AT....DE....FR............SE......................
J
DIM360 - Ver 2.5 (21 Aug 1997) 2720000/1 2720000/2
0201815
NEUE EUROPÄISCHE PATENTSCHRIFT
B2
19940803
EP
86106023.4
19860502
19891106
19900808
19940803
de
de
de
3517154
19850511
DE
19940803
199431
19861120
198647
19910807
199132
19900920
19930502
AT
19940131
FR
19940803
199431
5
5B 03D 1/02 A
de
Verwendung von Tensidgemischen als Hilfsmittel für die Flotation von nichtsulfidischen Erzen
en
Use of surfactant mixtures as flotation agents for non-sulfide ores
fr
Utilisation de mélanges de tensio-actifs comme agents pour la flottation de minerais non sulfurés
EP-A- 0 108 914
DD-A- 64 275
DE-A- 1 930 671
DE-C- 2 547 987
FR-A- 2 371 967
US-A- 4 211 644
US-A- 4 358 368
US-A- 4 430 238
H. SCHUBERT: "Aufbereitung fester mineralischer Rohstoffe", Auflage 2, 1977, Seiten 310-311, Leipzig, DE
INTERNATIONAL JOURNAL OF MINERAL PROCESSING, Band 9, 1982, Seiten 353-384, Elsevier Scientific Publishing Co., Amsterdam, NL; R. HOUOT: "Beneficiation of phosphatic ores through flotation: review of industrial applications and potential developments"
Revista Minelor XVII, Nr. 9 (1966), S. 408-410
H. Stache, Tensid-Taschenbuch, Seite 2, Karl-Hauser-Verlag (1979)
von Rybinski, Wolfgang, Dr.
Johannes-Hesse-Strasse 31
D-4000 Düsseldorf
DE
Köster, Rita
Jasminweg 24
D-4040 Neuss
DE
Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien
00201980
40191 Düsseldorf
DE
01
19920504
1
Berol Nobel AB
00005001
S-444 85 Stenungsund
SE
Andersson, Rolf
00022172
Berol Nobel AB Patentavdelningen
444 85 Stenungsund
SE
AT
DE
FR
SE
19891018
198942
Die Erfindung betrifft die Verwendung von Gemischen aus nichtionischen Ethylenoxid-/Propylenoxidanlagerungsprodukten und an sich als Sammlerfür Flotationsprozesse bekannten anionischen oder kationischen Tensiden als Hilfsmittel für die Flotation von nichtsulfidischen Erzen.
Die Flotation ist ein allgemein angewandtes Sortierverfahren für die Aufbereitung von mineralischen Rohstoffen, bei dem die wertvollen Mineralien von den wertlosen getrennt werden. Nichtsulfidische Mineralien sind beispielsweise Apatit, Fluorit, Scheelit und andere salzartige Mineralien, Cassiterit und andere Metalloxide, z.B. Oxide des Titans und Zirkons, sowie bestimmte Silikate und Alumosilikate. Zur Flotation wird das Erz vorzerkleinert und trocken, vorzugsweise aber naß vermahlen, und im Wasser suspendiert. Den nichtsulfidischen Erzen werden normalerweise Sammler, häufig in Verbindung mit Schäumern und gegebenenfalls weiteren Hilfsreagenzien wie Reglern. Drückern (Desaktivatoren) und/oder Belebern (Aktivatoren), zugesetzt, um die Abtrennung derWertmineralien von den unerwünschten Gangartbestandteilen des Erzes bei deranschlie- ßenden Flotation zu unterstützen. Üblicherweise laßt man diese Reagenzien eine gewisse Zeit auf das feingemahlene Erz einwirken (Konditionieren), bevor in die Suspension Luft eingeblasen wird (Flotieren), um an ihrer Oberfläche einen Schaum zu erzeugen. Dabei sorgt der Sammler für eine Hydrophobierung der Oberfläche der Mineralien, so daß ein Anhaften dieser Mineralien an den während der Belüftung gebildeten Gasblasen bewirkt wird. Die Hydrophobierung der Mineralbestandteile erfolgt selektiv in der Weise, daß die Bestandteile des Erzes, die unerwünscht sind, sich nicht an die Gasblasen heften. Der mineralhaltige Schaum wird abgestreift und weiterverarbeitet. Es ist das Ziel der Flotation, das Wertmineral der Erze in möglicht hoher Ausbeute zu gewinnen, dabei aber gleichzeitig eine möglichst gute Anreicherung zu erhalten.
Bei den bekannten Flotationsprozessen für nichtsulfidische Erze werden anionische und kationische Tenside als Sammler eingesetzt. Bekannte anionische Sammler sind beispielsweise gesättigte und ungesättigte Fettsäuren, insbesondere Tallölfettsäuren und Ölsäure, Alkylsulfate, insbesondere von Fettalkoholen oder Fettalkoholgemischen abgeleitete Alkylsulfate, Alkylarylsulfonate, Alkylsulfosuccinate, Alkylsulfosuccinamate und Acyllactylate. Bekannte kationische Sammler sind beispielsweise primäre aliphatische Amine, insbesondere die von den Fettsäuren der pflanzlichen und tierischen Fette und Öle abstammenden Fettamine, sowie bestimmte alkylsubstituierte und hydroxyalkylsubstituierte Alkylendiamine und die wasserlöslichen Säureadditionssalze dieser Amine.
Viele Sammler für nichtsulfidische Mineralien entwickeln wegen ihres Tensidcharakters selbst einen für die Flotation geeigneten Schaum. Es kann jedoch auch notwendig sein, durch spezielle Schäumer den Schaum zu entwickeln oder in geeigneter Weise zu modifizieren. Bekannte Schäumer für die Flotation sind Alkohole mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, Polypropylenglykole, Polyethylenglykol- oder Polypropylenglykolether, Terpenalkohole (Pine Oils) und Kresylsäuren. Soweiterforderlich, werden den zu flotierenden Suspensionen (Trüben) modifizierende Reagenzien zugegeben, beispielsweise Regler für den pH-Wert. Aktivatoren für das im Schaum zu gewinnende Mineral oder Desaktivatoren für die im Schaum unerwünschten Mineralien, und gegebenenfalls auch Dispergatoren.
Im Unterschied zu anionischen und kationischen Tensiden werden nichtionische Tenside in der Flotation kaum als Sammler eingesetzt. A. Doren, D. Vargas und J. Goldfarb berichten in Trans. Inst. Met. Min. Sect. C., 84 (1975), S. 34-39 über Flotationsversuche an Quarz, Cassiterit und Chrysocolla, die mit einem Anlagerungsprodukt von 9 bis 10 Mol Ethylenoxid an Octylphenol als Sammler durchgeführt wurden. In der einschlägigen Literatur werden auch vereinzelt Kombinationen aus ionischen und nichtionischen Tensiden als Sammler beschrieben. So berichtet A. Doren, A. van Lierde und J.A. de Cuyper in Dev. Min. Proc. 2 (1979), S. 86-109 über Flotationsversuche, die an Cassiterit mit einer Kombination aus einem Anlagerungsprodukt von 9 bis 10 Mol Ethylenoxid an Octylphenol und einem Octadecylsulfosuccinat durchgeführt wurden. V. M. Lovell beschreibt in A.M. Gaudin Memorial Volume, herausgegeben von M.C. Fuerstenau, AIME, New York 1976, Vol. I. S. 597-620 Flotationsversuche, die an Apatit mit einer Kombination aus Tallölfettsäure und Nonylphenyltetraglykolether durchgeführt wurden.
In der US-A-4,358,368 (Berol Nobel) wird die Verwendung von ausgewählten ampholytischen Sammlern für die Flotation von Apatiterzen vorgeschlagen, die mit einer Vielzahl wasserunlöslicher und daher nichtensidischer Co-Sammler kombiniert werden können. Als mögliche Co-Sammler werden dabei grundsätzlich auch Fettalkoholpolyoxyalkylenglycolether in Betracht gezogen.
In der US-A-4,430,238 (Berol Nobel) wird für die Flotation von oxidischen Erzen und Salztypmineralien die Verwendung von Dicarbonsäurepartialestern vorgeschlagen, die unter Prozeßbedingungen als Seifen vorliegen. Als geeignete Co-Sammler werden u. a. auch wasserunlösliche und daher ebenfalls wiederum nichttensidische Addukte von 1 bis 6 Mol eines C_2-C_4-Alkylenoxids an Fettalkohole mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen vorgeschlagen.
Gegenstand US-A-4,211,644 (Pennwalt) ist der Einsatz von Sammlersystemen aus Mercaptanen und nichtionischen Tensiden für die Flotation von Kupfererzen.
Für die Flotation von nichtsulfidischen Erzen werden kationische, anionische und ampholytische Sammler eingesetzt, die in vielen Fällen bei ökonomisch vertretbaren Sammlermengen nicht zu einer befriedigenden Ausbringung der Wertmineral ien führen. Im Sinne einer wirtschaftlicheren Gestaltung der Flotationsprozesse ist es erstrebenswert, verbesserte Sammler aufzufinden, mit denen entweder bei gleichbleibenden Sammlermengen größere Ausbeuten an Wertmineralien, oder bei verminderten Sammlermengen gleichbleibende Wertmineralausbeuten erzielt werden.
Der vorliegenden Erfindung lag deshalb die Aufgabe zugrunde, fürdie Flotation von nichtsulfidischen Erzen bekannte Sammler (Primärsammler) durch geeignete Zusätze (Co-Sammler) so zu verbessern, daß bei praktisch gleichbleibender Selektivität der Sammler das Ausbringen an Wertmineralien im Flotationsprozess signifikant erhöht wird, wobei dieser Effekt auch so genutzt werden kann, daß bei (im Vergleich zu den Sammlermengen des Standes der Technik) verminderten Mengen an Sammler und Co-Sammler gleichbleibende Ausbeuten an Wertmineralien erhalten werden.
Es wurde gefunden, daß Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und Propylenoxid an Fettalkohole mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen sehrwirkungsvolle Zusätze zu anionischen, kationischen oderampholytischen Tensiden, die als Sammler für die Flotation von nichtsulfidischen Erzen bekannt sind, im Sinne von Co-Sammlern darstellen.
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Gemischen aus
- a) Anlagerungsprodukten von m Mol Ethylenoxid und n Mol Propylenoxid an Fettalkohole mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, wobei m Zahlen von 1 bis 10 und n Zahlen von 1 bis 15 darstellen, die Summe von m und n 2 bis 25 beträgt und das Verhältnis m : n in Bereich von 1 : 5 bis 2 : 1 liegt, und
- b) mindestens einem anionischen, kationischen oder ampholytischen Tensid
als Sammler bei der Flotation von nichtsulfidischen Erzen.
Diese Ethylenoxid-/Propylenoxid-Anlagerungsprodukte stellen bekannte Substanzen dar, die nach bekannten Verfahren synthetisiertwerden können. In der Regel werden sie dadurch erhalten, daß man unter Verwendung von bekannten alkalischen Alkoxylierungskatalysatoren die vorgesehene Mengen Ethylenoxid Propylenoxid an die als Ausgangsmaterial verwendeten Fettalkohole anlagert. Die Anlagerung der Alkylenoxide kann dabei sowohl so vorgenommen werden, daß man ein entsprechendes Gemisch aus Ethylenoxid und Propylenoxid mit dem Fettalkoholausgangsmaterial zur Reaktion bringt, als auch in der Weise, daß man zuerst das eine Alkylenoxid und danach das andere anlagert. Vorzugsweise setzt man in den erfindungsgemäß zu verwendenden Mischungen solche Produkte als Komponente a) ein, die durch Anlagerung von Ethylenoxid und anschließende Umsetzung mit Propylenoxid erhalten wurden.
Die Fettalkoholkomponente der unter a) definierten Ethylenoxid-/Propylenoxidanlagerungsprodukte kann aus geradkettigen und verzweigten, gesättigten und ungesättigten Verbindungen dieser Kategorie mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen bestehen, beispielsweise aus n-Dodecanol, n-Tetradecanol, n-Hexadecanol, n-Octadecanol, n-Eicosanol, n-Docosanol, n-Hexadecanol, Isotridecanol und Isooctadecanol. Die genannten Fettalkohole können einzeln die Basis der Ethylenoxid-/Propylenoxidanlagerungsprodukte bilden. In der Regel werden als Komponente a) jedoch Produkte auf Basis von Fettalkoholgemischen eingesetzt, wobei diese Fettalkoholgemische aus dem Fettsäureanteil von Fetten und Ölen tierischen oder pflanzlichen Ursprungs herstammen. Solche Fettalkoholgemische lassen sich bekanntlich aus den nativen Fetten und Ölen, u. a. über die Umesterung der Triglyceride mit Methanol und nachfolgende katalytische Hydrierung der Fettsäuremethylester, gewinnen. Hier können sowohl die herstellungsmäßig anfallenden Fettalkoholgemische als auch geeignete Fraktionen mit einem begrenzten Kettenlängenspektrum als Basis für die Anlagerung von Ethylenoxid und Propylenoxid dienen. Neben den aus natürlichen Fetten und Ölen gewonnenen Fettalkoholgemischen sind auch synthetisch gewonnene Fettalkoholgemische, beispielsweise die bekannten Ziegler- und Oxofettalkohole als Ausgangsmaterial für die Herstellung der unter a) definierten Ethylenoxid-/Propylenoxidanlagerungsprodukte geeignet.
Der Polyalkylenglykolteil der genannten Anlagerungsprodukte enthält im statistischen Mittel pro Mol Fettalkohol 1 bis 10 Mol Ethylenglykoleinheiten und 1 bis 15 Mol Propylenglykoleinheiten. Die molaren Mengen sind dabei so aufeinander abgesti mmt, daß 2 bis 25 Mol Alkylenglykoleinheiten pro Mol-Fettalkohol vorhanden sind, und daß das Molverhältnis zwischen Ethylenglykol- und Propylenglykoleinheiten im Bereich von 1 : 5 bis 2 : 1 liegt. Bevorzugt sind hier Produkte, die 2 bis 6 Ethylenglykoleinheiten und 4 bis 12 Propylenglykoleinheiten pro Mol Fettalkohol vorhanden sind, und in denen das Molverhältnis zwischen Ethylenglykoleinheiten und Propylenglykoleinheiten im Bereich von 1: 1 bis 1: 2 liegt.
Als Komponente b) kommen anionische. kationische und ampholytische Tenside in Betracht, die an sich als Sammler für die Flotation von nichtsulfidischen Erzen bekannt sind.
Sollen anionische Tenside erfindungsgemäß als Komponente b) eingesetzt werden, so werden sie insbesondere aus der aus Fettsäuren, Alkylsulfaten, Alkylsulfasuccimaten, Alkylsulfosuccinamaten, Alkylbenzolsulfonaten Alkylsulfonaten, Petroleumsulfonaten (Sarkoside, Tauride) und Acyllactylaten bestehenden Gruppe ausgewählt.
Als Fettsäuren kommen hier vor allem die aus pflanzlichen oder tierischen Fetten und Ölen, beispielsweise durch Fettspaltung und gegebenenfalls Fraktionierung und/oder Trennung nach dem Umnetzverfahren, gewonnenen geradkettigen Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere solche mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen, in Betracht. Ölsäure und Tallölfettsäure kommt hier eine besondere Bedeutung zu.
Als Alkylsulfate eignen sich die Schwefelsäurehalbestervon Fettalkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise von Fettalkoholen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, die geradkettig oder verzweigt sein können. Für die Fettalkoholkomponente der Schwefelsäurehalbester gelten die vorhergehenden Angaben über die Fettalkoholkomponente der unter a) definierten Ethylenoxid-/Propylenoxidanlagerungsprodukte sinngemäß.
Als Alkylsulfosuccinate kommen Sulfobernsteinsäurehalbestervon Fettalkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise von Fettalkoholen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen in Betracht. Diese Alkylsulfosuccinate können beispielsweise durch Umsetzung entsprechender Fettalkohole oder Fettalkoholgemische mit Maleinsäureanhydrid und nachfolgende Anlagerung von Alkalimetallsulfit oder Alkalimetallhydrogensulfit erhalten werden. Für die Fettalkoholkomponente der Sulfobernsteinsäureester gelten wiederum die Angaben über die Fettalkoholkomponente der unter a) definierten Ethylenoxid-/Propylenoxidanlagerungsprodukte sinngemäß.
Die als mögliche Komponente b) in Betracht gezogenen Alkylsulfosuccinamate entsprechen der Formel I, in der Reinen Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, R' Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und M ein Wasserstoffion, ein Alkalimetallkation, oder ein Ammoniumion, vorzugsweise ein Natrium- oder Ammoniumion darstellen. Die Alkylsulfosuccinamate der Formel 1 stellen bekannte Substanzen dar, die beispielsweise durch Umsetzung von entsprechenden primären oder sekundären Aminen mit Maleinsäureanhydrid nachfolgende Anlagerung von Alkalimetallsulfit oder Alkalimetallhydrogensulfit erhalten werden. Für die Herstellung der Alkylsulfosuccinamate geeignete primäre Amine sind beispielsweise n-Octylamin, n-Decylamin, n-Dodecylamin, n-Tetradecylamin, n-Hexadecylamin, n-Octadecylamin, n-Eicosylamin, n-Docosylamin, n-Hexadecenylamin und n-Octadecenylamin. Die genannten Amine können einzeln die Basis derAlkylsulfosuccinamate bilden. Normalerweise werden zur Herstellung der Alkylsulfosuccinamate jedoch Amingemische eingesetzt, deren Alkylreste aus dem Fettsäureanteil von Fetten und Ölen tierischen oder pflanzlischen Ursprungs herstammen. Solche Amingemische lassen sich bekanntlich aus den durch Fettspaltung gewonnenen Fettsäuren der nativen Fette und Öle über die zugehörigen Nitrile durch Reduktion mit Natrium und Alkoholen oder durch katalytische Hydrierung gewinnen. Als sekundäre Amine eignen sich für die Herstellung der Alkylsulfosuccinamate der Formel insbesondere die N-Methyl- und N-Äthylderivate der oben genannten primären Amine.
Für die Verwendung als Komponente b) geeignete Alkylbenzolsulfonate entsprechen der Formel II, in der Reinen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 4 bis 16, vorzugsweise 8 bis 12 Kohlenstoffatomen und M ein Alkalimetallkation oder ein Ammoniumion, vorzugsweise ein Natriumion, darstellen.
Alkylsulfonate, die für die Verwendung als Komponente b) in Betracht kommen, entsprechen der Formel 111, in der R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest, insbesondere mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, und M ein Alkalimetallkation oder ein Ammoniumion, vorzugsweise ein Natriumion, darstellen.
Die für die Verwendung als Komponente b) geeigneten Petroleumsulfonate wurden aus Schmierölfraktionen, in der Regel durch Sulfonierung mit Schwefeltrioxid oder Oleum erhalten. Hier kommen insbesondere solche Verbindungen in Betracht, in denen die Kohlenwasserstoffreste überwiegend Kettenlängen im Bereich von 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, besitzen.
Die weiterhin als mögliche Komponente b) in Betracht gezogenen Acyllactylate entsprechen der Formel IV, in der R einen aliphatischen, cycloaliphatischen, oder alicyclischen Rest mit 7 bis 23 Kohlenstoffatomen und X ein salzbildendes Kation bedeuten. R ist vorzugsweise ein aliphatischer, linearer oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest, der gesättigt, einfach oder mehrfach ungesättigt und gegebenenfalls mit Hydroxylgruppen substituiert sein kann. Die Verwendung der Acyllactylate der Formel 111 als Sammler bei der Flotation nichtsulfidischer Erze ist in der DE-A-32 38 060 beschrieben.
Wenn erfindungsgemäß kationische Tenside als Komponente b) eingesetzt werden sollen, so kommen insbesondere primäre aliphatische Amine sowie mit a-verzweigten Alkylresten substituierte Alkylendiamine oder hydroxyalkylsubstituierte Alkylendiamine und wasserlösliche Säureadditionssalze dieser Amine in Betracht.
Als primäre aliphatische Amine eignen sich vor allem die von den Fettsäuren der nativen Fette und Öle abstammenden Fettamine mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, die bereits weiter oben im Zusammenhang mit den ebenfalls als Komponente b) in Betracht kommenden Alkylsulfosuccinamaten beschrieben wurden. Auch hier werden in der Regel Gemische von Fettaminen eingesetzt, beispielsweise Talgamine oder Hydrotalgamine, wie sie aus den Talgfettsäuren bzw: den hydrierten Talgfettsäuren über die entsprechenden Nitrile und deren Hydrierung zugänglich sind.
Die für die Verwendung als Komponente b) geeigneten alkylsubstituierten Alkylendiamine entsprechen der Formel V, in der Rund R' gesättigte oder ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Alkylreste bedeuten, die zusammen 7 bis 22 Kohlenstoffatome enthalten und in der n = 2 bis 4 ist. Die Herstellung dieser Verbindungen und ihre Verwendung bei der Flotation ist in der DDR-PS 64 275 beschrieben.
Die für die Verwendung als Komponente b) geeigneten hydroxyalkylsubstituierten Alkylendiamine entsprechen der Formel VI, in der R^1 und R^2 Wasserstoff und/oder unverzweigte Alkylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellen. wobei die Summe der Kohlenwasserstoffatome in R^1 und R^2 9 bis 18 beträgt und n = 2 bis 4 ist. Die Herstellung der Verbindungen der Formel V und ihre Verwendung bei der Flotation ist in der DE-A-25 47 987 beschrieben.
Die vorgenannten Aminverbindungen können als solche oder in Form ihrer wasserlöslichen Salze verwendet werden. Die Salze werden im gegebenen Fall durch Neutralisation, die sowohl mit äquimolaren Mengen als auch mit einem Überschuß oder Unterschuß an Säure durchgeführtwerden kann, erhalten. Geeignete Säuren sind beispielsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salzsäure, Essigsäure und Ameisensäure.
Bei den ampholytischen Tensiden, die erfindungsgemäß als Komponente b) eingesetzt werden, handelt es sich um Verbindungen, die im Molekül mindestens eine anionenaktive und eine kationenaktive Gruppe enthalten, wobei die anionenaktiven Gruppen vorzugsweise aus Sulfonsäure- oder Carboxylgruppen und die kationenaktiven Gruppen aus Aminogruppen, vorzugsweise auf sekundären oder tertiären Aminogruppen, bestehen. Als ampholytische Tenside kommen insbesondere Sarkoside, tauride, N-substituierte Aminopropionsäuren und N-(1,2-Dicarboxyethyl)-N-alkylsulfoccinamate in betracht.
N-substituierte Aminopropionsäuren, die sich für die Verwendung als Komponente b) eignen, entsprechen der Formel VII in der n Null oder eine Zahl von 1 bis 4 sein kann, während R einen Alkyl- oder Acylrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, bedeutet. Bei den genannten N-substituierten Aminopropionsäuren handelt es sich ebenfalls um bekannte und auf bekanntem Weg herstellbare Verbindungen. Bezüglich ihrer Verwendung als Sammler bei der Flotation wird auf H. Schubart, loc. cit. und auf Int. J. Min. Proc. 9 (1982), S. 353-384, insbesondere S. 380, verwiesen.
Die für die Verwendung als Komponente b) in den erfindungsgemäßen Sammlergemischen geeigneten N-(1,2-Dicarboxyethyl)-N-alkylsulfosuccinamate entsprechen der (VIII) in der R einen Alkylrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, und M ein Wasserstoffion, ein Alkalimetallkation oder ein Ammoniumion, vorzugsweise ein Natriumion, bedeutet Die genannten N-(1,2-Dicarboxyethyl)-N-alkylsulfosucinamate stellen bekannte Verbindungen dar, die nach bekannten Methoden hergestellt werden können. Die Verwendung dieser Verbindungen als Sammler bei der Flotation ist ebenfalls bekannt, siehe H Schubert, loc. cit.
In den erfindungsgemäß zu verwendenden Gemischen aus nichtionogenen und ionogenen Tensiden liegt das Gewichtsverhältnis der Komponenten a) : b) im Bereich von 1 : 19 bis 3 : 1, vorzugsweise im Bereich von 1 : 4 bis 1 : 1.
Die Mengen, in denen die erfindungsgemäß zu verwendenden Sammlergemische eingesetzt werden, hängen jeweils von der Art der zu flotierenden Erze und von deren Gehalt an Wertmineralien ab. Demzufolge können die jeweils notwendigen Einsatzmengen in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen werden die erfindungsgemäßen Sammlergemische in Mengen von 20 bis 2000 g pro Tonne Roherz eingesetzt.
Die Sammlerwirksamkeit der erfindungsgemäß zu verwendenden Tensidgemische wird durch die Härtebildner des zur Herstellung der Trüben verwendeten Wassers praktisch nicht beeinträchtigt.
In der Praxis werden die erfindungsgemäß zu verwendenden Gemische aus primären Sammlern und Co-Sammlern in den bekannten Flotationsverfahren für nichtsulfidische Erze anstelle der bekannten anionischen, kationischen und/oder ampholytischen Sammler eingesetzt. Dementsprechend werden aucn hier neben den Sammiergemischen die jeweils gebräuchlichen Reagenzien wie Schäumer, Regler, Aktivatoren, Desaktivatoren usw. den wäßrigen Aufschlämmungen der vermahlenen Erze zugesetzt. Die Durchführung der Flotation erfolgt unter den Bedingungen der Verfahren des Standes der Technik. In diesem Zusammenhang sei auf die folgenden Literaturstellen zur Technologie der Erzaufbereitung verwiesen: H. Schubert. Aufbereitung fester mineralischer Rohstoffe, Leipzig 1967; B. Wills, Mineral Processing Technology Plant Design, New York, 1978: D. B. Purchas (ed.), Solid/Liquid Separation Equipment Scale-up, Croydon 1977: E.S. Perry, C.J. van Oss. E. Grushka (ed.), Separation and Purification Methods, New York 1973-1978.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Sammiergemische können beispielsweise eingesetzt werden bei der Flotation von Apatit- Scheelit- und Wolframiterzen, bei der Trennung von Fluorit von Quarz, bei der Trennung von Quarz oder Alkalisilikaten von Hämatit, Magnetit und Chromit durch inverse Flotation, bei der Trennung von Cassiterit von Quarz und Silikaten, und bei der Trennung von Oxiden des Eisens und Titans von Quarz zur Reinigung von Glassanden.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Abtrennung nichtsulfidischer Mineralien aus einem nichtsulfidischen Erz durch Flotation, bei dem man gemahlenes Erz mit Wasser zu einer Erzsuspension versmicht, in die Suspension in Gegenwart eines als Sammler wirksamen anionischen, kationischen oder ampholytischen Tensids Luft einleitet und den entstandenen Schaum zusammen mit dem darin enthaltenen Mineral abtrennt. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Sammler Gemische aus
- a) Anlagerunsprodukten von m Mol Ethylenoxid und n Mol Propylenoxid an Fettalkohole mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, wobei m Zahlen von 1 bis 10 und n Zahlen von 1 bis 15 darstellen, die Summe von m und n 2 bis 25 beträgt und das Verhältnis von m:n im Bereich von 1:5 bis 2:1 liegt, und
- b) mindestens einem anionischen, kationischen oder arnpholytischen Tensid
einsetzt.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Überlegenheit der erfindungsgemäß zu verwendenden Sammlergemische zeigen. Unter Laborbedingungen wurde teilweise mit erhöhten Sammlerkonzentrationen gearbeitet, die in der Praxis erheblich unterschritten werden können. Die Anwendungsmöglichkeiten und Anwendungsbedingungen sind daher nicht auf die in den Beispielen beschriebenen Trennaufgabens und Versuchsbedingungen beschränkt. Alle Prozentangaben sind, sofern nicht anders angegeben, in Gewichtsprozent. Die Mengenangaben für Reagenzien beziehen sich jeweils auf Aktivsubstanz.

Beispiele

Beispiele 1 bis 8
Das zu flotierende Material bestand aus einem Apatiterz aus dem südafrikanischen Phalaborawa-Komplex, das folgende Mineralien als Hauptbestandteile enthält:
39% Maqnetit
Der P_20_5-Gehalt des Erzes beträgt 6,4%. Die Flotationsaufgabe hatte folgende Korngrößenverteilung:
Als Sammler wurden folgende Substanzen oder Substanzgemische eingesetzt (GT = Gewichtsteile):

Sammler A

Sammler B (Vergleichssubstanz)
technische Olsäure (Zusammensetzung und Kennzahlen wie bei Sammler A)

Sammler C
Laurylalkohol (siehe Sammler A)

Sammler D

Sammler E (Vergleichssubstanz)
Natrium-/Ammoniumsalz eines Monoalkylsulfosuccinates (siehe Sammler C).

Sammler F (Vergleichssubstanz)

Sammler G

Sammler H
2,00 GT Acetat eines N-(2-Hydroxy-C_{11-14}-alkyl)-ethylendiamins (siehe Sammler G)
1,00 GT Anlagerungsprodukt von 2 Mol Ethylenoxid und 4 Mol Propylenoxid an 1 Mol Isotridecanol
Die Flotationsversuche wurden in einer Laboratoriumsflotationszelle (Modell D-1 der Firma Denver Equipment mit einem Fassungsvermögen von 1,2 Liter) bei ca. 20°C durchgeführt. Zur Herstellung der Trüben wurde in den Beispielen 1 bis 6 Leitungswasser mit einer Härte von 18 °dH verwendet. Die Trüben für die Beispiele 4 und 6 wurden unter Verwendung von hartem Wasser (945 ppm Ca^{2+} und 1700 ppm Mg2+) hergestellt. Nach dem Aufschlämmen des Erzes in der Flotationszelle wurde der Magnetit mit einem Handmagneten entfernt, gewaschen und das Waschwasser in die Zelle zurückgeführt. Die Trübedichte betrug 500 g/I. Als Drückerwurde Wasserglas in Mengen von 1000 und 2000 g/t eingesetzt. Der pH-Wert der Trüben wurde jeweils auf 11 eingestellt. Flotiert wurde bei einer Umdrehungszahl der Mischvorrichtung von 1500 pro Minute. Die Flotationszeit betrug 6 Minuten. Nach der Vorflotation (rougher-Flotation) wurde das Vorkonzentrat zweimal nachgereinigt, wobei in den Beispielen 3, 4 und 7 für die erste Reinigungsflotation Sammler nachdosiert wurde.
In der nachfolgenden Tabelle I sind in Spalte 2 die jeweils eingesetzten Sammler und ihre Mengen angegeben. In Spalte 3 ist jeweils die Menge des als Drücker eingesetzten Wasserglases verzeichnet. In Spalte 4 steht "Magn." für Magnetitabtrennung, "V.-F" für Vorflotation, "R-F" für Reinigungsflotation und "Konz." für Konzentrat. In Spalte 5 ist das Gesamtausbringen der jeweiligen Flotationsstufe, bezogen auf die gesamte Erzmenge, angegeben, in Spalte 6 der P_20_5-Gehalt der Berge in der jeweiligen Verfahrensstufe und in Spalte 7 derAnteii der in jeder Verfahrensstufe ausgebrachten P_20_5-Menge an der im Erz enthaltenen P_20_5-Gesamtmenge.

Beispiele 9 und 10
Das zu flotierende Erz bestand aus einem Apatiterz aus Brasilien, das ca. 20% Apatit, ca. 35% Magnetit, Limonit und Hämatit sowie ca. 16 % Calcit enthält. Der P_20_5-Gehalt des Erzes beträgt ca. 22 %. Die Flotationsaufgabe besaß folgende Korngrößenverteilung:
Folgende Sammler wurden eingesetzt:

Sammler I

Sammler J (Vergleichssubstanz)

Natriumsalz eines von einem Talgamin abgeleiteten Sulfosuccinamates
Die Flotationsversuche wurden unter den für die Beispiele 1 bis 8 beschriebenen Bedingungen mit den folgenden Abweichungen durchgeführt: Als Drücker wurde Stärke eingesetzt. Der pH-Wert der Trüben betrug jeweils 10,5. Die Trüben wurden unter verwendung von Leitungswasser mit einer Härte von 18^0 dH hergestellt. Die Eisenoxide waren vor der Apatitflotation durch Magnetscheidung entfernt worden.
Die gefundenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II wiedergegeben, in der die Ergebnisse der 1, und 2, Reinigungsflotation zusammengefaßt sind, für die aber im übrigen die Erläuterungen zur Tabelle I sinngemäß gelten.

Beispiele 11-22
Als zu flotierendes Material wurde ein Scheeliterz aus Österreich mit der nachstehenden chemischen Zusammensetzung bezogen auf die Hauptbestandteile eingesetzt:
Die Flotationsaufgabe hatte die folgende Korngrößenverteilung:
Alle eingesetzten Sammlermischungen enthielten als erfindungsgemäß zu verwendenden Komponente b) ein Natrium-/Ammoniumsalz (Molverhältnis Na+ : NH_4 = 1 : 1) eines Monoalkylsulfosuccinates, dessen Alkylrest sich von einem technischen Oleyl-Cetylalkohol (2% C_{12}; 3-8% C_{14}; 27-36% C_{18}; 0-2% C_{20}; Säurezahl 0,5; Hydroxylzahl 210-225; Verseifungszahl 2; Jodzahl 48-55) ableitet (in der nachstehenden Tabelle als Sammler A' bezeichnet).
Als erfindungsgemäß zu verwendenden Komponente a) wurden die nachstehend genannten Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und Propylenoxid an einen technischen Laurylalkohol (48-58% C_{12}; 19-24% C_{14}; 9-12% C_{16}; 10-13% C_{18}; Säurezahl 0; Hydroxylzahl 265-275; Verseifungszahl 1,2; Jodzahl 0,5) eingesetzt:
- - ein Anlagerungsprodukt von 2 Mol Ethylenoxid und 4 Mol Propylenoxid an 1 Mol Fettalkohol (in der nachstehenden Tabelle III als Co-SammlerA" bezeichnet)
- - ein Anlagerungsprodukt von 2,5 Mol Ethylenoxid und 6 Mol Propylenoxid an 1 Mol Fettalkohol (Co-Sammler B")
- - ein Anlagerungsprodukt von 4 Mol Ethylenoxid und 5 Mol Propylenoxid an 1 Mol Fettalkohol (Co-Sammler C").
Die im Beispiel 22 eingesetzte Vergleichszusammensetzung enthielt als Komponente a) ein Anlagerungsprodukt von 5 Mol Ethylenoxid an ein Mol Nonylphenol (Co-Sammler D").
Die Flotationsversuche wurden in einer modifizierten Hallimond-Röhre (Mikroflotationszelle) nach B. Dobias. Colloid & Polymer Sci. 259 (1981). S. 775-776 bei 23°C durchgeführt. Die einzelnen Versuche wurden mit jeweils 2 g Erz durchgeführt. Zur Herstellung der Trübe wurde destilliertes Wasser verwendet. Den Trüben wurde jeweils so viel Sammler und Co-Sammler zugegeben, daß eine Sammlergesamtmenge von 500 g/t vorhanden war. Die Konditionierungszeit betrug jeweils 15 Minuten. Während der Flotation wurde ein Luftstrom mit einem Durchfluß von 4 ml/min durch die Trübe geleitet. Die Flotationsdauer war in allen Versuchen 2 Minuten.
Die gefundenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle III wiedergegeben. Dabei sind in den Spalten 2 und 3 die jeweils verwendeten Sammler und Co-Sammler, in Spalte 4 deren Gewichtsverhältnis angegeben. In Spalte 5 ist das Gesamtausbringen, bezogen auf die gesamte Erzmenge, und in Spalte 6 das Metallausbringen, bezogen auf die im Erz vorhandene W0_3-Gesamtmenge, verzeichnet. In den Spalten 7, 8 und 9 sind die WO_3-, CaO- und Si0_2-Gehalte der jeweiligen Konzentrate wiedergegeben.

Beispiele 23-27
Das zu flotierende Material bestand aus einem Kaoliniterz aus der Oberpfalz, das 55,1 % Tonsubstanz und 44,9% Feldspat enthielt. Die Flotationsaufgabe hatte die folgende Korngrößenverteilung:
Als Sammler wurden folgende Substanzen oder Substanzgemische eingesetzt:
Sammler K
Sammler L
Sammler M
Sammler N

Sammler O (Vergleichssubstanz)

handelsübliches Alkylbenzolsulfonat (siehe Sammler I)
Die Flotationsversuche wurden mit einer Humbold-Wedag-Labor-Flotationsmaschine der Fa. KHD Industrieanlagen AG, Humbold-Wedag, Köln (siehe Seifen-Fette-Wachse 105 (1979), S. 248) unter Verwendung einer 1 1-Flotationszelle durchgeführt. Zur Herstellung der Trüben wurde Leitungswasser mit einer Härte von 18° dH verwendet. Die Trübedichte betrug 250 g/I. Als Aktivator wurde Aluminiumsulfat und zwar jeweils in einer Menge von 500 g/t eingesetzt. Der pH-Wert wurde mit Hilfe von Schwefelsäure auf 3 eingestellt. Die Konditionierzeit betrug 10 Minuten. Flotiert wurde 15 Minuten lang bei 23°C und mit einer Umdrehungszahl des Rotors von 1200 Umdrehungen pro Minute. Der Sammler wurde in der aus der nachstehenden Tabelle IV ersichtlichen Weise in 3 oder 4 Teilmengen den Trüben zugesetzt.
Die gefundenen Ergebnisse sind in der Tabelle IV verzeichnet, fürdie die Erläuterungen zur Tabelle I sinngemäß gelten.
1. Verwendung von Gemischen aus
a) Anlagerungsprodukten von m Mol Ethylenoxid und n Mol Propylenoxid an Fettalkohole mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, wobei m Zahlen von 1 bis 10 und n Zahlen von 1 bis 15 darstellen, die Summe von m und n 2 bis 25 beträgt und das Verhältnis von m : n im Bereich von 1 : 5 bis 2 : 1 liegt, und
b) mindestens einem anionischen, kationischen oder ampholytischen Tensid
als Sammler bei der Flotation von nichtsulfidischen Erzen.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente b) mindestens ein anionisches Tensid aus der aus Fettsäuren, Alkylsulfaten, Alkylsulfosuccinaten, Alkylsulfosuccinamaten, Alkylbenzolsulfonaten, Alkylsulfonaten, Petroleumsulfonaten, Sarkosiden, Tauriden und Acyllactylaten bestehenden Gruppe einsetzt.
3. Verwendung nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente b) mindestens ein kationisches Tensid aus der aus primären aliphatischen Aminen, mit alphaverzweigten Alkylresten substituierten Alkylendiaminen, hydroxyalkylsubstituierten Alkylendiaminen und wasserlöslichen Säureadditionssalzen dieser Amine bestehenden Gruppe einsetzt.
4. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente b) mindestens ein ampholytisches Tensid aus der aus N-substituierten Aminopropionsäuren und N-(1,2-Dicar- boxyethyl)-N-alkylsulfosuccinamaten bestehenden Gruppe einsetzt.
5. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in den Gemischen aus den Komponenten a) und b) das Gewichtsverhältnis a) : b) im Bereich von 1 : 19 bis 3 : 1 liegt.
6. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Gemische in Mengen von 20 bis 2000 g pro Tonne Roherz eingesetzt werden.
7. Verfahren zur Abtrennung nichtsulfidischer Mineralien aus einem nichtsulfidischen Erz durch Flotation, bei dem man gemahlenes Erz mit Wasser zu einer Erzsuspension vermischt, in die Suspension in Gegenwart eines als Sammler wirksamen anionischen, kationischen oder ampholytischen Tensids Luft einleitet und den entstandenen Schaum zusammen mit dem darin enthaltenen Mineral abtrennt, dadurch gekennzeichnet, daß man als Sammler Gemische aus
a) Anlagerungsprodukten von m Mol Ethylenoxid und n Mol propylenoxid an Fettalkohole mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, wobei m Zahlen von 1 bis 10 und n Zahlen von 1 bis 15 darstellen, die Summe von m und n 2 bis 25 beträgt und das Verhältnis von m : n im Bereich von 1 : 5 bis 2 : 1 liegt, und
b) mindestens einem anionischen, kationischen oder ampholytischen Tensid
einsetzt.
1. The use of mixtures of
a) adducts of m moles of ethylene oxide and n moles of propylene oxide with C_{12}-_{18} fatty alcohols, m being a number of 1 to 10 and n being a number of 1 to 15, the sum of m and n being 2 to 25 and the ratio of m to n being 1:5 to 2:1 and
b) at least one anionic, cationic or ampholytic surfactant
as collectors in the flotation of non-sulfidic ores.
2. The use claimed in claim 1, characterized in that at least one anionic surfactant from the group consisting of fatty acids, alkyl sulfates, alkyl sulfosuccinates, alkyl sulfosuccinamates, alkyl benzenesulfonates, alkyl sulfonates, petroleum sulfonates, sarcosides, taurides and acyl lactylates is used as component b).
3. The use claimed in claims 1 and 2, characterized in that at least one cationic surfactant from the group consisting of primary aliphatic amines, alkylene diamines substituted by a-branched alkyl groups, hydroxyalkyl-substituted alkylene diamines and water-soluble acid addition salts of these amines is used as component b).
4. The use claimed in claims 1 to 3, characterized in that at least one ampholytic surfactant from the group consisting of N-substituted aminopropionic acids and N-(1,2-dicarboxyethyl)-N-alkyl sulfosuccinamates is used as component b).
5. The use claimed in claims 1 to 4, characterized in that the ratio by weight of component a) to component b) in the mixtures of components a) and b) is from 1:19 to 3:1.
6. The use claimed in claims 1 to 5, characterized in that the mixtures are used in quantities of 20 to 2,000 g per tonne of crude ore.
7. A process for the separation of non-sulfidic minerals from a non-sulfidic ore by flotation, in which ground ore is mixed with water to form an ore suspension, air is introduced into the resulting suspension in the presence of an anionic, cationic or ampholytic surfactant acting as collector and the foam formed is stripped together with the mineral therein, characterized in that mixtures of
a) adducts of m moles of ethylene oxide and n moles of propylene oxide with C_{12}-_{18} fatty alcohols, m being a number of 1 to 10 and n being a number of 1 to 15, the sum of m and n being 2 to 25 and the ratio of m to n being 1:5 to 2:1 and
b) at least one anionic, cationic or ampholytic surfactant
are used as collector.
1. Utilisation de mélanges à base de :
a) produits d'addition de m-mol d'oxyde d'éthylène et de n-mol d'oxyde de propylène sur des alcools gras ayant de 12 à 18 atomes de carbone, dans lesquels m représente des nombres de 1 à 10, et n représente des nombres de 1 à 15, la somme de m et de n, s'élève de 2 à 25 et le rapport de m : n se situe dans la zone de 1:5 à 2:1, et
b) au moins un agent tensioactif anionique, cationique ou ampholytique
en tant qu'agent collecteur pour la flottation de minerais non sulfurés.
2. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'on met en oeuvre en tant que composé b) au moins un agent tensioactif anionique choisi dans le groupe constitué par les acides gras, les alcoyl- sulfates, les alcoylsulfosuccinates, les alcoylsulfosuccinamates, les alcoylbenzènesulfonates, les alcoyl- sulfonates, les huiles de pétrole sulfonées, les sarcosides, les taurides et les acyllactylates.
3. Utilisation selon les revendications 1 et 2, caractérisée en ce que l'on met en oeuvre en tant que composant b) au moins un agent tensioactif cationique choisi dans le groupe constitué par les amines aliphatiques primaires, les alcoylènediamines substituées par des radicaux alcoyle ramifiés en a-, des alcoylènediamines substituées par un hydroxyalcoyle, et les sels d'addition avec un acide de ces amines solubles dans l'eau.
4. Utilisation selon les revendications 1 à 3, caractérisée en ce que l'on met en oeuvre en tant que composant b) au moins un agent tensioactif ampholytique choisi dans le groupe constitué par les acides aminopro- pioniques N-substitués et les N-(1,2-dicarboxyéthyl)-N-alcoylsulfosuccinamates.
5. Utilisation selon les revendications 1 à 4, caractérisée en ce que dans les mélanges à base des composants a) et b) le rapport pondéral des composants a) et b) se situe dans la zone de 1:19 à 3:1.
6. utilisation selon les revendications 1 à 5, caractérisée en ce que les mélanges sont mis en oeuvre en quantités allant de 20 à 2000 g par tonne de minerai brut.
7. Procédé pour la séparation de minéraux non sulfurés à partir d'un minerai non sulfuré parflottation, dans lequel on mélange le minerai broyé avec de l'eau pour former une suspension de minerai, on introduit dans la suspension de l'air en présence d'un agent tensioactif anionique, cationique ou ampholytique en tant que collecteur et on sépare la mousse formée ensemble avec le minerai qui y est contenu, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre en tant que collecteur, des mélanges formés de :
a) des produits d'addition de m mol d'oxyde d'éthylène et de n mol d'oxyde de propylène sur un alcool gras ayant de 12 à 18 atomes de carbone, dans lequel m représente des nombres de 1 à 10 et n représente des nombres de 1 à 15, la somme de m et de n s'élève de 2 à 25 et le rapport de m : n se situe dans la zone de 1:5 à 2:1. et
b) au moins un agent tensioactif anionique, cationique ou ampholytique.