Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial

Abstract

 Die Erfindung betrifft elektrophotographisches Aufzeichnungsmateriai, bestehend aus einem elektrisch leitenden Schichtträger und mindestens einer photoleitfähigen Schicht, enthaltend organischen Photoleiter, Sensibilisierungsfarbstoff, Bindemittel und übliche Zusätze, wobei die photoleitfähige Schicht als Sensibilisierungsfarbstoff mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel

enthält, in der n = 2 oder 3 und X ein einwertiges Anion bedeuten. Der Cyaninfarbstoff besitzt ein Sensibilisierungsmaximum zwischen 650 und 840 nm.

Beschreibung

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem elektrisch leitenden Schichtträger und mindestens einer photoleitfähigen Schicht, enthaltend organischen Pho- , toleiter, Sensibilisierungsfarbstoff, Bindemittel und übliche Zusätze.

[0002] Es ist bekannt, für die elektrophotographische Reproduktion Photoleiter zu verwenden, die bis in den kurzwelligen sichtbaren Teil des Spektrums strahlungsempfindlich sind und deren Strahlungsempfindlichkeit im sichtbaren Teil des Spektrums dadurch erweitert werden kann, daß man einen oder mehrere Sensibilisierungsfarbstoffe zusetzt, die zur Übertragung der Energie längerwelligen Lichtes auf den Photoleiter befähigt sind. Hierzu gehören Farbstoffe der verschiedensten Verbindungsklassen.

[0003] Es ist bekannt (DE-AS 25 26 720, entsprechend US-PS 4,063,948), für die elektrophotographische Reproduktion ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial zu verwenden, das in der photoleitfähigen Schicht einen im blauen Spektralbereich sensibilisierenden Cyaninfarbstoff enthält. Eine derartige Sensibilisierung ermöglicht es jedoch nicht, die Energie von Lichtquellen auszunutzen, die, wie zum Beispiel Glühlampen, einen hohen Rotanteil besitzen.

[0004] Es ist ferner bekannt (EP-A - 0 106 963), in Zinkoxidphotoleiterschichten spezielle Heptamethincyanine in Betainstruktur als Sensibilisierungsfarbstoff einzusetzen, die im Wellenlängenbereich zwischen 780 und 840 nm empfindlich sind. Dieser Sensibilisierungsfarbstoff entspricht jedoch nicht höchsten Anforderungen. Es wird hier eine ganz spezielle Bindemittelmischung zur Schichtherstellung aus einem Styrol-Acrylat-Harz und einem Vinylalkanoat-Harz benötigt. Auch in Kombination mit üblichen organischen Photoleitern zeigen diese Sensibilisierungsfarbstoffe nur ungenügende Wirkung.

[0005] Es ist auch bekannt (DE-OS 14 47 907, entsprechend US-PS 3,458,310), Photoleiterschichten bis ins sichtbare Rot zu sensibilisieren. Man verwendet hierzu zum Beispiel Farbstoffmischungen von Acridingelb, Acridinorange, Rhodamin und Brillantgrün, die in einer oder auch getrennt in verschiedenen Schichten zugesetzt werden (DE-OS 23 53 639, entsprechend US-PS 3,992,205), wobei sich die Wirkung der Einzelfarbstoffe addiert oder auch eine davon abweichende Sensibilisierung auftritt (DE-OS 28 17 428, entsprechend US-PS 4,252,880).

[0006] Derartige panchromatische Sensibilisierungen bringen insofern Vorteile, als die in der Reproduktionstechnik verwendeten Lichtquellen mit einem hohen Rotanteil besser ausgenutzt werden. Dies bedeutet für die Praxis kürzere Belichtungszeiten und damit Zeit- und Energieersparnis. Man kann, auch wegen der verbesserten Empfindlichkeiten, den Photoleiteranteil in der photoleitfähigen Schicht vermindern. Von Nachteil ist jedoch bei einer derart durchgehenden Sensibilisierung, daß das Material nicht bei physiologisch günstigem, hellem Dunkelkammerlicht verarbeitet werden kann.

[0007] Viele der im roten Spektralbereich kräftig sensibilisierenden Farbstoffe, vorzugsweise diejenigen aus der Reihe der Triphenylmethanfarbstoffe, bewirken eine sehr breite Sensibilisierung, deren Maximum im allgemeinen aber nicht über 700 nm hinausgeht. Deshalb können längerwellig emittierende Lichtquellen nicht voll ausgenutzt werden, und es ist ohne Schaden auch keine Verarbeitung des Materials bei hellem Dunkelkammerlicht möglich.

[0008] Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit organischem Photoleiter bis ins nahe Infrarot mit einem Sensibilisator, dessen Sensibilisierungsmaximum langwelliger liegt als etwa 620 nm, speziell für Lichtquellen, die im nahen Infrarot oder/und im Grenzgebiet des sichtbaren Gebietes zum Infrarot emittieren, zu sensibilisieren, und zwar derart, daß es auch möglich ist, das Aufzeichnungsmaterial bei hellem Dunkelkammerlicht, zum Beispiel gelbem oder grünem Licht, ohne Schädigung zu verarbeiten.

[0009] Die Lösung der Aufgabe geht aus von einem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial der eingangs genannten Art und ist dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht als Sensibilisierungsfarbstoff mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel i

enthält, in der n = 2 oder 3 und X^- ein einwertiges An- ion bedeuten. Als Anion kommen beispielsweise Chlorid, Bromid oder Jodid in Betracht.

[0010] Vorzugsweise enthält die photoleitfähige Schicht einen Cyaninfarbstoff mit einem Sensibilisierungsmaximum zwischen 650 und 840 nm. Hierzu gehören insbesondere das Penta- und das Heptamethincyanin.

[0011] In der Silberhalogenid-Photographie ist es üblich, mit Cyaninfarbstoffen Silberhalogenid spektral zu sensibilisieren, wobei empfindlichkeitssteigernde Sensibilisatoren für Hochrot oder Infrarot selten sind. In der Elektrophotographie dagegen gelingt es nur in geringerem Maße, mit Farbstoffen vom Typ der Cyaninfarbstoffe befriedigende Sensibilisierungen zu erzielen. Dabei sind gravierende Unterschiede bei Verwendung anorganischer oder organischer Photoleiter festzustellen. Es war überraschend, daß mit den erfindungsgemäßen Cyaninfarbstoffen bei organischen Photoleitern eine - zum Beispiel im Vergleich zu dem in der elektrophotographischen Technik gebräuchlichen, im Rot intensiv sensibilisierenden Triphenylmethanfarbstoff Brillantgrün - deutlich kräftigere und langwelligere Sensibilisierung gefunden wurde. Dies wird durch die beigefügte Fig. 1 verdeutlicht, mit Brillantgrün als Farbstoff gegenüber dem erfindungsgemäßen Farbstoff 1 der Formeltabelle. Die Kurve zeigt entsprechende Sensibilisierungsspektrogramme, die man durch Belichten mit einer Xenonhochdrucklampe durch ein Interferenzfilter mit linearem stufenlosen Graukeil erhält. Daß die Sensibilisierung der Farbstoffe auch noch deutlich langwelliger ist als deren Absorption in Ethanol, zeigen Fig. 2 und 3.

[0012] Durch die erfindungsgemäße Sensibilisierung wird erreicht, daß ein für grünes und/oder gelbes Licht dunkelkammersicheres Aufzeichnungsmaterial zur Verfügung gestellt werden kann, das eine Sensibilisierung mit einem Maximum im Bereich zwischen 650 und 840 nm besitzt und wegen seiner bis ins Infrarot reichenden Sensibilisierung eine gute Ausnutzung der Lichtemission von Lichtquellen gestattet, die hauptsächlich oder selektiv im nahen Infrarot oder bis ins nahe Infrarot emittieren, wie zum Beispiel III/V-LED-Dioden, Laser oder Glühlampen.

[0013] Auch verbleibende Restfärbung der photoleitfähigen Schicht ist deutlich geringer als bei Verwendung entsprechender Triphenylmethanfarbstoffe.

[0014] Durch die Lücke im grünen bis gelbgrünen Bereich erzielt man zusätzlich mehr Sicherheit und eine verbesserte Qualität der hergestellten Produkte durch visuelle Kontrolle der Arbeitsvorgänge, und man schafft angenehmere Arbeitsbedingungen.

[0015] Durch die Sensibilisierungslücke ergibt sich auch die ; Möglichkeit, beispielsweise bei gedruckten Schaltungen, als Vorlage die Montage einer gedruckten Schaltung auf einem Standbogen zu verwenden, der mit roten Markierungen versehen ist. Diese Markierungen werden nicht wiedergegeben. Gleichzeitig kann man aber bei grüngelbem Dunkelkammerlicht arbeiten.

[0016] Die Herstellung der erfindungsgemäßen Sensibilisierungsfarbstoffe erfolgt nach den in der Chemie der Sensibilisierungsfarbstoffe für Silberhalogenid-Emulsionen üblichen und dem Fachmann bekannten Verfahrensweisen (A. Claisen, B. 36, 3667 (1903) bzw. GB-PS 354.826).

[0017] Die Konzentration des erfindungsgemäßen Sensibilisierungsfarbstoffes hängt von dem im Einzelfall verwendeten Photoleiter, dem erwünschten Effekt und auch von den verwendeten Sensibilisierungsfarbstoffen selbst ab. Üblicherweise werden etwa 0,05 bis etwa 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Photoleiters, zugesetzt.

[0018] Die photoleitfähige Schicht mit Ladungsträger erzeugender Verbindung und Ladungen transportierender Verbindung kann sowohl in Einfach- als auch in Doppelschichtanordnung vorliegen. Bevorzugt ist die Einfachschichtanordnung.

[0019] Als organische Photoleiter werden vorzugsweise Oxazolderivate, wie 2-Vinyl-4-(2'-chlorphenyl)-5-(4'-diethyl-

[0020] aminophenyl)-oxazol, beschrieben in DE-PS 10 60 260 (entsprechend US-PS 3,112,197), bzw. 11 20 875 (entsprechend US-PS 3,257,203), oder 2-Phenyl-4-(2'-chlorphenyl)-5-(4'-diethylaminophenyl)-oxazol oder auch Oxdiazolderivate, wie 2,5-Bis(4'-diethylaminophenyl)-1,3,4-oxdiazol, beschrieben in DE-PS 10 58 836 (entsprechend US-PS 3,189,447), eingesetzt. Es können auch Hydrazon- oder : Pyrazolinderivate verwendet werden, wie p-Methoxy-benz- Q aldehyddiphenylhydrazon oder 3-Methoxyphenyl-1,5-diphenyl-pyrazolin.

[0021] Als Bindemittel sind hinsichtlich der Filmbildungseigenschaften und der Haftfestigkeit bekannte Natur- bzw. Kunstharze geeignet. Bei ihrer Auswahl spielen außer den filmbildenden und elektrischen Eigenschaften sowie wegen der Haftfestigkeit auf dem Schichtträger auch Löslichkeitseigenschaften eine Rolle. So sind beispielsweise Polyesterharze, wie Mischpolyester aus Iso- und Terephthalsäure mit Glykol, oder Silikonharze, wie dreidimensional vernetzte Phenyl-methyl-siloxane, oder sogenannte Reaktionsharze, wie sie unter der Bezeichnung DD-Lacke bekannt sind, geeignet. Auch Polycarbonatharze sind gut einsetzbar. Zur bevorzugten Verwendung des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials zur Herstellung von Druckformen sind solche Bindemittel besonders geeignet, die in wäßrigen oder alkoholischen Lösungsmittelsystemen, gegebenenfalls unter Säure- oder Alkalizusatz, löslich sind. Vorzugsweise werden alkalilösliche Bindemittel eingesetzt. Geeignete Bindemittel sind hiernach hochmolekulare Substanzen, die alkalilöslich machende Gruppen tragen, wie Säureanhydrid-, Carboxyl-, Phenol-, Sulfosäure-, Sulfonamid- oder Sulfonimidgruppen. Mischpolymerisate mit Anhydridgruppen können mit besonders gutem Erfolg verwendet werden, da durch das Fehlen freier Säuregruppen die Dunkelleitfähigkeit der photoleitfähigen Schicht gering ist trotz guter Alkalilöslichkeit. Zu den bevorzugten alkalilöslichen Bindemitteln gehören Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisate, Acryl- bzw. Methacrylsäure enthaltendes Mischpolymerisat, wie Hexylmethacrylat/Methacrylsäure/Styrol-Mischpolymerisat, oder Phenolharz allein oder in Mischung.

[0022] Die Schichtträger des Aufzeichnungsmaterials können flächig oder zylindrisch ausgebildet sein und in bekannter Weise aus einer Metallplatte, einer Metallfolie, aus metallisierten Papieren oder aus Papieren oder Folien, die mit einem elektrisch leitenden Kunststoff oder anderen leitenden anorganischen bzw. organischen Stoffen beschichtet sind, bestehen. Der Schichtträger wird vorzugsweise aus einer Metallunterlage oder einer metallisierten Folie gebildet.

[0023] Auf dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial können in bekannter Weise auf diesem selbst Tonerbilder erzeugt werden, es ist aber auch möglich, entweder das hergestellte Ladungsbild oder das Tonerbild auf ein Bildempfangsmaterial zu übertragen.

[0024] Das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial kann als übliche Zusätze in der photoleitfähigen Schicht Verlaufmittel und Weichmacher und/oder zwischen Schichtträger und photoleitfähiger Schicht Haftvermitt- ler enthalten.

[0025] Nachstehende Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, jedoch nicht hierauf begrenzen.

Beispiel 1

[0026] Zu einer Lösung aus 8 g 2-Vinyl-4-(2'chlorphenyl-5-(4'-diethylaminophenyl)-oxazol und 15 g eines Mischpolymerisates aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, in einer Mischung aus 90 g Methylglykol, 140 g Tetrahydrofuran und 40 g Butylacetat wurden 80 mg des Sensibilisierungsfarbstoffgemisches nach Formel 1 und 2 (1:1) zugesetzt. Die Lösung wurde auf eine oberflächlich elektrochemisch aufgerauhte und anodisierte Aluminiumfolie aufgebracht, die auf ihrer Oberfläche, wie in DE-OS 16 21 478 (entsprechend US-PS 4,153,461) beschrieben, mit Polyvinylphosphonsäure vorbehandelt worden war. Nach dem Verdunsten des Lösungsmittels erhielt man eine von Grüngelb bis ins nahe Infrarot bei etwa 850 nm lichtempfindliche Schicht, bei der es möglich war, noch im grünen Licht durch visuelle Kontrolle die Arbeitsvorgänge zu beobachten.

[0027] Aus diesem Aufzeichnungsmaterial wurde auf folgende Weise eine Druckform für Offsetdruck hergestellt. Es wurde die photoleitfähige Schicht im Dunkeln mit Hilfe einer Corona auf -430 V aufgeladen. Die Belichtung erfolgte mit einer Reprokamera bei Blende 14 zehn Sekunden lang, wobei als Lichtquelle 10 MH-Strahler von je 600 W Leistung verwendet wurden. Das entstandene la- tente Ladungsbild wurde mit einem handelsüblichen Trockentoner mit Hilfe einer Magnetwalze entwickelt und das Tonerbild durch Wärme fixiert. Nach Entfernen der photoleitfähigen Schicht an den nicht mit Toner bedeckten Stellen mit einer Lösung aus 50 ^{g N}₂^Si0_{3 x 9} H₂0 in 250 g Glycerin (86 Xig), verdünnt mit 390 g Ethylenglykol und 310 g Methanol, wurde eine Flachdruckform erhalten, mit der in hoher Auflage gedruckt werden konnte.

Beispiel 2

[0028] Eine Lösung von 8 g 2-Phenyl-4-(2'chlorphenyl)-5-(4'diethylaminophenyl)-oxazol, 15 g eines Mischpolymerisates aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, 140 g Tetrahydrofuran, 40 g Butylacetat, 90 g Methylglykol, 40 mg des Sensibilisierungsfarbstoffes Formel 1, wurde auf eine aluminiumbedampfte, 100 µm dicke Polyesterfolie aufgebracht. Nach dem Verdunsten des Lösungsmittels resultierte eine etwa 5Jnm dicke photoleitfähige Schicht mit einer spektralen Empfindlichkeit, die vom roten Gebiet des Spektrums bis etwa 830 nm reichte und ein Sensibilisierungsmaximum bei etwa 780 nm besaß.

[0029] Die Schicht wurde mit einer Corona auf etwa -450 V aufgeladen und in einer Reprokamera mit 8 Autophotlampen zu je 500 Watt 250 Sekunden lang belichtet. Als Vorlage diente die Montage einer gedruckten Schaltung auf einem ; Standbogen, der mit roten Markierungen und Orientierungslinien versehen war. Durch die Lichtempfindlichkeit der Photoleiterschicht in diesem Spektralbereich ä wurden die Markierungen auf der kopierten Folie nicht wiedergegeben.

[0030] Nach dem Entwickeln mit einem elektrophotographischen Flüssigentwickler und Entschichten der Photoleiterschicht an den Nichtbildstellen nach dem in der DE-PS 23 22 047 (entsprechend US-PS 4,066,453) beschriebenen Verfahren wurde die freigelegte aufgedampfte Aluminiumschicht durch Behandeln mit 2 n Natronlauge entfernt. Man erhielt auf diese Weise eine gedruckte Schaltung.

Beispiel 3

[0031] Zu einer Lösung von 75 mg des Sensibilisierungsfarbstoffes nach Formel 1 in 90 g eines Lösungsmittelgemisches, bestehend aus 140 g Tetrahydrofuran, 40 g Butylacetat und 90 g Methylglykol, wurden 7,5 g eines Mischpolymerisates aus Styrol und Maleinsäureanhydrid (SCRIPSET^R 540, Monsanto, USA) langsam unter Rühren bei Raumtemperatur eingetragen, 15 Minuten lang gerührt. Dann wurden 15 g des Photoleiters 2,5-Bis-(4'-diethylaminophenyl)-1,3,4-oxdiazol zugegeben. Die Beschichtungslösung wurde anschließend auf einen oberflächlich gebürsteten Aluminiumträger aufgeschleudert zu einem Trockenschichtgewicht von etwa 5 g/m² und in üblicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, weiterverarbeitet. Es wurde eine bis etwa 850 nm mit einem Maximum bei ca. 780 nm selektiv sensibilisierte Schicht erhalten. Das Material konnte bei grünem Dunkelkammerlicht verarbeitet werden.

Beispiel 4

[0032] Es wird die allgemeine Anwendung der Farbstoffsysteme zur Sensibilisierung verschiedener organischer Photoleiter mit unterschiedlichen Bindemitteln demonstriert.

[0033] Zur Herstellung der Photoleiterschichten wurden jeweils 50 Gewichtsteile (Gt) eines genannten Polymerisates mit 50 Gt eines organischen Photohalbleiters in 600 Gt Tetrahydrofuran gelöst und mit einer methanolischen Lösung des Sensibilisierungsfarbstoffes versetzt, so daß dessen Anteil 0,5 X, bezogen auf den Gesamtfeststoff, ausmachte.

[0034] Die Lösungen wurden auf gebürstete Aluminiumbleche vergossen, so daß nach dem Trocknen Schichten einer Stärke von ca. 6 g/m² entstanden. Zur Bestimmung der Sensibilisatorwirkung wurden die Photoleiterschichten im Dunkeln unter einer Korona negativ aufgeladen und durch ein Spektralfilter belichtet.

[0035] Ermittelt wurde Aufladungshöhe (U_o) und Halbwertsenergie (E_1/2), d.h. die Energie, die die Photoleiterschicht auf die Hälfte der Aufladung entlädt.

[0036] Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Ansprüche

1. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem elektrisch leitenden Schichtträger und mindestens einer photoleitfähigen Schicht, enthaltend organischen Photoleiter, Sensibilisierungsfarbstoff, Bindemittel und übliche Zusätze, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht als Sensibilisierungsfarbstoff mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel

enthält, in der n = 2 oder 3 und X ein einwertiges Anion bedeuten.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht einen Cyaninfarbstoff mit einem Sensibilisierungsmaximum zwischen 650 und 840 nm enthält.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht als Sensibilisierungsfarbstoff Pentamethincyanin enthält.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht als Sensibilisierungsfarbstoff Heptamethincyanin enthält.

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht ein Sensibilisierungsfarbstoffgemisch enthält.

6. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Photoleiter aus der Gruppe der Oxazol-, Oxdiazol-, Hydrazon- oder Pyrazolin-Derivate ausgewählt ist.

7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Photoleiter 2,5-Bis-(4'-diethylaminophenyl)-oxdiazol-1,3,4 ist.

8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Photoleiter 2-Vinyl-4-(2'- chlorphenyl)-5-(4'-diethylaminophenyl)-oxazol ist.

9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Photoleiter 2-Phenyl-4-(2'- chlorphenyl)-5-(4'-diethylaminophenyl)-oxazol ist.

10. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Photoleiter 3-Methoxyphenyl-1,5-diphenyl-pyrazolin ist.

11. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Photoleiter p-Methoxybenzaldehyddiphenylhydrazon ist.

12. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 zur Herstellung von Druckformen mit einer Metallunterlage oder metallisierter Folie als Schichtträger.

13. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht ein alkalilösliches Bindemittel enthält.

14. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht als alkalilösliches Bindemittel Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat, Acryl- bzw. Methacrylsäure enthaltendes Mischpolymerisat oder Phenolharz allein oder in Mischung enthält.

Zeichnung