Verfahren zum Nachgerben von Chromledern

Abstract

 Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Nachgerben von Chromledern mit einem Gemisch, das im wesentlichen aus Cr(III)-Salzen, Dicarbonsäuren, Abstumpfmitteln und synthetischem Gerbstoff besteht.

Beschreibung

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Nachgerbung (Nachchromierung) von Chromledern, bei dem Chrom-(III)-salze eingesetzt werden und eine sehr hohe Chromauszehrung der Flotte erreicht wird.

[0002] Bei einer üblichen Nachchromierung werden die Chromleder gewaschen, mit einem Chrom(III)-salz, evtl. in Gegenwart eines Syntans, behandelt und anschließend in neuer, beziehungsweise der gleichen Flotte mit den bekannten säurebindenden Mitteln wie Natrium- oder Ammoniumbicarbonat, Natriumformiat und anderen auf pH-Werte je nach Ledertyp zwischen 4 und 7 gestellt. Bei diesen Verfahren wird häufig weniger als die Hälfte des angebotenen Chromgerbstoffes vom Leder fixiert. Im Verlaufe der nachfolgenden Operationen wird ein weiterer Teil des ungebundenen Chroms aus dem Leder herausgelöst (vgl. S.C. O'Connor, The Leather Manufacturer 1984, 8, 20 - 29).

[0003] Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, die Chromauszehrung bei der Nachchromierung zu verbessern.

[0004] So wurden beispielsweise Kombinationen von Chrom(III)-salzen, Natriumsulfit und einer intermediär Formaldehyd freisetzenden heterocyclischen Verbindung eingesetzt (vgl. S.C. O'Connor loc. cit.). Abgesehen von der aus ökologischen Gründen häufig nicht erwünschten Anwesenheit von Formaldehyd muß bei diesem Verfahren zur Erzielung einer hohen Auszehrung ein pH-Wert von beispielsweise 6,9 in der Flotte eingestellt werden. pH-Werte in dieser Größenordnung sind jedoch nur bei der Neutralisation von durchzufärbenden Möbel- beziehungsweise Bekleidungsledern üblich.

[0005] Bei Oberledern dagegen führen sie zu einer Beeinträchtigung von Narbenfestigkeit und -feinheit (siehe auch US-PS 3 888 625).

[0006] Weiterhin wurde vorgeschlagen, zur Neutralisation von Nachchromierungen stark puffernde Syntanmischprodukte in Kombination mit Magnesiumoxid einzusetzen (vgl. Wachsmann und Hilzinger, Leder- und Häutemarkt 32 (1980), 188 - 191).

[0007] Auch bei diesem Verfahren muß auf einen pH-Wert von ca. 6 gestellt werden, um eine Auszehrung von ca. 0,1 g Cr₂O₃/1 zu erhalten. Der hohe pH-Wert sowie die umständliche getrennte Zugabe der Produkte haben jedoch eine weite Verbreitung der Methode bisher verhindert.

[0008] Daneben wurde versucht, die Chromauszehrung der Nachgerbflotten durch Zusätze von Dicarbonsäuresalzen zu verbessern. Damit Chromausfällungen aufgrund der hohen Alkalinität dieser Salze vermieden werden, müssen zusätzlich große Mengen an Maskierungsmitteln angeboten werden, die jedoch ihrerseits einer guten Chromauszehrung entgegenwirken. Hohe Mengen an vernetzenden Dicarbonsäuren und höhere End-pH-Werte als 4,0 führen nach diesem Verfahren zu einer Beeinträchtigung der Narbenfeinheit und der Egalität der Färbungen (Magerkurth u. Miller, The Leather Manufacturer 1981, 8, 10 - 31).

[0009] Es wurde nun gefunden, daß man die Auszehrung der Nachgerbflotten erheblich verbessern kann, wenn die Chromleder mit Gemischen aus

a) Chrom(III)-salzen,

b) 1,0 - 2,5 Mol (pro Mol Cr₂0₃ des verwendeten Chrom-(III)-salzes), vorzugsweise 1,5 - 2,3 Mol aliphatischer Dicarbonsäuren mit 4 - 6 C-Atomen beziehungsweise aromatischer Dicarbonsäuren mit 8 - 12 C-Atomen und/oder deren Salzen,

c) solchen Mengen an Calciumcarbonat und/oder Dolomit sowie eventuell anderen Abstumpfmitteln, daß sich unter Berücksichtigung der eingesetzten Dicarbonsäuren und Abstumpfmittel eine theoretische Basizität des verwendeten Chromsalzes von 80 - 120 % einstellt, wobei das Molverhältnis der übrigen Abstumpfungsmittel zu Calciumcarbonat und/oder Dolomit 0-3 : 1 beträgt sowie

d) 150 - 250 g (pro Mol Cr₂0₃ des verwendeten Chromgerbstoffes) eines synthetischen organischen Gerbstoffes (Syntan) beziehungsweise einer Syntanmischung

nachgegerbt werden.

[0010] Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zum Nachgerben von Chromledern, welches dadurch gekennzeichnet ist, daβ die Nachgerbung mit einem Gemisch bestehend aus

a) Chrom(III)-Salzen,

b) 1,0 - 2,5 Mol (pro Mol Cr₂0₃ des verwendeten Chrom-(III)salzes) aliphatischer Dicarbonsäuren mit 4-6 C-Atomen bzw. aromatischer Dicarbonsäuren mit 8-12 C-Atomen und/oder deren Salzen

c) solchen Mengen an Abstumpfmitteln, um eine theoretische Basizität des verwendeten Chrom(III)-salzes von ca. 80-120 % einzustellen und

d) 150-250 g (pro Mol Cr₂0₃ des verwendeten Chrom(III)-salzes) eines oder mehrerer synthetischer Gerbstoffe (Syntan)

durchgeführt wird.

[0011] Die Nachgerbung erfolgt dabei zweckmäßig bei Flottenlängen von über 100 X (bezogen auf Falzgewicht) und Flottentemperaturen von 35-55°C über einen Zeitraum von 1,5 bis 4 Stunden bei End-pH-Werten von über 4,0. Das Cr₂0₃-Angebot beträgt 0,3-1,0 % (bezogen auf Falzgewicht), vorzugsweise 0,4 - 0,6 % (bezogen auf Falzgewicht).

[0012] Als Chrom(III)-salze für die Nachgerbung eignen sich die üblichen für die Chromgerbung einsetzbaren Chrom(III)-salze, insbesondere Chrom(III)-sulfate, basische Chrom(III)-sulfate, ferner mit organischen Säuren, zum Beispiel Ameisensäure oder Essigsäure, maskierte Chrom(III)-salze, Chromgerbstoffe, die neben Chrom(III)-salzen noch anorganische Salze, wie Natriumsulfat, enthalten oder Umsetzungsprodukte von sechswertigen Chromverbindungen mit Reduktionsmitteln.

[0013] Aliphatische Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 C-Atomen sind zum Beispiel Berneteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Asparaginsäure, Glutaminsäure oder deren Gemische. Bevorzugt werden Glutarsäure und Adipinsäure oder Gemische dieser Säuren, gegebenenfalls mit weiteren anderen Dicarbonsäuren, eingesetzt.

[0014] Aliphatische Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 C-Atomen, die eine Hydroxygruppe in alpha-Stellung zur Carboxylgruppe und/ oder die Sulfonsäuregruppen enthalten, sollen nur bis zu etwa 1/3 der insgesamt verwendeten Dicarbonsäuremengen mitverwendet werden.

[0015] Aromatische Dicarbonsäuren mit 8 bis 12 C-Atomen sind solche der Benzol- und Naphthalinreihe, die neben den Carboxylgruppen noch Hydroxy-, Amino- oder Nitrogruppen und/ oder Halogenatome enthalten können. Bevorzugt werden Phthalsäure und Isophthalsäure eingesetzt.

[0016] Die Carbonsäuren können sowohl in Form von freien Säuren, in Form von Gemischen der freien Säuren und den Salzen solcher Carbonsäuren, als auch allein in Form der Salze, zweckmäßig der Alkalimetallsalze, angewendet werden.

[0017] Als synthetische organische Gerbstoffe können anionische aromatische Syntane (vgl. Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Verlag Chemie, Weinheim, 4. Auflage, Band 16 (1978), S. 138-139), aromatische Syntane aus Ligninsulfonaten (vgl. Ullmann, loc. cit., S. 139), Harzgerbstoffe (vgl. Ullmann, loc. cit. S. 142-143) Polymer-Gerbstoffe (Ullmann, loc. cit. S. 144) bzw. deren Mischungen eingesetzt werden.

[0018] Geeignete Syntane sind beispielsweise Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-, Diarylethersulfonsäure-Formaldehyd-, Polyphenylsulfonsäure-Formaldehyd-, Phenolsulfosäure-Formaldehyd-, Naphthalinsulfonsaure-4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon-Formaldehyd-Kondensate, Polyphenylsulfonsäuren, Ligninsulfosäuren sowie deren Mischungen.

[0019] Ebenfalls geeignet als synthetische organische Gerbstoffe sind Eiweißhydrolysate (vgl. K.Faber, Bibliothek des Leders, Band 3, Umschau-Verlag, Franktfurt am Main, S. 236).

[0020] Vorzugsweise werden Dicyandiamid-Formaldehyd-Kondensate sowie deren Mischungen mit anionischen Dispergiermitteln auf Basis Ligninsulfonat beziehungsweise Naphthalinsulfonsäure verwendet.

[0021] Als abstumpfende Mittel - neben Calciumcarbonat und/oder Dolomit - eignen sich Alkali- bzw. Ammoniumcarbonate sowie Magnesiumoxid.

[0022] Bevorzugt werden Magnesiumoxid oder Natriumbicarbonat beziehungsweise deren Mischungen eingesetzt.

[0023] Unter Dolomit wird das mineralische Doppelsalz CaC0₃ . MgC0₃, das einen Gehalt von 20-40 X CaO, vorzugsweise 25-35 X Ca0 und einen MgO-Gehalt von 10-25 %, vorzugsweise 16-24 % MgO, aufweist, verstanden.

[0024] Die Zugaben von Calciumcarbonat und/oder Dolomit und den übrigen abstumpenden Mitteln richten sich nach der Basizität der verwendeten Chromsalze sowie dem Neutralisationsgrad der eingesetzten Dicarbonsäuren. Sie sind so zu bemessen, daß unter Berücksichtigung der Dicarbonsäuren beziehungsweise ihrer Salze, des Calciumcarbonates und/oder Dolomit und der übrigen abstumpfenden Mittel die resultierende theoretische Basizität des Chromsalzes 80 - 120 % beträgt.

[0025] Die Berechnung der Gesamtbasizität sei an folgendem Beispiel erläutert:

[0026] 

[0027] Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die in der üblichen Weise chromgegerbten, abgewelkten und gefalzten Wet-blues vorzugsweise ohne vorheriges Waschen in der beschriebenen Weise nachgegerbt. Im Anschluß an die Nachgerbung kann man die Leder bei Bedarf durch Zugabe von entsäuernden Mitteln in der gleichen oder in neuer Flotte weiter abstumpfen. Sie werden dann in der üblichen Weise gefärbt, eventuell mit Vegetabilgerbstoffen und/oder Syntanen nachgegerbt, gefettet etc.

[0028] Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich sämtliche übliche Chromledersorten aus Großviehhäuten oder Kleintierfellen unter Einschluß der entsprechenden Spaltleder.

[0029] Die Verwendung von Gemischen aus Chrom(III)-salzen, säurebindenden Mitteln und aliphatischen beziehungsweise aromatischen Dicarbonsäuren wurde bereits früher beschrieben (vgl. De-AS 24 24 300 und DE-AS 24 24 301). Die Gemische wurden hierbei jedoch nicht zur Nachgerbung von Wet-blues, sondern zur Chromgerbung von Bloßen verwendet. Die Bedingungen der Gerbung (Cr₂0₃-Angebot: mindestens 1,2 X, Flottenlänge: max. 100 %, bezogen auf Blößengewicht) unterscheiden sich jedoch grundlegend von denen der erfindungsgemäßen Nachgerbung.

[0030] Der Wert des Verfahrens besteht darin, daß es bei einer sehr einfachen Arbeitsweise zu egal gefärbten, vollen, weichen, feinnarbigen und narbenfesten Ledern führt und gleichzeitig eine hohe Chromauszehrung der Nachgerbflotten bewirkt. Die Restflotten weisen je nach Flottenlänge, Laufzeit und Temperatur Chromoxidgehalte von weniger als 0,5 g Cr₂0₃/1 auf.

[0031] Es war nicht vorhersehbar, daß durch den gemeinsamen Einsatz der erfindungsgemäßen Stoffe die Auszehrung so stark verbessert wird, ohne daß es trotz des Einsatzes von mindestens 1,5 Mol Dicarbonsäuren pro Mol Cr₂0₃ des verwendeten Chromsalzes und End-pH-Werten der Restflotte von oberhalb 4,0 zu einer Beeinträchtigung von Narbenfeinheit und Narbenfestigkeit der Leder sowie der Egalität der Färbung kommt.

[0032] Anhand der folgenden Beispiele soll das erfindungsgemäße Verfahren noch näher erläutert werden (X-Angaben sind Gew.-%):

Beispiel 1

[0033] Nachgerbung von chromgegerbten, gefalzten Rind- bzw. Kalbledern (End-pH-Wert der Chromgerbung: 3,6)

[0034] Flotte ablassen

[0035] Man erhält Leder, die sich durch eine egale, tiefe Färbung, einen weichen, vollen Griff und durch eine hervorragende Narbenfestigkeit und -glätte auszeichnen.

[0036] * Der verwendete Chrom-Syntan-Mischgerbstoff besitzt folgende Zusammensetzung.

[0037] 

Beispiel 2

[0038] Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben. Statt mit Wasser von 50°C wird die Nachgerbung mit Wasser einer Temperatur von 60°C durchgeführt.

[0039] Der Cr₂0₃-Gehalt der Nachgerbflotte beträgt 0,1 g/l.

[0040] Die erhaltenen Leder sind identisch mit den nach Beispiel 1 hergestellten.

Beispiel 3

[0041] Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben. Der Syntananteil des Mischgerbstoffes besteht aus 140 Gew.-T1. eines handelsüblichen Hilfsgerbstoffes auf Basis Ditolylether-sulfosäure.

[0042] Cr₂0₃-Gehalt der Nachgerbflotte: ca. 0,25 gil, pH-Wert: 4,6.

[0043] Die Leder besitzen eine etwas hellere Färbung als die nach Beispiel 1 hergestellten. Ansonsten sind sie in allen Eigenschaften vergleichbar.

Beispiel 4

[0044] Verfahren wie in Beispiel 1. Statt des dort angegebenen Chrom-Syntan-Gerbstoffes werden, bezogen auf Cr₂O₃, 0,5 % der Produkte I-III eingesetzt.

[0045] Zusammensetzung (in Gew.-T1.):

Beispiel 5;

[0046] Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben. λnstelle des dort verwendeten Chrom-Syntan-Gerbstoffes werden 0,5 % (bezogen auf Cr₂0₃) der Produkte IV-VI eingesetzt.

[0047] Zusammensetzung (in Gew.-Tl.)

[0048] 

Beispiel 6:

[0049] Nachgerbung wie beschrieben in Beispiel 1. Anstelle von 0,5 % (bezogen auf Chromoxidgehalt des Mischproduktes) werden 0,4 % (bezogen auf Chromoxidgehalt des Mischproduktes) eingesetzt.

Beispiel 7:

[0050] Nachgerbung wie in Beispiel 1. Anstelle von 0,5 % (bezogen auf Chromoxidgehalt des Mischproduktes) werden 0,6 X (bezogen auf Chromoxidgehalt des Mischproduktes) angeboten.

[0051] 

Beispiel 8:

[0052] Nachgerbung wie in Beispiel 1. Anstelle der dort verwendeten Syntankomponente werden gleiche Mengen eines handelsüblichen synthetischen organischen Gerbstoffes auf Basis einer Mischung von Diphenyl- und Terphenylsulfonsäure angeboten.

[0053] Die Leder besitzen eine tiefere Färbung als die nach Beispiel 1 erhaltenen.

[0054] Die Auszehrung der Flotte bleubt unverändert.

Beispiel 9

[0055] Nachgerbung einen Möbelleder-Wetblue (End-pH-Wart der Chromgerbung: 4,1; Falzstärke 1,0 - 1,1 mm)

[0056] 

Anschließend wird nach einer für Möbelleder üblichen Rezeptur nachgegerbt, gefärbt und gefettet.

[0057] Leder auf Bock, ausrecken, naß spannen, klimatisieren, stollen, millen, spannen.

[0058] Man erhält Möbelleder, die sich durch einen weichen, vollen Griff, eine egale, tiefe Färbung und ein feines Millkorn auszeichnen.

Beispiel 10

[0059] Nachgerbung wie Beispiel 1, nur, daß anstelle des dort verwendeten Chrom-Syntan-Gerbstoffes 4,5 X (bezogen auf Falzgewicht) der folgenden Mischung eingesetzt werden:

[0060] Der End-pH-Wert der Nachgerbflotte beträgt 4,9 und der Cr₂0₃-Gehalt 0,2 gll.

Ansprüche

1. Verfahren zum Nachgerben von Chromledern, dadurch gekennzeichnet, daß die Nachgerbung mit einem Gemisch bestehend aus

a) Chrom(III)-salzen,

b) 1,0 - 2,5 Mol (pro Mol Cr₂0₃ des verwendeten Chrom(III)-salzes) aliphatischer Dicarbonsäuren mit 4-6 C-Atomen bzw. aromatischer Dicarbonsäuren mit 8-12 C-Atomen und/oder deren Salzen

c) solchen Mengen an Abstumpfmitteln, um eine theoretische Basizität des verwendeten Chrom(III)-salzes von ca. 80-120 % einzustellen und

d) 150-250 g (pro Mol Cr₂O₃ des verwendeten Chrom-(III)-salzes) eines oder mehrerer synthetischer Gerbstoffe (Syntane),

durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Syntan Dicyandiamid-Formaldehydkondensate sowie deren Mischungen mit Dispergiermitteln auf Basis Ligninsulfonat bzw. Naphthalinsulfonsäure eingesetzt werden.

3. Verfahren nach einem der AnsprUche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Abstumpfmittel Calciumcarbonat eingesetzt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Abstumpfmittel Dolomit verwendet wird.

5. Nachgerbmischung bestehend im wesentlichen aus

a) Chrom(III)-salzen,

b) 1,0-2,5 Mol (pro Mol Cr₂0₃ des verwendeten Chrom(III)-salzes) aliphatischer Dicarbonsäure mit 4-6 C-Atomen bzw. aromatischer Dicarbonsäuren mit 8-12 C-Atomen und/oder deren Salzen

c) solchen Mengen an Abstumpfmitteln, um eine theoretische Basizität des verwendeten Chrom(III)-salzes von ca. 80-120 % einzustellen und

d) 150-250 g (pro Mol Cr₂0₃ des verwendeten Chrom-(III)-salzes) eines oder mehrerer synthetischer Gerbstoffe (Syntan).