Verfahren zur Herstellung von Titandioxid-Konzentraten

Beschreibung

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Titandioxid-Konzentraten durch Entfernen des Eisens und gegebenenfalls des Mangans und Vanadiums aus deren Oxide aufweisendem titanoxidhaltigem Material mit Hilfe von chlorhaltigen Gasen ohne Zusatz von Kohlenstoff in einer Chlorierungszone bei Temperaturen von über 900°C unter Freisetzen von Sauerstoff sowie flüchtiger Eisenchloride und gegebenenfalls von Manganchlorid und Vanadiumchloriden.

[0002] Aus der ZA-PS 83/0699 ist ein Verfahren zur Herstellung von Titandioxid-Konzentraten durch Entfernen des Eisens aus Eisenoxide aufweisendem titanoxidhaltigem Material ohne Zusatz von Kohlenstoff mit Hilfe von chlorhaltigen Gasen bekannt. Dabei läßt man das titanoxidhaltige Material sich in Richtung der Schwerkraft durch eine auf 800 bis 1300°C erhitzte Reaktionszone bewegen und setzt es dabei mit den im Gegenstrom geführten chlorhaltigen Gasen um, wobei sich bildendes Eisen-III-chlorid verflüchtigt wird. Es verbleibt ein im wesentlichen aus Titandioxid bestehender Rückstand.

[0003] Weiterhin ist aus der US-PS 3 865 920 ein Verfahren zur Herstellung von Rutil aus titanoxidhaltigen Erzen bekannt, bei welchem die titanoxidhaltigen Erze zusammen mit 10 bis 30 Gewichts% Koks mit Chlor in einem Fließbett bei höheren Temperaturen umgesetzt werden. Das sich dabei verflüchtigende Eisenchlorid wird in einer Kammer oberhalb des Fließbettes bei Temperaturen von 980 bis 1100°C mit Sauerstoff umgesetzt, wobei sich aus einem Teil des Eisenchlorids Eisenoxid und Chlor bilden, während das restliche Eisenchlorid in einem gekühlten Rohr zu Eisenoxid und Chlor oxidiert werden. Schließlich wird das Chlor vom Eisenoxid und nicht umgesetztem Eisenchlorid abgetrennt.

[0004] Nachteilig ist bei dem zuletzt genannten Verfahren, daß dabei das anfallende Chlor vor seiner Wiederverwendung in aufwendiger Weise kondensiert werden muß, um es von dem in ihm vorwiegend enthaltenen Kohlendioxid abzutrennen.

[0005] Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Titandioxid-Konzentraten aus Oxide des Eisens und gegebenenfalls des Mangans und Vanadiums aufweisendem titanoxidhaltigem Material anzugeben, bei welchen die Kondensation des bei der Oxygenierung des Eisenchlorids gebildeten Chlors nicht zwingend erforderlich ist. Das wird bei der Chlorierung des titanoxidhaltigen Materials ohne Zugabe von Kohlenstoff erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß man die aus der Chlorierungszone abströmende Gasphase in einer nachgeschalteten Oxygenierungszone bei Temperaturen von 550 bis 900°C, vorzugsweise von 650 bis 850°C, unter Bildung von Chlor und Metalloxiden reagieren läßt und daß man die chlorhaligen Gase bei Temperaturen von weniger als 300 °C von den mit nicht umgesetzten Anteilen der Metallchloride verunreinigten Metalloxiden abtrennt.

[0006] Das Verfahren gemäß der Erfindung kann weiterhin wahlweise auch noch dadurch ausgestaltet sein, daß

a) man die chlorhaltigen Gase in die Chlorierungszone zurückführt;

b) man die chlorhaltigen Gase nach Zusatz von frischem Chlor in die Chlorierungszone zurückführt;

cj man in die Oxygenierungszone zusätzlich sauerstoffhaltige Gase einbringt;

d) man die Gasphase in der Oxygenierungszone 2 bis 50 s, vorzugsweise 5 bis 30 s, verweilen läßt;

e) man die Gasphase mit sauerstoffhaltigen Gasen im stöchiometrischen Verhältnis 0 : Me von (1,0 bis 1,8) : 1 reagieren läßt;

f) man in die Oxygenierungszone zusätzlich feinteiliges Eisenoxid einbringt;

g) das Eisenoxid Korndurchmesser von 2 bis 50 um aufweist;

h) man das Eisenoxid vorher auf Temperaturen von 550 bis 800°C erhitzt;

i) man das titanoxidhaltige Material vor seinem Einsatz in die Chlorierungszone auf Temperaturen von 800 bis 1100°C erhitzt;

j) das Erhitzen in reduzierender Atmosphäre erfolgt.

[0007] Da die die Oxygenierungszone verlassenden Gase beim erfindungsgemäßen Verfahren frei von Kohlenmonoxid und Kohlendioxid sind, können sie nach Entfernung der Metalloxide aus ihnen unmittelbar wieder - gegebenenfalls nach Zusatz von frischem Chlor - in die Chlorierungszone zurückgeführt werden.

[0008] Beim Verfahren gemäß der Erfindung ist es nicht möglich, in der Oxygenierungszone eine genaue Temperatur einzustellen. Vielmehr ist es wegen des Auftretens von zeitlichen und örtlichen Temperaturschwankungen in der Oxygenierungszone durch die exotherme Reaktion nur möglich, darin ein Temperaturintervall aufrechtzuerhalten.

[0009] Die reduzierende Atmosphäre beim Erhitzen des titanoxidhaltigen Materials vor seinem Einsatz in der Chlorierungszone wird beim Verfahren gemäß der Erfindung durch Behandlung des titanoxidhaltigen Materials mit Wasserstoff, Kohlenmonoxid oder Erdgas erhalten.

[0010] Beim erfindungsgemäßen Verfahren können als titanoxidhaltiges Material insbesondere Ilmenit (Hauptbestandteile: FeTiO₃, Fe₂O₃, TiO₂), Leukoxen (Verwitterungsprodukt des Ilmenits) oder Titanomagnetit (Hauptbestandteile : Fe₃0₄, Fe₂O₃, Ti0₂) eingesetzt werden.

[0011] In den folgenden Beispielen bedeuten die Prozentangaben, wenn nichts anderes vermerkt ist, Gewichtsprozente.

Beispiel 1 (nach dem Stand der Technik)

[0012] In einem senkrecht stehenden Quarzrohr (40 mm 0) mit eingeschmolzener D1-Fritte wurden 80 g Ilmenit mit einer Schüttdichte von 2400 g/l sowie der Zusammensetzung 53,5 % TiO₂, 21,5 % Fe0, 20,9 % Fe₂O₃, 0,9 % Al₂O₃, 0,5 % SiO₂, 0,01 % CaO, 1,5 % Mn0 und 0,13 % V₂O₅ unter Aufwirbelung mit Stickstoff auf 1090°C erhitzt. Unter Aufrechterhaltung dieser Temperatur wurde dann als Wirbelgas-Chlor mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 5,0 bis 5,5 cm/s (bezogen auf Normalbedingungen und auf das leere Quarzrohr) durchgeleitet. Das sich sofort bildende-gasförmige Eisen-III-chlorid wurde in nachgeschalteten Abscheidegefäßen niedergeschlagen. Die Chlorierung wurde 30 Minuten durchgeführt.

[0013] Als Rückstand verblieben im Quarzrohr 43,5 g eines lockeren grauweißen Pulvers mit einem Ti0₂-Gehalt von 97,7 % sowie mit 0,3 % Eisen, 0,1 % Mangan und 0,0027 % Vanadium.

[0014] Der Ti0₂-Verlust durch Verflüchtigung von mitgebildetem Titan-IV-chlorid betrug weniger als 1 %, bezogen auf das im Ilmenit enthaltene Ti0₂.

Beispiel 2 (gemäß der Erfindung)

[0015] Als Reaktor wurde ein senkrecht stehendes,. 300 cm langes Quarzrohr verwendet, in welches 20 cm von seinem unteren Ende entfernt eine D1-Fritte eingeschmolzen war. 10 cm oberhalb der D1-Fritte war das Quarzrohr mit einem nach oben weisenden Stutzen zum Eintrag von Ilmenit und auf der entgegengesetzten Seite mit einem nach unten weisenden Stutzen zum Austragen des synthetischen Rutils versehen. Oberhalb der Stutzen war das Quarzrohr mit Al₂O₃-Keramik- rohren (Ø 50 mm) ausgekleidet, um das Quarzrohr vor dem Angriff durch die aggressiven gasförmigen Metallchloride zu schützen. Die Chloreinleitung in das Quarzrohr erfolgte von unten her. Der die Chlorierungszone bildende, untere, bis zu den Stutzen reichende Teil des Quarzrohres war von einer Heizwicklung umgeben. Die sich an die Chlorierungszone nach oben anschließende, mit den Al₂O₃-Keramikrohren ausgekleidete Oxygenierungszone (Innen-Ø 42 mm; 260 cm lang; Reaktionsvolumen: 3570 cm³) ist von elektrisch beheizbaren Rohröfen umgeben.

[0016] Nachdem die Chlorierungszone mit Hilfe der Heizwicklung auf 1040°C erhitzt worden war, wurden 1,5 kg/h Ilmenit der Zusammensetzung 53,7 % TiO₂, 20,7 % Fe0, 21,5 % ^Fe₂⁰₃, ^0,9 % A1₂0₃, 0,5 % Si0₂, 0,01 % CaO, 1,4 % Mn0 und 0,01 % V₂O₅ mit Hilfe eines Zellenrades durch den nach oben weisenden Stutzen dosiert und mit 500 1/h Chlorgas unter Aufwirbeln zur Reaktion gebracht (die genau eingebrachte Chlormenge wurde durch Rückwägung der Chlorflasche ermittelt). Die aus der Chlorierungszone abströmende, im wesentlichen aus Eisenchloriden, Chlor und Sauerstoff bestehende Gasphase wurde durch die in einem Temperaturbereich von 735 bis 810°C gehaltene Oxygenierungszone mit einer auf Chlor bezogenen Verweilzeit von 7 s geleitet. Der dabei gebildete Eisenoxid-Staub und nicht umgesetzte Eisenchloride wurden in auf einer Temperatur von etwa 70°C gehaltenen, nachgeschalteten Staubabscheidern abgetrennt. Das im Abgasstrom der Staubabscheider hauptsächlich enthaltene Chlor wurde in einer auf -70°C gehaltenen Kühlfalle kondensiert, während restliches Chlorgas mit Natronlauge ausgewaschen wurde. Der schließlich verbleibende Sauerstoff wurde durch eine Gasuhr geleitet. Die Ilmenit-Dosierung wurde 2 Stunden durchgeführt; in dieser Zeit wurden 3,04 kg Chlorgas eingeleitet. Der aus der Chlorierungszone durch den nach unten weisenden Stutzen ausgetragene synthetische Rutil enthielt 94,6 % Ti0₂. Die Staubabscheider enthielten nach Auswaschen der in ihnen vorhandenen löslichen Anteile 740 g Eisenoxid. In der Kühlfalle befanden sich 2,38 kg Chlor, während mit Natronlauge zusätzlich 98 g Chlorgas ausgewaschen wurden, d. h. 81 % des eingeleiteten Chlors wurden zurückgewonnen.

Beispiel 3 (gemäß der Erfindung)

[0017] Beispiel 2 wurde mit der Änderung wiederholt, daß die Oxygenierungszone im Temperaturbereich von 590 bis 631°C gehalten wurde. Die Ilmenit-Dosierung wurde 1,5 Stunden durchgeführt; in dieser Zeit wurden 1,98 kg Chlorgas eingeleitet. Der aus der Chlorierungszone ausgetragene synthetische Rutil enthielt 95,2 % Ti0₂. Nach Abtrennen von Eisenoxid und Eisenchloriden aus dem Abgasstrom der Oxygenierungszone wurden durch Kondensation und Natronlauge-Wäsche 1,09 kg Chlor zurückgewonnen; das entspricht 55 % des eingeleiteten Chlorgases.

Beispiel 4 (gemäß der Erfindung)

[0018] Beispiel 2 wurde'mit der Änderung wiederholt, daß die Oxygenierungszone im Temperaturbereich von 839 bis 888°C gehalten wurde.

[0019] Die Ilmenit-Dosierung wurde 2 Stunden durchgeführt; in dieser Zeit wurden 2,90 kg Chlorgas eingeleitet. Der aus der Chlorierungszone ausgetragene synthetische Rutil enthielt 95,0 % Ti0₂. Die Staubabscheider enthielten nach Auswaschen der in ihnen vorhandenen löslichen Anteile 660 g Eisenoxid mit einem Gehalt von 0,01 % Mn0 und < 0,001 % V₂0₅. Die Summe des in der Kühlfalle kondensierten und mit Natronlauge ausgewaschenen Chlors betrug 2,01 kg, d. h. 69 % des eingeleiteten Chlors wurden zurückgewonnen.

Beispiel 5 (gemäß der Erfindung)

[0020] Beispiel 2 wurde mit den Änderungen wiederholt, daß dem Chlorgas, bevor es in die Chlorierungszone eingeleitet wurde, 20 1/h Sauerstoff zugemischt wurden und daß die Oxygenierungszone im Temperaturbereich von 731 bis 795°C gehalten wurde. Die Ilmenit-Dosierung wurde 2 Stunden durchgeführt; in dieser Zeit wurden 3,10 kg Chlorgas eingeleitet. Der aus der Chlorierungszone ausgetragene synthetische Rutil enthielt 94,8 % Ti0₂. Die Staubabscheider enthielten nach Auswaschen der in ihnen vorhandenen löslichen Anteile 730 g Eisenoxid. Die Summe des in der Kühlfalle kondensierten und mit Natronlauge ausgewaschenen Chlors betrug 2,60 kg, d. h. 84 % des eingeleiteten Chlors wurden zurückgewonnen.

Beispiel 6 (gemäß der Erfindung)

[0021] Beispiel 5 wurde mit den Änderungen wiederholt, daß dem Chlorgas, bevor es in die Chlorierungszone eingeleitet wurde, 30 1/h Sauerstoff zugemischt wurden und daß die Oxygenierungszone im Temperaturbereich von 738 bis 784°C gehalten wurde.

[0022] Die Ilmenit-Dosierung wurde 2 Stunden durchgeführt; in dieser Zeit wurden 3,20 kg Chlorgas eingeleitet. Der aus der Chlorierungszone ausgetragene synthetische Rutil enthielt 95,2 % Ti0₂. Die Summe des in der Kühlfalle kondensierten und mit Natronlauge ausgewaschenen Chlors betrug 2,60 kg, d. h. 81 % des eingeleiteten Chlors wurden zurückgewonnen.

Beispiel 7 (gemäß der Erfindung)

[0023] Beispiel 2 wurde mit den Änderungen wiederholt, daß nach zweistündiger Ilmenit-Dosierung 3,05 kg Chlorgas eingeleitet waren, daß oberhalb der Wirbelschicht 40 1/h Sauerstoff zusätzlich eingeleitet wurden und daß die Oxygenierungszone im Temperaturbereich von 730 bis 789°C gehalten wurde.

[0024] Der aus der Chlorierungszone ausgetragene synthetische Rutil enthielt 95,3 % Ti0₂. Die Staubabscheider enthielten nach Auswaschen der in ihnen enthaltenen löslichen Anteile 780 g Eisenoxid. Die Summe des in der Kühlfalle kondensierten und mit Natronlauge ausgewaschenen Chlors betrug 2,50 kg, d. h. 82 % des eingeleiteten Chlors wurden zurückgewonnen.

Beispiel 8 (gemäß der Erfindung)

[0025] Beispiel 7 wurde mit der Änderung wiederholt, daß die 0xygenierungszone im Temperaturbereich von 740 bis 781°C gehalten wurde.

[0026] Während der Ilmenit-Dosierung wurden 2,92 kg Chlorgas eingeleitet. Der aus der Chlorierungszone ausgetragene synthetische Rutil enthielt 95,8 % Ti0₂. Die Summe des in der Kühlfalle kondensierten und mit Natronlauge ausgewaschenen Chlors betrug 2,72 kg, d. h. 93 % des eingeleiteten Chlors wurden zurückgewonnen.

Beispiel 9 (gemäß der Erfindung)

[0027] Beispiel 2 wurde mit den Änderungen wiederholt, daß der Ilmenit-Durchsatz auf 0,62 kg/h sowie der Chlor-Durchsatz auf 200 1/h reduziert wurden und daß die Oxygenierungszone im Temperaturbereich von 749 bis 788°C gehalten wurde.

[0028] Die aus der Chlorierungszone abströmende Gasphase wurde mit einer auf Chlor bezogenen Verweilzeit von 18 s durch die Oxygenierungszone geführt.

[0029] Die Ilmenit-Dosierung wurde 3 Stunden durchgeführt; in dieser Zeit wurden 1,78 kg Chlorgas eingeleitet. Der aus der Chlorierungszone ausgetragene synthetische Rutil enthielt 96,6 % Ti0₂. Die Summe des in der Kühlfalle kondensierten und mit Natronlauge ausgewaschenen Chlors betrug 1,57 kg, d. h. 88 % des eingeleiteten Chlors wurden zurückgewonnen.

Beispiel 10 (gemäß der Erfindung)

[0030] Beispiel 9 wurde mit den Änderungen wiederholt, daß die Oxygenierungszone von 260 auf 460 cm verlängert worden war, daß die Oxygenierungszone im Temperaturbereich von 745 bis 772°C gehalten wurde und daß die aus der Chlorierungszone abströmende Gasphase mit einer auf Chlor bezogenen Verweilzeit von 32 s durch die Oxygenierungszone geführt wurde.

[0031] Die Ilmenit-Dosierung wurde 2 Stunden durchgeführt; in dieser Zeit wurden 1,20 kg Chlor eingeleitet. Der aus der Chlorierungszone ausgetragene synthetische Rutil enthielt 96,4 % Ti0₂. Die Summe des in der Kühlfalle kondensierten und mit Natronlauge ausgewaschenen Chlors betrug 1,09 kg, d. h. 91 % des eingeleiteten Chlors wurden zurückgewonnen.

Beispiel 11 (gemäß der Erfindung)

[0032] Beispiel 2 wurde mit den Änderungen wiederholt, daß 3,9 kg/h mit Wasserstoff bei einer Temperatur von 800³C vorreduzierter, 8,1 % metallisches Eisen enthaltender Ilmenit dosiert wurden und daß die Oxygenierungszone im Temperaturbereich von 692 bis 763°C gehalten wurde. Dabei wurde die Chlorierungszone vor Beginn der Chlorierung auf 800°C erhitzt; wenige Minuten nach Beginn der Chlorierung stieg die Temperatur in der Chlorierungszone auf 1000 bis 1050°C an. Die Ilmenit-Dosierung wurde 1 Stunde durchgeführt. Der Ilmenit wurde mit 1,2 m³/h Chlorgas aufgewirbelt, während oberhalb der Wirbelschicht zusätzlich 80 1/h Sauerstoff eingeleitet wurden. Insgesamt wurden 3,70 kg Chlorgas eingeleitet. Der aus der Chlorierungszone ausgetragene synthetische Rutil enthielt 96,5 % Ti0₂. Die Summe des in der Kühlfalle kondensierten und mit Natronlauge ausgewaschenen Chlors betrug 2,90 kg, d. h. 78 % des eingeleiteten Chlors wurden zurückgewonnen.

Beispiel 12 (gemäß der Erfindung)

[0033] Beispiel 11 wurde mit den Änderungen wiederholt, daß oberhalb der Wirbelschicht zusätzlich 120 l/h Sauerstoff eingeleitet wurden, daß gemeinsam mit dem Ilmenit 1 kg/h staubförmiges Eisenoxid (Korndurchmesser: < 80 pm) als Katalysator eindosiert wurde und daß die Temperatur in der Oxygenierungszone zwischen 698 und 741°C gehalten wurde. Die ilmenit-Dosierung wurde 1 Stunde durchgeführt; in dieser Zeit wurden 3,55 kg Chlorgas eingeleitet. Der aus der Chlorierungszone ausgebrachte synthetische Rutil enthielt 95,8 % Ti0₂. Die Summe des in der Kühlfalle kondensierten und mit Natronlauge ausgewaschenen Chlors betrug 3,20 kg, d. h. 90 % des eingeleiteten Chlors wurden zurückgewonnen.

Beispiel 13 (gemäß der Erfindung)

[0034] Beispiel 2 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß anstelle von Ilmenit Titanomagnetit der Zusammensetzung 27,1 % Ti0₂, 52,9 % Fe und 0,4 % V₂0₅ dosiert wurde.

[0035] Die Titanomagnetit-Dosierong wurde 1 Stunde durchgeführt; in dieser Zeit wurden 1,5 kg Chlorgas eingeleitet. Die Oxygenierungszone wurde im Temperaturbereich von 895 bis 748°C gehalten.

[0036] Der aus der Chlorierungszone ausgetragene synthetische Rutil enthielt 93,8 % Ti0₂, 1,8 % Fe und 0,01 % V₂O₅. Die Staubabscheider enthielten nach Auswaschen der in ihnen vorhandenen löslichen Anteile 520 g Eisenoxid. Die Summe des in der Kühlfalle kondensierten und mit Natronlauge ausgewaschenen Chlors betrug 1,29 kg, d. h. 86 % des eingeleiteten Chlors wurden zurückgewonnen.

Ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Titandioxid-Konzentraten durch Entfernen des Eisens und gegebenenfalls des Mangans und Vanadiums aus deren Oxide aufweisendem titanoxidhaltigem Material mit Hilfe von chlorhaltigen Gasen ohne Zusatz von Kohlenstoff in einer Chlorierungszone bei Temperaturen von über 900°C unter Freisetzen von Sauerstoff sowie flüchtiger Eisenchloride und gegebenenfalls von Manganchlorid und Vanadiumchloriden, dadurch gekennzeichnet, daß man die aus der Chlorierungszone abströmende Gasphase in einer nachgeschalteten Oxygenierungszone bei Temperaturen von 550 bis 900°C, vorzugsweise von 650 bis 850°C, unter Bildung von Chlor und Metalloxiden reagieren läßt und daß man die chlorhaltigen Gase bei Temperaturen von weniger als 300°C von den mit nicht umgesetzten Anteilen der Metallchloride verunreinigten Metalloxiden abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die chlorhaltigen Gase in die Chlorierungszone zurückführt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die chlorhaltigen Gase nach Zusatz von frischem Chlor in die Chlorierungszone zurückführt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ^ge-kennzeichnet, daß man in die Oxygenierungszone zusätzlich sauerstoffhaltige Gase einbringt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gasphase in der Oxygenierungszone 2 bis 50 s, vorzugsweise 5 bis 30 s, verweilen läßt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gasphase mit sauerstoffhaltigen Gasen im stöchiometrischen Verhältnis 0 : Me von (1,0 bis 1,8) : 1 reagieren läßt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man in die Oxygenierungszone zusätzlich feinteiliges Eisenoxid einbringt.

8.. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Eisenoxid Korndurchmesser von 2 bis 50 um aufweist.

9. Verfahren nach Anspurch 7 oder .8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Eisenoxid vorher auf Temperaturen von 550 bis 800°C erhitzt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das titanoxidhaltige Material vor seinem Einsatz in die Chlorierungszone auf Temperaturen von 800 bis 1100°C erhitzt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen in reduzierender Atmosphäre erfolgt.