des alcools correspondants. A ce stade, le dosage des dérivés halogénés encore présents permet de connaître le taux de transformation de ces dérivés halogénés et le dosage des alcools de connaître le rendement en alcools formés.
[0043] Le reste de la solution est alors hydrolysé (par exemple par l'eau, le chlorure d'ammonium ou l'acide chlorhydrique). L'alcoolate formé est alors transformé en alcool que l'on extrait ensuite selon les méthodes classiques, par l'éther par exemple.
[0044] Après évaporation du solvant d'extraction et des produits légers, on isole l'alcool brut que l'on identifie par ses spectres RMN et IR, et dont la pureté est déterminée par CPG. On en déduit ensuite le rendement de la réaction en *alcool pur isolé par rapport à l'halogénure organique de départ.
[0045] L'alcool brut isolé est ensuite purifié soit par distillation, soit par séparation sur colonne de silice. L'alcool pur ainsi isolé (pureté vérifiée par CPG) est identifié, par ses spectres IR et RMN.
[0046] L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs qui vont suivre. Pour réaliser ces exemples, on utilise une cellule d'électrolyse classique, constituée de deux parties.
[0047] La partie supérieure en verre est équipée de 5 tubulures permettant l'arrivée et la sortie du gaz inerte, les prélèvements éventuels de solution en cours d'électrolyse, les passages électriques. La partie inférieure est constituée par un bouchon muni d'un joint, vissé sur la partie supérieure en verre.
[0049] L'anode est formée par un barreau cylindrique de 1 cm de diamètre. Elle est introduite dans la cellule par la tubulure centrale et se trouve ainsi située approximativement en position axiale par rapport à la cellule. Elle plonge dans la solution sur une longueur d'environ 2,5 cm.
[0050] La cathode est constituée par une toile cylindrique disposée concentriquement autour de l'anode. La surface "de travail" de la cathode est de l'ordre de 20 cm2.
[0052] Les conditions opératoires particulières (nature des électrodes, de l'électrolyte indifférent, du solvant utilisé, la température du bain etc...) sont précisées par ailleurs pour chaque exemple.
[0054] L'anode est un barreau cylindrique de magnésium, de diamètre 1 cm. La cathode est une toile cylindrique en mousse de nickel, disposée concentriquement autour de l'anode. Sa surface apparente est de 20 cm2.
[0055] On introduit dans la cellule 20 cm3 de DMF anhydre. 10 cm3 (soit 136 mmol) d'acétone, 3,29 g (26 mmol) de chlorure de benzyle et 0,78 g (2 mmol) de tétrafluoroborate de tétrabutylammonium.
[0056] On fait barboter de l'azote dans la solution pendant 15 min environ puis on maintient l'azote à la pression atmosphérique au-dessus de la solution.
[0057] On agite la solution à l'aide d'un barreau aimanté puis on plonge la cellule dans un bain thermostati- que maintenu à -20°C. Les électrodes sont alimentées en courant continu par l'intermédiaire d'une alimentation stabilisée et on impose une densité de courant constant, égale à 2 A/dm2 sur la cathode.
[0058] Après passage de 2 Faraday par mole de chlorure de benzyle, on prélève une partie aliquote de la solution. Après hydrolyse puis extraction à l'éther, l'analyse par CPG montre que tout le chlorure de benzyle a été transformé et que l'on a formé du diméthylbenzylcarbinol de formule
[0060] Pour isoler l'alcool formé de l'ensemble de la solution, on évapore d'abord l'acétone en excès puis on hydrolyse par une solution aqueuse de chlorure d'ammonium, puis on extrait 3 fois par l'éther.
[0061] Après évaporation de l'éther et des produits légers, on isole le diméthylbenzylcarbinol que l'on identifie par ses spectres RMN et IR. Ce diméthylbenzylcarbinol brut a une pureté de 70 %, déterminée par CPG. Parmi les impuretés on peut citer le bibenzyle, le toluène et le DMF et le diacétone alcool.
[0062] Le diméthylbenzylcarbinol brut isolé est ensuite purifié par distil lation. On obtient du diméthylbenzylcarbinol pur (pureté supérieure à 95 % d'après analyse par CPG), identifié par ses spectres IR et RMN. Le rendement en diméthylbenzylcarbinol pur ainsi obtenu est de 56 %
Exemples 2 à 32 -Synthèse de diméthylbenzylcarbinol
[0063] On a réalisé les mêmes essais que celui décrit à l'exemple 1 mais en modifiant certaines conditions opératoires. notamment la nature de l'anode. Les conditions opératoires, comparativement à celles de l'exemple 1, ainsi que les résultats obtenus sont précisés dans le tableau 1.
[0064] On constate que le rendements obtenus sont relativement élevés, compris entre 50 et 70 % dans la majorité des cas. Ces rendements sont exprimés en alcool pur présent dans l'alcool brut isolé, par rapport au chlorure de benzyle de départ.
Exemptes 33 à 57 -Synthèse de divers alcools
[0065] Les mêmes conditions générales opératoires de préparation, d'isolement, de dosages et de purification que celles suivies pour les exemples précédents ont été appliquées. Les indications relatives aux produits de départ et aux conditions particulières à chaque essai ainsi que les résultats obtenus sont précisées dans le tableau 2.
[0066] Dans les exemples 41 et 42, les alcools formés ont été isolés du produit brut obtenu par séparation chromatographique sur gel de silice et identifiés par leurs spectres IR et RMN.
[0067] Sauf indication contraire, les rendements indiqués sont ceux en alcools formés, par rapport à l'halogénure organique de départ.
Exemples 58 à 65 -Préparation de composés époxydes
[0068] En conduisant l'électrosynthèse dans les mêmes conditions générales de préparation, d'isolation, de dosage et de purification que celles suivies pour les exemples précédents, mais en prenant comme halogénure organique, un composé gem.dihalogéné, par exemple le chlorure de benzy- lidène, on obtient d'une part l'alcool attendu mais aussi d'autre part et en majorité le composé époxyde par élimination d'une molécule d'acide HX de l'alcool formé.
[0069] Le tableau 3 énumère les indications relatives aux produits de départ et aux conditions particulières à chaque essai ainsi que les résultats obtenus.
Exemples 66 à 71
[0070] Ces électrosynthèses sont réalisées dans les mêmes conditions que celles des exemples précédents. Toutefois, un catalyseur a été ajouté à la solution dans des proportions de 1,5 mmol.
[0072] Ce complexe est préparé en ajoutant 2 X 10-Z mole de NiBr2,2H2O et 2 X 10-2 mole de 2-2'bipyridine (Bipy), dans 120 ml d'éthanol absolu.
[0073] Ce mélange est agité pendant 24 heures à une température de 20°C. On filtre le mélange pour récupérer le complexe de NiBr2.2-2'Bipy qui a précipité.
[0074] On lave ce précipité avec de l'acétone et après séchage sous vide à 20°C on récupère 1,8 X 10-2 mole de NiBr2Bipy. soit un rendement pondéral de 90 %.
[0075] Le tableau 4 rassemble les conditions opératoires et la nature des produits de départ et des produits obtenus dans les exemples 66 à 71. Les rendements en alcool produit et isolé sont exprimés par rapport au produit carbonylé de départ.
[0076] Ces essais ont été réalisés à partir d'un halogénure organique de formule
présent à une concentration de 35 mmol, dans 30 ml de DMF et en utilisant comme électrolyte inerte une solution de N(Bu)4l à une concentration de 10-2 mole/litre pour les essais 66, 67 et 69, ou une solution à 10-1 mole/litre de (N(Bu)4Br pour les essais 70,71. Pour l'essai 68, l'électrolyte inerte est le N(Et)4Br à une concentration de 10-2 mole/litre.
[0078] Le procédé d'électrosynthèse de l'invention permet de synthétiser des composés particulièrement utiles dans le domaine de la parfumerie comme le diméthylbenzylcarbinol, le méthyléthylbenzylcarbinol, par exemple, ou celui de la pharmacie comme le parachlorobenzyl- diméthylcarbinol qui est utilisé pour fabriquer la chlortermine.
1-Procédé d'électrosynthèse d'alcools par réduction électrochimique d'halogénures
organiques en présence de dérivés carbonylés dans une cellule d'électrolyse munie
d'électrodes, en milieu solvant organique contenant un électrolyte indifférent caractérisé
en ce qu'on utilise une anode consommable en un métal choisi dans le groupe constitué
par les métaux réducteurs et en ce que les halogénures organiques présentent au moins
un atome ou un groupement fonctionnel stabilisateur de carbanions.
2-Procédé d'électrosynthèse d'alcools selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'on
utilise une anode consommable en un métal choisi dans le groupe constitué par le magnésium,
l'aluminium, le zinc, le fer et leurs alliages.
3-Procédé d'électrosynthèse d'alcools selon l'une quelconque des revendications précédentes
caractérisé en ce que les halogénures organiques présentent au moins un atome ou un
groupement fonctionnel stabilisateur de carbanions, fixé au carbone porteur de l'halogène.
4-Procédé d'électrosynthèse d'alcools selon l'une quelconque des revendications précédentes
caractérisé en ce que les dérivés carbonnylés répondent à la formule générale
dans laquelle R, et R2, identiques ou différents, représentent
ou bien encore, R, et R2. conjointement avec l'atome de carbon auquel ils sont attachés, forment un cycle, saturé ou non saturé, substitué ou non substitué, comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes.
dans laquelle R, et R2, identiques ou différents, représentent
* un atome d'hydrogène
* une chaine aliphatique ou cycloaliphatique, substituée ou non substituée, saturée ou non saturée
* un groupement aryle, substitué ou non substitué
ou bien encore, R, et R2. conjointement avec l'atome de carbon auquel ils sont attachés, forment un cycle, saturé ou non saturé, substitué ou non substitué, comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes.
5-Procédé d'électrosynthèse d'alcools tertiaires selon l'une quelconque des revendications
précédentes caractérisé en ce que les dérivés carbonylés sont des cétones.
6-Procédé d'électrosynthèse d'alcools selon l'une quelconque des revendications précédentes
caractérisé en ce que les halogénures organiques répondent à la formule générale RX
dans laquelle X représente un atome d'halogène et R représente
-un groupemnt benzylique, substitué ou non substitué,
-un groupement allylique, substitué ou non substitué,
-un groupement a monohalogéné, a dihalogéné ouα trihalogéné,
-un groupement a ester,
-un groupement a cétonique,
-un groupement aryle substitué par des groupements stabilisateurs de carbanions.
7-Procédé d'électrosynthèse d'alcools selon l'une quelconque des revendications précédentes
caractérisé en ce que le solvant organique est le N,N-diméthylformamide (DMF).
8-Procédé d'électrosynthèse d'alcools selon l'une quelconque des revendications précédentes
caractérisé en ce que l'électrolyte indifférent est choisi dans le groupe constitué
par les tétrafluoroborates de tétraalkylammonium, les halogénures de tétraalkylammonium,
le perchlorate de tétrabutylammonium et le perchlorate de lithium.
9-Procédé d'électrosynthèse d'alcools selon l'une quelconque des revendications précédentes
caractérisé en ce que la concentration en électrolyte indifférent dans le solvant
organique est comprise entre 0,01 M et 0,5 M.
10-Procédé d'électrosynthèse d'alcools selon l'une quelconque des revendications précédentes
caractérisé en ce que la concentration en halogénures organiques dans le solvant organique
est comprise entre 0,2 M et 2 M.
11-Procédé d'électrosynthèse d'alcools selon l'une quelconque des revendications précédentes
caractérisé en ce que le rapport des concentrations dans le solvant organique entre
le dérivé carbonylé et l'halogénure organique est compris entre 0,5 et 10.
12-Procédé d'électrosynthèse d'alcools selon l'une quelconque des revendications précédentes
caractérisé en ce que la température d'électrolyse est comprise entre -20°C et + 30°C.
13-Procédé d'électrosynthèse d'alcools selon l'une quelconque des revendications précédentes
caractérisé en ce que la densité de courant sur la cathode est comprise entre 0,1
A/dm2 et 10 A/dm2.
14-Procédé d'électrosynthèse d'alcools selon l'une quelconque des revendications précédentes
caractérisé en ce que l'électrolyse est conduite à intensité constante.
15-Procédé d'électrosynthèse de composés époxydes caractérisé en ce qu'on utilise
le procédé selon l'une des revendications précédentes et en ce que les halogénures
organiques précités sont choisis parmi les compo sés gem.dihalogénés.
16-Procédé d'électrosynthèse selon l'une des revendications précédentes, caractérisé
en ce que l'électrolyse est conduite en présence d'un catalyseur choisi parmi les
complexes organométalliques des métaux de transition, de préférence les complexes
bipyridyles d'halogénures métalliques.
17-Procédé d'électrosynthèse selon la revendication 16, caractérisé en ce que le catalyseur
précité est le complexe bipyridyle du bromure de nickel.