Wässrige anionische Dispersion

Abstract

 Die wäßrige anionische Dispersion, die ein Bis-(2- perfluoralkyl-ethoxy-carbonylamino)-toluol und Produkte aus einer Umsetzung von Tolylen-di-isocyanat mit NMP, ferner z.B. einen Emulgator der Formel

wobei p eine Zahl von 5 bis 15 und X ein einwertiges Kation bedeuten, und z.B. einen Emulgator der Formel

wobei q eine Zahl von 5 bis 15, r eine Zahl von 0 bis 10 bedeuten, und ein Lösungsmittel enthält, wird zur Hydrophob- und Oleophob-ausrüstung von Textilien verwendet.

Beschreibung

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft eine wäßrige anionische Dispersion, die ein Bis-(2-perfluoralkyl-ethoxy-car- bonylamino)-toluol enthält, ihre Herstellung und ihre Verwendung zur Oleophob- und Hydrophob-ausrüstung von Textilien, sowie den in der Dispersion enthaltenen Wirkstoff.

[0002] Aus der US-P 3 171 861 ist es z.B. bekannt, daß 3-(Per- fluoroctyl)-propanol mit Toluoldiisocyanat zur dem entsprechenden Diurethan umgesetzt werden kann und daß diese Verbindung, aus einer Lösung in einem Aceton/1,1,1-Trichlorethan-Gemisch auf verschiedene Textilien aufgebracht, den behandelten Textilien eine ölabstoßende Eigenschaft verleiht.

[0003] Aus der japanischen Offenlegungsschrift 59 094621 (zitiert nach Textilbericht 10/85) ist es bekannt, daß Synthesefasern schmutzabweisend, wasser- und ölabstoßend ausgerüstet werden können, wenn auf sie vor dem Verstrecken zusammen mit dem Spinnöl eine fluorhaltige Verbindung, z.B. 2,4-Bis(2-perfluoralkyl-ethoxy-carbonyl- amino)-toluol in solcher Menge aufgebracht wird, daß der aufgebrachte Film mindestens 20 Gew.% Fluor enthält.

[0004] Ein Handelsprodukt zur Textilausrüstung enthält derartige fluorhaltige Bisurethane zusammen mit kationischen Dispergierhilfsmitteln in einer wäßrigen Dispersion. Nachteilig bei der Anwendung dieser Dispersion ist jedoch, daß damit behandelte Fasern bzw. Textilien Schmutzpartikel anziehen, die normalerweise anionisch geladen sind. Aus diesem Grund müssen die kationischen Dispersionen der fluorhaltigen Bisurethane einen speziellen Antistatikzusatz enthalten, falls man nicht gezwungen sein will, die ausgerüsteten Waren später einer zusätzlichen Antistatik-Ausrüstung zu unterziehen.

[0005] Aus den genannten Gründen ist es daher wünschenswert, die fluorhaltigen Bisurethane in Form einer anionischen, wäßrigen Dispersion auf die zu behandelnden Textilien aufzubringen. Es war jedoch bisher nicht möglich, fluorhaltige Bisurethane in eine wäßrige anionische Dispersion zu überführen, welche die Forderungen der Praxis, insbesondere der Langzeitstabilität bei Temperaturen von -20°C bis +40°c, erfüllte.

[0006] Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich derartige, die Praxisforderungen erfüllende wäßrige anionische Dispersionen von fluorhaltigen Bisurethanen herstellen lassen.

[0007] Die erfindungsgemäße wäßrige anionische Dispersion enthält:

A) a % eines Produktes, das mindestens ein Bis-(2- fluoralkyl-ethoxy-carbonylamino)-toluol der Formel I

enthält, wobei n eine Zahl von 5 bis 15 und Y = -H oder -F bedeuten, das durch Umsetzung von 2-Perfluoralkyl-ethanol der Formel II

wobei n und Y die bereits genannten Bedeutungen besitzen, mit Tolylen-di-isocyanat im Molverhältnis (1,8 bis 2) : 1 in Gegenwart von 2 bis 5 % N-Methyl-pyrrolidon, bezogen auf die Verbindung der Formel II, herstellbar ist,

B) b % mindestens eines Emulgators der Formel III

wobei p eine Zahl von 5 bis 15, Y = -H oder -F und X ein einwertiges Kation bedeuten,

C) c % mindestens eines nichtionischen Emulgators der Formel IV

wobei Y = -H oder -F, q eine Zahl von 5 bis 15, r eine Zahl von 0 bis 10 bedeuten und

D) d % eines Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemischs, wobei a eine Zahl von 5 bis 25, b eine Zahl von 1 bis 14, c eine Zahl von 1 bis 14, d eine Zahl von 5 bis 30 bedeuten und dabei die Zahlenwerte für b und c so gewählt sind, daß die Summe (b + c) = 2 bis 15 beträgt.

[0008] Die vorstehend angegebenen Prozente stellen Gewichtsprozente dar. Die Prozentangaben für a, b, c und d sind auf das Gesamtgewicht der wäßrigen Dispersion bezogen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können die vorstehend und nachfolgend erwähnten Perfluoralkyl-reste bzw. Perfluoralkyl-verbindungen nach den vorstehenden Definitionen in w-Stellung für Y auch ein H-Atom besitzen. Die echten Perfluoralkyl-reste bzw. Perfluoralkyl-verbindungen, d.h. diejenigen Verbindungen der Formeln I bis IV, bei denen Y = -F bedeutet, sind jedoch bevorzugt.

[0009] Die Verbindungen der Formel II, III und IV können in Form ihrer technischen Gemische eingesetzt werden, die in der Regel mehrere Verbindungen der genannten Art mit verschiedenen Indexzahlen n, p, q und/oder r enthalten.

[0010] Die Verbindungen der Formel I sind bekannt. Der Wirkstoff A, der erfindungsgemäß zur Herstellung der wäßrigen anionischen Dispersion benutzt wird, ist jedoch neu. Zur Herstellung des unter A angegebenen Produkts wird ein 2-Perfluoralkyl-ethanol der Formel I oder ein Gemisch verschiedener 2-Perfluoralkyl-ethanole der Formel II mit einem Tolylen-di-isocyanat oder einem Gemisch verschiedener Tolylen-di-isocyanate im Mol-Verhältnis (1,8 bis 2) : 1 in Gegenwart von 2 bis 5 Gew.%, vorzugsweise 2 bis 3,5 Gew.%, bezogen auf die Verbindung der Formel II, an N-Methyl-pyrrolidon umgesetzt. Als Ausgangsprodukt sind dabei technische Gemische von 2-Perfluoralkyl-ethanolen der Formel II gut geeignet, die Verbindungen mit n = 5 bis 11 enthalten. Besonders geeignet sind Verbindungen der Formel II mit n = 7 bis 11, und zwar sowohl in Form der Einzelverbindungen als auch in Form ihrer technischen Gemische.

[0011] Als Tolylen-di-isocyanat kommen insbesondere das 2,4-und/oder das 2,6-Tolylen-di-isocyanat in Betracht, insbesondere in Form eines Handelsprodukts, das ca. 80 Gew.% 2,4-Tolylen-di-isocyanat und ca. 20 Gew.% 2,6-Tolylen-di-isocyanat enthält.

[0012] Die Umsetzung zur Herstellung des Produkts A wird in der Regel so durchgeführt, daß die Verbindung II oder das Gemisch der Verbindungen II aufgeschmolzen und zu der Schmelze 2 bis 5 Gew.%, vorzugsweise 2 bis 3,5 Gew.%, N-Methyl-pyrrolidon zugemischt wird und anschließend bei einer ca. 5 bis 10°C über dem Schmelzpunkt liegenden Temperatur das Tolylen-di-isocyanat oder das Gemisch der Tolylen-di-isocyanate unter Rühren zugetropft wird. Anschließend wird im Verlauf einer Stunde auf Temperaturen von ca. 130°C aufgeheizt, wobei die Reaktion ab Temperaturen von ca. 80°C leicht exotherm verläuft. Abschließend wird die Umsetzung durch eine ca. dreistündige Reaktionszeit bei ca. 130°C zum Abschluß gebracht. Das Fortschreiten der Reaktion wird laufend IR-spektroskopisch an entnommenen Proben auf das Verschwinden der Isocyanatbanden kontrolliert. Falls die Reaktion in der angegebenen Zeit noch nicht zum Abschluß gekommen ist, muß die Reaktionszeit, z.B. auf 6 Stunden, verlängert werden.

[0013] Durch den Zusatz von N-Methylpyrrolidon werden vermutlich Nebenprodukte noch unbekannter Struktur gebildet, die bei der erfindungsgemäßen Dispergierung des Produkts als vorzügliche Dispersionsstabilisatoren wirken. Ein größerer Zusatz von N-Methylpyrrolidon bei der Herstellung des Produkts A beeinflußt den Effekt der Dispersionsstabilisierung nicht ungünstig, vermindert aber unnötigerweise die Ausbeute an der Wirksubstanz der Formel I.

[0014] Das einwertige Kation X in den Verbindungen der Formel III stellt in der Regel ein Alkalimetallkation, insbesondere das Natrium- oder Kaliumkation oder das Ammoniumkation dar. Das Ammoniumkation kann gegebenenfalls auch durch organische Reste substituiert sein, beispielsweise Triethanolammonium darstellen. Verbindungen der Formel III sind insbesondere in Form der technischen Gemische mit p = 5 bis 11 oder 7 bis 11 handelsüblich. Vorzugsweise werden die Verbindungen der Formel III mit p = 7 bis 11 in Form der Einzelverbindungen oder in Form der technische Gemische verwendet.

[0015] Auch die Emulgatoren der Formel IV sind im Handel, zumeist in Form ihrer technischen Gemische, erhältlich. Dabei beträgt r insbesondere ca. 6. Es werden Emulgatoren der Formel IV bevorzugt, bei denen q = 5 bis 11, insbesondere 7 bis 11, und r = 4 bis 8 beträgt, und zwar in Form der Einzelverbindungen oder in Form der technischen Gemische.

[0016] Die Zahlen b und c bedeuten vorzugsweise jeweils 1 bis 9, wobei diese Zahlenwerte vorzugsweise so gewählt werden, daß die Summe (b + c) = 2 bis 12 beträgt. d bedeutet vorzugsweise eine Zahl von 10 bis 25.

[0017] Zur Herstellung der erfindungsgemäßen wäßrigen anionischen Dispersionen werden die Komponenten A, B, C und D in Wasser, unter Zufuhr einer verhältnismäßig großen Energiemenge, dispergiert. Die Mengenverhältnisse für die Komponenten werden dabei so gewählt, daß nach der Dispergierung die angegebene Zusammensetzung für die Dispersion erreicht wird. Es ist dabei unerläßlich, das Produkt A zumindest in einem Teil der zur Anwendung kommenden Menge des Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemischs vorzulösen, und es ist zweckmäßig, die Dispergierung in zwei Teilschritte aufzuteilen und zuerst eine Vordispergierung und anschließend eine Feindispergierung vorzunehmen. Die Vordispergierung wird zweckmäßigerweise durch Anwendung hoher Scherkräfte, beispielsweise durch die Verwendung eines schnell laufenden Rührers, wie z.B. bei einer Dispergiermaschine vom Typ Ultraturrax, vorgenommen, und die dabei erhaltene Vordispersion wird anschließend z.B. einer Ultraschallbehandlung oder einer Behandlung in einem Hochdruckhomogenisator unterzogen. Nach der Beendigung dieser Behandlung liegt die Teilchengröße in der Dispersion zu über 80 %, vorzugsweise zu über 95 %, bei oder unter 1 gm. Für die Lösungsmittelkomponente D werden wasserlösliche Lösungsmittel, wie z.B. Mono-oder Di-Alkohole, niedere Ketone, Polyglykolester und Polyglykolether oder Gemische derartiger Lösungsmittel verwendet. Vorteilhafterweise enthält die Komponente D mindestens ein hochsiedendes, wasserlösliches Lösungsmittel, d.h. ein Lösungsmittel, dessen Siedepunkt über ca. 150°C liegt. Gegebenenfalls kann ein zur Anwendung kommendes Lösungsmittelgemisch auch ein oder mehrere wasserunlösliche Lösungsmittel, wie z.B. Ester, Ether und/oder höhere Ketone, enthalten. Niedrigsiedende Lösungsmittelanteile können gegebenenfalls zu einem späteren Zeitpunkt wieder entfernt, z.B. abdestilliert werden.

[0018] Als geeignete wasserlösliche, hochsiedende Lösungsmittel kommen insbesondere die (C₁-C₄)Monoalkyl- und Dialkylether des Diethylenglykols und/oder Dipropylenglykols in Betracht. Günstig für die Stabilität der Dispersion ist ferner ein Zusatz von Isopropanol, Glykol oder Glyzerin, einzeln oder im Gemisch, vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 5 Gew.%, bezogen auf die Endeinstellung.

[0019] Besonders günstige Effekte, insbesondere im Hinblick auf die schmutzabweisende Wirkung, werden erhalten, wenn die erfindungsgemäße Dispersion zusätzlich mindestens ein anionisch dispergiertes (Meth)Acrylsäureester-polymerisat oder -copolymerisat in Mengen von e Gew.% enthält, wobei e eine Zahl von 5 bis 25 bedeutet, die zweckmäßigerweise so gewählt ist, daß die Summe (a + e) = 15 bis 30 beträgt. Derartige (Meth)Acrylsäureester-polymerisate bzw. -copolymerisate werden zweckmäßigerweise in Form einer getrennt hergestellten wäßrigen anionischen Dispersion den erfindungsgemäßen Dispersionen zugesetzt. Außerdem ist es zweckmäßig, die Polymerisat-bzw. Copolymerisatdispersion unter Verwendung einer Verbindung der Formel III oder eines Gemisches derartiger Verbindungen zu dispergieren.

[0020] Die (Meth)Acrylsäureester-polymerisate oder -copolymerisate enthalten normalerweise Bausteine von Estern der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit C₁- bis e₁₈-Alkoholen und können z.B. in an sich bekannter Weise hergestellt werden. Methacrylester-copolymerisate sind bevorzugt, insbesondere dann, wenn das zu ihrer Herstellung benutzte Monomerengemisch mindestens 80 Gew.% Ester von C₁- bis C₄-Alkoholen enthält. Besonders bevorzugt sind Copolymerisate aus Methacrylsäuremethyl- und -isobutylester, insbesondere dann, wenn in dem Copolymerisat der Methylesteranteil überwiegt. Ganz besonders bevorzugt ist ein Copolymerisat, hergestellt aus Methacrylsäuremethylester und -isobutylester im Gewichtsverhältnis 3 : 1. Die Herstellung dieses Copolymerisats und seine Dispergierung ist in Beispiel 3 beschrieben. Andere (Meth)Acrylester- polymerisate und -copolymerisate können analog hergestellt und dispergiert werden.

[0021] Die erfindungsgemäßen wäßrigen anionischen Dispersionen erfüllen alle Forderungen der Praxis und zeigen insbesondere eine hervorragende Langzeitstabilität bei Temperaturen von -20 bis +40°C. Sie gefrieren zwar bei Minustemperaturen, die Dispersion bleibt aber nach dem Auftauen erhalten, im Gegensatz zu den bisher bekannten Dispersionen. Die erfindungsgemäßen wäßrigen anionischen Dispersionen zeigen bei der Textilausrüstung einen hervorragenden oleophobierenden, hydrophobierenden, schmutzabweisenden und leitfähigkeitsverbessernden Effekt. Sie können sowohl allein für die Textilausrüstung eingesetzt werden, wie auch in Kombination mit anderen Ausrüstungsmitteln, wie Textilharzen auf der Basis Glyoxal oder deren Derivaten, Weichmachern, PVA und EVA oder ähnlichen Dispersionen.

[0022] Die erfindungsgemäßen wäßrigen anionischen Dispersionen sind zur Ausrüstung von Textilien aus natürlichen oder synthetischen Fasern, insbesondere aus Polyamid, Polyester, Polyacrylnitril und Wolle, oder Gemischen dieser Faserarten geeignet. Das Textilmaterial kann in beliebiger Form vorliegen, so z.B. als Faden, Faser, Garn, Flocke, als Gewebe, Gestrick, Gewirk oder Vlies, insbesondere jedoch als Teppich.

[0023] Die erfindungsgemäßen Dispersionen können in der Form auf das Textilmaterial aufgebracht werden, in der sie bei der Herstellung anfallen. Normalerweise wird man sie jedoch zur Anwendung mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 1 bis 10 Gew.%, vorzugsweise von 1,5 bis 5 Gew.%, verdünnen. Die Aufbringung auf das zu behandelnde Textilmaterial kann in jeder geeigneten Weise erfolgen, so z.B. durch Spühen, Pflatschen, Foulardieren ect. Die Auftragsmenge wird so gewählt, daß auf dem Textilmaterial 0,01 bis 1 Gew.% Fluor, vorzugsweise 0,05 bis 0,2 Gew.% Fluor, vorhanden sind. Dies entspricht etwa einer Menge von 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.% Feststoffgehalt. Nach dem Aufbringen auf das zu behandelnde Textilmaterial erfolgt eine Trocknung bei Temperaturen bis ca. 120°C, z.B. bei 100 bis 120°C, und anschließend wird eine Wärmebehandlung bei Temperaturen von ca. 130 bis 190°C, vorzugsweise 140 bis 180°C, durchgeführt, die normalerweise etwa 4 min bis etwa 30 sec dauert.

[0024] Es hat den Anschein, als ob die in der Dispersion vorzugsweise enthaltenen, hochsiedenden organischen Lösungsmittel auch eine wichtige Bedeutung bei der Fixierung des Wirkstoffs der Formel I auf der Faser im Sinne eines Art Carrier-Effekts besitzen.

[0025] In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Prozentangaben, sofern nichts anderes angeben ist, Gewichtsprozente.

Beispiel 1:

Herstellung des Produkts A

[0026] 1080 g (= 2 mol) eines handelsüblichen Gemisches von 2-Perfluoralkyl-ethanolen der Formel II, in der Einzelprodukte mit n = 7 bis 11 enthalten sind und Y = -F bedeutet, werden in einem Reaktionsgefäß über den bei 65°C liegenden Schmelzpunkt aufgeheizt und 30 g N-Methyl-pyrrolidon zugegeben. Bei einer Temperatur von 70 bis 75°C werden dann im Verlauf von 30 min 174.16 g (= 1 mol) eines technischen Gemisches aus 80 % 2,4- und 20 % 2,6-Tolylen-di-isocyanat unter Rühren zugetropft. Anschließend wird im Verlauf von 1 h auf 130°C aufgeheizt, wobei die Reaktion ab 80°C leicht exotherm verläuft, und die Temperatur ca. 3 h bis 130°C gehalten.

[0027] Das Fortschreiten der Reaktion wird an entnommenen Proben IR-spektroskopisch auf das Verschwinden der Isocyanatbanden kontrolliert. Gegebenenfalls wird die Reaktionszeit verkürzt oder verlängert.

[0028] Es werden 1184 g einer gelbbraunen Schmelze erhalten, die beim Erkalten zu einem leicht bräunlichen Kristallkuchen erstarrt.

[0029] Fp: 90 bis 118°C. Durchschnittlicher F-Gehalt: 59 %.

Beispiel 2:

(Vergleichsbeispiel)

[0030] Das Beispiel 1 wird ohne den Zusatz von N-Methyl-pyrrolidon wiederholt. Es werden 1154 g einer schwach gelblichen Schmelze erhalten, die beim Erkalten zu einem harten, schwach gelblichen Kristallkuchen erstarrt.

[0031] Fp: 116 bis 120°C. Durchschnittlicher F-Gehalt: 60,5 %.

Beispiel 3:

Herstellung eines Methacrylsäureester-Copolymerisats.

[0032] In einem mit Rührer und Bodenauslauf versehenen 250 ml-Vorratsgefäß werden 75 g Methacrylsäuremethylester und 25 g Methacrylsäure-isobutylester vorgelegt und zu einer homogenen Lösung verrührt, worauf der Rührer abgestellt wird..

[0033] In einem 500ml-Polymerisationskolben, ausgerüstet mit Rührer, Thermometer, Gaseinleitungsrohr, Rückflußkühler, Tropftrichter und Zulaufmöglichkeit aus dem Vorratsgefäß werden 130 g Wasser, 30 g einer 25%igen isopropanolischen Lösung eines handelsüblichen Emulgators der Formel V

und 22 ml der Monomerenlösung aus dem Vorratsgefäß vorgelegt. Unter Rühren und Einleiten eines schwachen Stickstoffstroms in die Lösung wird der Polymerisationskolben mittels eines elektrisch beheizten Wasserbads auf 50°C angeheizt (55⁰C Bad). Nach Erreichen dieser Temperatur werden 0,2 g Kaliumpersulfat in einer Portion zugegeben. Die Polymerisationsreaktion wird unmittelbar daraufhin einsetzen, was an einem Temperaturanstieg bis auf ca. 57°C sowie einer Farbänderung (bläulich fluoreszierend) festzustellen ist. Beim Überschreiten der Innentemperatur von 56⁰C wird mit dem Zutropfen der Monomerenlösung aus dem Vorratsgefäß sowie einer gesondert hergestellten Katalysatorlösung, bestehend aus 0,2 g Natriumpyrosulfit (Na₂S₂0₅) und 10 ^g Wasser, begonnen. Gleichzeitig kann das Einleiten von Stickstoff abgebrochen werden. Die Monomerenlösung soll nach ca. 1 h, die Katalysatorlösung etwas später zudosiert sein.

[0034] Während dieser gesamten Zutropfphase liegt die Reaktionstemperatur bei 55 bis 60°C bei unveränderter Badtemperatur von 55°C. Nach beendetem Zutropfen wird die Polymeremulsion auf 60 bis 62°C (65°C Badtemperatur) angeheizt und 1 h unter diesen Bedingungen nachgerührt, anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt und über einen PE-Siebbeutel (105 µm) filtriert. Es werden 270,4 g einer ca. 40%igen weißlichen, opaken Dispersion erhalten.

Beispiel 4:

Herstellung eines Methacrylsäureester-copolymerisats.

[0035] Es wird wie in Beispiel 3 gearbeitet, jedoch werden die 30 g der isopropanolischen Lösung des dort benutzten Emulgators durch 4 g eines handelsüblichen, als Waschrohstoff benutzten Alkansulfonats (z.B. Handelsprodukt @Warolat U der Firma Bayer AG) ersetzt.

[0036] Es werden 244,2 g einer ca. 40%igen weißlichen, opaken Dispersion erhalten.

Beispiel 5:

Herstellung einer erfindungsgemäßen Dispersion.

[0037] In einem 200ml-Schliff-Dreihalskolben in Becherform werden 12,1 g des nach Beispiel 1 hergestellten Produkts A, 5 g Diethylenglykol-dimethylether, 5 g Dipropylenglykolmonomethylether und 3 g Perfluoralkylethyl-polyglykol der Formel VI

bei 80 bis 90°C gelöst. Dann werden bei 80°C 5 g einer 25%igen isopropanolischen Lösng einer Verbindung der Formel VII

zugemischt.

[0038] In die Lösung wird bei 80°C unter der Anwendung von starken Scherkräften einer Dispergiermaschine vom Typ Ultraturrax im Laufe von 2 bis 3 min die Lösung von 1,25 g der Verbindung der Formel VII in 48,75 ml Wasser eingetropft, wobei die Temperatur auf 45 bis 50°C abfällt. Bei dieser Temperatur wird noch 10 bis 15 min weiterdispergiert. Hierbei entsteht bereits eine äußerlich ansprechende Emulsion, die aber in dieser Form noch nicht lagerbeständig ist, sondern sich bald absetzt.

[0039] Die erhaltene Rohdispersion wird dann einer abschließenden Feinbehandlung unterworfen, und zwar durch Beschallung mittels einer Ultraschallmaschine (z.B. vom Typ Sonifier der Firma Branson), bis 90 % der Teilchen eine Größe von 1 µm erreicht oder unterschritten haben. Dies dauert gewöhnlich 10 bis 15 min. Dabei wird die Temperatur zunächst durch Wasserkühlung bei 40 bis 45°C gehalten, gegen Ende durch Kühlung mit Eiswasser auf 20 bis 30°C gesenkt.

[0040] Zu dieser so erhaltenen Feindispersion werden dann 20 g des ca. 40%igen, anionisch dispergierten Methacrylester-copolymerisats nach Beispiel 3 hinzugefügt. Die gesamte Formulierung wird dann nochmals ca 2 min. unter Kühlung bei 20 bis 30°C mit Ultraschall behandelt. Man erhält 100 g einer feinen, milchig opaken Dispersion mit einem Fluorgehalt von 7 % (bezogen auf Wirksubstanz), die auch bei Temperaturen von -20°C und +40°C sehr gut lagerstabil ist.

[0041] Nach einem 24stündigem Abkühlen auf -20°C konnte beim Wiederauftauen keine Veränderung der Dispersion beobachtet werden.

Beispiel 6:

(Vergleichsbeispiel)

[0042] Das Beispiel 5 wird wiederholt, dabei wird jedoch das gemäß Beispiel 1 hergstellte Produkt A durch 11,8 g des nach Beispiel 2 hergestellten Bisurethans ersetzt.

[0043] Die erhaltene Dispersion ist nicht lagerbeständig, da sich bereits innerhalb von 24 h ein deutlicher Bodensatz bildet, der sich im Laufe der Zeit weiter verstärkt.

Beispiel 7:

Herstellung einer erfindungsgemäßen Dispersion.

[0044] In einem 200 ml-Schliff-Dreihalskolben in Becherform wird eine Lösung von 1,25 g einer Verbindung der Formel VII

in 48,75 ml Wasser und 20 g des ca. 40%igen, anionisch dispergierten Methacrylester-copolymerisats nach Beispiel 4 vorgelegt. In diese Mischung wird unter der starken Scherwirkung einer Dispergiermaschine von Typ Ultraturrax eine 80°C heiße Lösung von 12,1 g des nach Beispiel 1 hergestellten Produkts A in 5 g Diethylenglykol-dimethylether, 5 g Dipropylengkyol-monomethylether, 3 g Perfluoralkylethyl-polyglykol der Formel VI

und 5 g einer 25%igen Lösung der Verbindung der Formel VII in Isopropanol eingerührt, wobei die Temperatur auf ca. 35°C abfällt. Man behandelt die Mischung ca. 10 min lang ohne Kühlung weiter mit dem Ultraturrax, bis die Temperatur auf 45 bis 50°C angestiegen ist.

[0045] Hierbei entsteht eine äußerlich ansprechende Emulsion, die aber in dieser Form noch nicht lagerbeständig ist, sondern sich bald absetzt.

[0046] Diese Rohdispersion wird dann einer abschließenden Feinbehandlung unterworfen, und zwar durch Beschallung mittels einer Ultraschallmaschine (z.B. vom Typ Sonifier der Firma Branson), bis 90 % der Teilchen eine mittlere Größe von 1 µm erreicht oder unterschritten haben. Dies dauert gewöhnlich 10 bis 15 min. Dabei wird die Temperatur zunächst durch Wasserkühlung bei 40 bis 45⁰C gehalten, gegen Ende durch Kühlung mit Eiswasser auf 20 bis 30°C gesenkt.

[0047] Man erhält 100 g einer sehr feine, milchig opaken Dispersion mit einem Fluorgehalt von 7 % (bezogen auf Wirksubstanz), die auch bei Temperaturen -20°C und +40 C gut lagerstabil ist.

Beispiel 8_:

Haltbarkeitsvergleich bei -20°C.

[0048] Jeweils 100g-Muster der Dispersionen nach den Beispielen 5 und 7 sowie nach dem Vergleichsbeispiel 6 und sowie zum Vergleich 100 g eines kationisch dispergierten Handelsprodukts werden in einem Kühlschrank 24 h auf -20°C abgekühlt. Alle Proben gefrieren dabei. Nach dem Auftauen sind die Muster der Beispiele 5 und 7 noch einwandfrei homogen und genauso wirksam wie vor dem Gefriertest. Die Dispersion des mitgetesteten, kationisch dispergierten Handelsprodukts ist dagegen völlig zerfallen, und auch die Probe des Vergleichsbeispiels 6 zerfällt beim Auftauen.

Beispiel 9:

Anwendung einer erfindungsgemäßen Dispersion.

[0049] Die gemäß Beispiel 5 oder 7 hergestellte erfindungsgemäße Dispersion wird mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 2 bis 4 Gew.% verdünnt. Durch die so erhaltene Flotte wird zu behandelndes, bahnenförmiges Textilgut hindurchgeführt und auf einem Foulard abgequetscht. Eine Wiederholung dieses Prozesses fördert die Durchdringung des Substrats und erhöht die Effektivität des erfindungsgemäßen Produkts.

[0050] Das textile Substrat wird in einem Trockenaggregat bei Temperaturen bis 120°C getrocknet und anschließend im gleichen oder einem anderen Aggregat durch eine Wärmebehandlung bei Temperaturen von 150 bis 180°C 3 min bis 3 sek lang fixiert.

Beispiel 10:

[0051] Die nach Beispiel 5 hergestellte Dispersion wird mit Wasser auf einen Festoffgehalt von 3 % verdünnt und auf einen PA-Tuffted Teppich aufgesprüht. Der Teppich wird dann bei 110°C getrocknet und anschließend einer 3 min langen Wärmebehandlung bei 150°C unterzogen.

[0052] An dem behandelten Teppich werden die Oleophobierung nach der Methode 3M/AATCC 18-1966, die Hydrophobierung/Spray nach der Methode AATCC 22-1952 und die Trockenanschmutzung nach folgender Vorschrift geprüft:

In einem zylindrischen, mit einem Deckel verschließbaren Gefäß von 20 cm Länge und einem Durchmesser von 10 cm wird die Teppichprobe ausgelegt. Dann werden 200 g Stahlkugeln von 3 mm Durchmesser und 20 g gesiebter Staubsaugerschmutz hinzugegeben, das Gefäß verschlossen und 1 h auf einem Rollgestell gerollt. Dann wird die Probe entnommen, mit einem Staubsauger abgesaugt und beurteilt.

[0053] Bei den Ausprüfungen werden die in der nachfolgenden Tabelle I angegebenen Werte erhalten:

Bestmögliche Testresultate:

[0054] 

1. Oleophobierung: 140+8

2. Hydrophobierung: 100

3. Trockenanschmutzung: 5

[0055] Die mit einem kationisch dispergierten Handelsprodukt erzielten Vergleichsergebnisse sind in Tabelle II angegeben:

Ansprüche

1. Wäßrige anionische Dispersion, enthaltend

A) a % eines Produktes, das mindestens ein Bis-(2- fluoralkyl-ethoxy-carbonylamino)-toluol der Formel I

wobei n eine Zahl von 5 bis 15 und Y = -H oder -F bedeuten, enthält, das durch Umsetzung von 2-Perfluoralkyl-ethanol der Formel II

wobei n und Y die bereits genannte Bedeutungen besitzen, mit Tolylen-di-isocyanat im Molverhältnis (1,8 bis 2) : 1 in Gegenwart von 2 bis 5 % N-Methyl-pyrrolidon, bezogen auf die Verbindung der Formel II, herstellbar ist,

B) b % mindestens eines Emulgators der Formel III

wobei p eine Zahl von 5 bis 15, Y -H oder -F und X ein einwertiges Kation bedeuten,

C) c % mindestens eines nichtionischen Emulgators der Formel IV

wobei Y -H oder -F, q eine Zahl von 5 bis 15, r eine Zahl von O bis 10 bedeuten und

D) d % eines Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemischs, wobei a eine Zahl von 5 bis 25, b eine Zahl von 1 bis 14, c eine Zahl von 1 bis 14, d eine Zahl von 5 bis 30 bedeuten und dabei die Zahlenwerte für b und c so gewählt sind, daß die Summe (b + c) = 2 bis 15 beträgt.

2. Wäßrige anionische Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß b = 1 bis 9 und c = 1 bis 9 bedeuten und so gewählt sind, daß die Summe b + c = 2 bis 12 und/oder d = 10 bis 25 bedeutet.

3. Wäßrige anionische Dispersion nach Anspruch 1 und/oder 2, enthaltend ein Produkt das mindestens ein Bis-(2-fluoralkyl-ethoxy-carbonylami- no)-toluol der Formel I

wobei n eine Zahl von 5 bis 15 und Y = -H oder -F bedeuten, enthält, das durch Umsetzung von 2-Perfluoralkyl-ethanol der Formel II

wobei n und Y die bereits genannten Bedeutungen besitzen, mit Toluol-diisocyanat im Molverhältnis (1,8 bis 2) : 1 in Gegenwart von 2 bis 3,5 Gew.% N-Methyl-pyrrolidon, bezogen auf die Verbindung II, herstellbar ist.

4. Wäßrige anionische Dispersion nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in den Verbindungen der Formeln I, II, III und/oder IV Y = -F und/oder daß in den Verbindungen der Formel I n = 5 bis 11, vorzugsweise 7 bis 11, in den Verbindungen der Formel III p = 5 bis 11, vorzugsweise 7 bis 11, und/oder in den Verbindungen der Formel IV q = 5 bis 11, vorzugsweise 7 bis 11, und r = 4 bis 8 bedeutet.

5. Wäßrige anionische Dispersion nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion mindestens einen (C₁-C₄)Monoalkyl- oder Dialkylether des Diethylenglykols oder Dipropylenglykols und/oder 1 bis 5 Gew.% Isopropanol, Glykol und/oder Glyzerin enthält.

6. Wäßrige anionische Dispersion nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 5 bis 25 Gew.% mindestens einer anionischen Dispersion eines (Meth)Acrylester-polymerisats oder -copolymerisats, vorzugsweise eines Mischpolymerisat aus Methacrylsäure-methylester und Methacrylsäureisobutylester enthält.

7. Wäßrige anionische Dispersion nach Anspruch 6 dadurch gekennzeichnet, daß die anionische Dispersion des (Meth)-Acrylesterpolymerisats als Emulgator eine Verbindung der Formel III

enthält, wobei Y -H oder -F, q 5 bis 15 und X ein Kation bedeuten.

8. Produkt, das mindestens ein Bis-(2-fluoralkyl-ethoxy- carbonylamino)-toluol der Formel I

wobei n eine Zahl von 5 bis 15 und Y = -H oder -F bedeuten, enthält, das durch Umsetzung von 2-Perfluoralkyl_- ethanol der Formel II

wobei n und Y die bereits genannte Bedeutungen besitzen, mit Tolylen-di-isocyanat im Molverhältnis (1,8 bis 2) : 1 in Gegenwart von 2 bis 5 %, vorzugsweise 2 bis 3,5 %, N-Methyl-pyrrolidon, bezogen auf die Verbindung der Formel II, herstellbar ist.

9. Verfahren zur Herstellung von wäßrigen anionischen Dispersionen eines oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß

A) ein Produkt, das mindestens ein Bis-(2-fluoralkyl- ethoxy-carbonylamino)-toluol der Formel I

wobei n eine Zahl von 5 bis 15 und Y = -H oder -F bedeuten, enthält, das durch Umsetzung von 2-Perfluoralkyl-ethanol der Formel II

wobei n und Y die bereits genannte Bedeutungen besitzen, mit Tolylen-di-isocyanat im Molverhältnis (1,8 bis 2) : 1 in Gegenwart von 2 bis 5 %, vorzugsweise 2 bis 3,5 %, N-Methyl-pyrrolidon, bezogen auf die Verbindung der Formel II, herstellbar ist, in einem organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch gelöst und mit

B) mindestens einem Emulgator der Formel III

wobei p eine Zahl von 5 bis 15, Y -H oder -F und X ein einwertiges Kation bedeuten, und

C) mindestens einem nichtionischen Emulgator der Formel IV

wobei Y = -H oder -F, q eine Zahl von 5 bis 15, r eine Zahl von O bis 10 bedeuten und gegebenenfalls weiterem organischen Lösungsmittel in Wasser dispergiert werden, wobei die Mengenverhältnisse so gewählt werden, daß Dispersionen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 entstehen.

10. Verwendung der wäßrigen anionischen Dispersion eines oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 7 zur Oleophob- und Hydrophob-ausrüstung von Textilien.

Ansprüche

Patentansprüche für folgende(n) Vertragsstaat(en) : AT

1. Verfahren zur Herstellung von wäßrigen anionischen Dispersionen, dadurch gekennzeichnet, daß

A) ein Produkt, das mindestens ein Bis-(2-fluoralkyl- ethoxy-carbonylamino)-toluol der Formel I

wobei n eine Zahl von 5 bis 15 und Y = -H oder -F bedeuten, enthält, das durch Umsetzung von 2-Perfluoralkyl-ethanol der Formel II

wobei n und Y die bereits genannte Bedeutungen besitzen, mit Tolylen-di-isocyanat im Molverhältnis (1,8 bis 2) : 1 in Gegenwart von 2 bis 5 %, vorzugsweise 2 bis 3,5 %, N-Methyl-pyrrolidon, bezogen auf die Verbindung der Formel II, herstellbar ist, in einem organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch gelöst und mit

B) mindestens einem Emulgator der Formel III

wobei p eine Zahl von 5 bis 15, Y -H oder -F und X ein einwertiges Kation bedeuten, und

C) mindestens einem nichtionischen Emulgator der Formel IV

wobei Y = -H oder -F, q eine Zahl von 5 bis 15, r eine Zahl von 0 bis 10 bedeuten und gegebenenfalls weiterem organischen Lösungsmittel in Wasser dispergiert werden, wobei die Mengenverhältnisse so gewählt werden, daß Dispersionen entstehen, die 5 bis 25 Gew.% des Produktes A, 1 bis 14 Gew.% des Produktes B, 1 bis 14 Gew.% des Produktes C, 5 bis 30 Gew.% eines organischen Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemischs enthalten, wobei die Summe für die Produkte B und C 2 bis 15 Gew.% beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung die Mengenverhältnisse so gewählt werden, daß Dispersionen entstehen, die 1 bis 9 Gew.% des Produktes B und 1 bis 9 Gew.% des Produktes C enthalten, wobei die Summe für die Produkte B und C 2 bis 12 Gew.% beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung der Dispersion ein Produkt A verwendet wird, das durch Umsetzung einer Verbindung der Formel I mit einer Verbindung der Formel II im Molverhältnis (1,8 bis 2) : 1 in Gegenwart von 2 bis 3,5 Gew.% N-Methyl-pyrrolidon, bezogen auf die Verbindung II, herstellbar ist.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß solche Verbindungen eingesetzt werden, bei denen Y = -F und/oder n = 5 bis 11, vorzugsweise 7 bis 11, und/oder p = 5 bis 11, vorzugsweise 7 bis 11 und/oder q = 5 bis 11, vorzugsweise 7 bis 11, und/oder r = 4 bis 8 bedeuten.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsprodukte so ausgewählt werden, daß die Dispersion mindestens einen (C₁-C₄)Monoalkyl- oder Dialkylether des Diethylenglykols oder Dipropylenglykols und/oder 1 bis 5 Gew.% Isopropanol, Glykol und/oder Glyzerin enthält.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Ausgangsprodukte so ausgewählt werden, daß die Dispersion zusätzlich 5 bis 25 Gew.% mindestens einer anionischen Dispersion eines (Meth)Acrylesterpolymerisats oder -copolymerisats, vorzugsweise eines Mischpolymerisat aus Methacrylsäure- methylester und Methacrylsäureisobutylester enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 6 dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsprodukte so ausgewählt werden, daß die anionische Dispersion des (Meth)Acrylesterpolymerisats als Emulgator eine Verbindung der Formel III

enthält, wobei Y -H oder -F, q 5 bis 15 und X ein Kation bedeuten.

8. Verfahren zur Herstellung eines ein Bis-(2-fluoralkyl- ethoxy-carbonylamino)-toluol der Formel I

wobei n eine Zahl von 5 bis 15 und Y = -H oder -F bedeuten, enthaltenden Produkts, dadurch gekennzeichnet, daß 2-Perfluoralkyl-ethanol der Formel II

wobei n und Y die bereits genannte Bedeutungen besitzen, mit Tolylen-di-isocyanat im Molverhältnis (1,8 bis 2) : 1 in Gegenwart von 2 bis 5 %, vorzugsweise 2 bis 3,5 %, N-Methyl-pyrrolidon, bezogen auf die Verbindung der Formel II umgesetzt wird.

9. Verwendung der nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 herstellbaren wäßrigen anionischen Dispersion zur Oleophob- und Hydrophob-ausrüstung von Textilien.