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(11) | EP 0 205 079 A2 |
| (12) | EUROPÄISCHE PATENTANMELDUNG |
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| (54) | Saure Triphendioxazin-disulfimid-Farbstoffe |
| (57) Saure Triphendioxazin-disulfimid-Farbstoffe der Formel
mit den in der Beschreibung angegebenen Substituentenbedeutungen eignen sich hervorragend zum Färben von Cellulosematerialien sowie natürlichen und synthetischen Polyamiden und liefern auf diesen Materialien farbstarke, klare blaue Färbungen. |
[0001] Gegenstand der Erfindung sind Farbstoffe der Formel
worin
R1, R2 = H oder Substituent
R3 H, Alkyl
R4 H, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl, wobei die Alkylreste R3 und R4 zusammen mit dem N-Atom auch die restlichen Glieder eines 6-Rings bilden können,
R5 Alkyl oder Aryl
Rr H, Alkyl, Alkoxy, Halogen
[0002] Die Alkyl-, Alkoxy-, Cycloalkyl-, Aralkyl-oder Arylreste können gegebenenfalls übliche Substituenten aufweisen, die Alkyl-und Alkoxyreste enthalten vorsugsweise 1-8 C-Atome.
[0003] Geeignete Reste R1, R2 sind außer Wasserstoff insbes. Cl, Br, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Aryl, Aryloxy, insbesondere gegebenenfalls substituiertes Phenyl und Phenoxy, Acylamino wie C1-C4-Alkyl- carbonylamino, insbesondere Acetylamino und/oder gegebenenfalls substituiertes Phenylcarbonylamino wie Benzoylamino, gegebenenfalls substituiertes Carbonamid wie CONH2, N-Monoalkyl-und N,N-Dialkylcarbonamid.
[0004] Geeignete Reste R3 sind außer Wasserstoff insbesondere Methyl, Ethyl, 1-und 2-Propyl, 1-und 2-Butyl, 2-Methyl-1-propyl, gegebenenfalls substituiert durch -OH, -O-(C1-C2-Alkyl), -OSO3H, -SO3H, OPO3H2.
[0005] Geeignete Reste R4 sind außer Wasserstoff insbesondere Alkylreste wie Methyl, Ethyl, 1-und 2-Propyl, 1-und 2-Butyl, 2-Methyl-1-propyl, 1-Pentyl, 3-Methyl-1-butyl, 2-Methyl-1-butyt, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 1-Hexyl, 2-Ethyl-hexyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 3-Methoxy-1-propyl, 3-Ethoxy-1-propyl, 3-Methoxy-1-butyl, 2-Ethoxycarbonylethyl, 2-Cyanethyl, 2-Sulfatoethyl, 2-Sulfoethyl, 3-Hydroxy-1-propyl, 3-Hydroxy-1-butyl, durch Heteroatome, bzw. Heteroatome wie N, O oder S enthaltende Gruppen, unterbrochene bzw. substituierte Reste wie -CH2-CH1-O-CH2-CH2-OH, -CH2-CH2-S-CH2-CH2-OH, -CH2-CH2-NH-CH2CH2-OH, -CH2-CH2-N(CH3)CH2-CH2-OH:
[0006] Cycloaklylreste wie Cyclohexyl, 4-, 3-, 2-Methylcyclohexyl, 2,4-Dimethylcyclohexyl, 2-Benzylcyclohexyl, 4-Phenylcyclohexyl, Cyclohexylmethyl, Cyclopentyl:
[0007] Aralkylreste wie Benzyl, 2-Phenylethyl, 4-Phenyl-2-butyl, 1-Phenyt-2-propyl, 5-Methyt-1-phenyl-2-hexyl, 2-(4-Tolyl)-ethyl:
[0008] Arylreste wie Phenyl, C1-C4-Atkylphenyt, Chlorphenyl, Acylaminophenyl wie Acetylaminophenyl, Propionylaminophenyl, Benzoylaminophenyl, Ureidophenyl.
R3 und R4 können in der Gruppierung
verknüpft sein.
[0009] Geeignete Reste Rs sind beispielsweise C1-C4-Alkylreste wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, 2-Chlorethyl, 4-Chlorbutyl, ferner Arylreste wie Phenyl oder substituiertes Phe nyl wie Methylphenyl, Chlorphenyl, Acetylaminophenyl, C,-C2-Alkoxyphenyl, C1-C2-Alkoxycarbonylphenyl, Nitrophenyl sowie 1-oder 2-Naphthyl.
[0011] Bevorzugte Farbstoffe sind demnach solche der Formel
worin
R, und R5 die oben angegebene Bedeutung haben,
weiterhin solche der Formelworin
R7 = H, C1-C8-Alkyl, Cyclohexyl und
Rs die oben angegebene Bedeutung hat,
ferner solche der Formel
und R7 die oben angegebene Bedeutung hat.
[0012] Die Disulfimide der Formel (I) können hergestellt werden nach an sich bekannten Methoden durch Kondensation von 1,4-Benzochinonen der Formel
worin T,, T2, Wasserstoff, Cl, Br, O-Alkyl oder O-Aryl bedeuten mit Aminobenzoldisulfimiden der Formel
zu Anilverbindungen der Formel
und Ringschluß der Anilverbindungen zu den Dioxazinen vorteilhaft in hochprozentiger Schwefelsäure oder Oleum unter Zusatz von Oxydationsmitteln.
[0013] Je nach den beim Ringschluß angewandten Reaktionsbedingungen kann die Disulfimidgruppe SO2-NH-SO2-R5 bei den Verbindungen der Formel - (I) in den Benzringen des Dioxazinsystems entweder in den o-oder p-Stellungen zu den Ringsauerstoffatomen des Dioxazinsystems auftreten.
[0014] Aminobenzoldisulfimide der Formel (VI) werden zum Beispiel hergestellt aus Nitrobenzoldisulfimiden der Formel
durch Reduktion mit katalytischem Wasserstoff oder mit Metallen und Säuren wie beispielsweise Eisen oder Zink in Gegenwart von Essigsäure oder Salzsäure oder mit anderen zur Reduktion aromatischer Nitroverbindungen geeigneten Reagenzien.
[0015] Verbindungen der Formel (VIII) können beispielsweise hergestellt werden durch Kondensation von 2-Halogen-5-nitrobenzoldisulfimiden der Formel
mit Aminoverbindungen der Formel
[0016] 2-Halogen-5-nitrobenzoldisulfimide der Formel (IX) werden erhalten durch Umsetzung von 2-Chlor-5-nitrobenzolsulfamiden der Formel
mit Sulfochloriden der Formel
oder durch Kondensation von 2-Halogen-5-nitro- benzolsulfochloriden der Formel
mit Sulfonamiden der Formel
[0017] Eine weitere Synthesemöglichkeit zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) besteht in der Umsetzung von 2-Halogen-5-nitrobenzolsulfa- miden der Formel (XI) mit Aminen der Formel (X) zu 2-(subst.)-Amino-5-nitrobenzolsulfamiden der Formel
[0019] Kondensation von Verbindungen der Formel - (XVI) mit 1,4-Benzochinonen der Formel (V) zu Dianiliden der Formel
[0020] Ringschluß der Dianilide der Formel (XVII) zu Triphendioxazin-sulfamiden der Formel
und Umsetzung der Triphendioxazinsulfamide der Formel (XVIII) mit Sulfochloriden der Formel (XII).
[0021] Die erfindungsgemäßen Farbstoffe sind wasserlösliche Farbstoffe, die in Form der freien Disulfimide oder ihrer Lithium-, Natrium-, Kalium-oder Ammoniumsalze isoliert und angewandt werden können.
[0022] Die neuen Farbstoffe sind wertvolle Produkte, die sich durch hohe Farbstärken bzw. Ergiebigkeiten auszeichnen.
[0023] Sie können in wässrige Lösung zum Färben von Cellulosematerialien wie Baumwolle, Viskoserayon oder Papier eingesetzt werden. Als saure Farbstoffe sind sie vor allem geeignet zum Färben und Bedrucken von natürlichen und synthetischen Polyamiden wie Wolle, Seide, Perlon, Nylon 66. Auf diesen Materialien werden nach den für saure Farbstoffe üblichen Färbe-, Klotz-und Druckverfahren sehr farbstarke, klare, blaue Färbungen erhalten, die sich durch sehr gute Echtheitseigenschaften auszeichnen. Gegenüber den bisher bekannten sulfonsäuregruppenhaltigen sauren Triphendioxazin-Farbstoffen zeigen die erfindungsgemäßen Farbstoffe verbessertes färberisches Verhalten.
[0024] In den nachfolgenden Beispielen handelt, es sich bei Temperaturangaben um °C. Die Formeln der wasserlöslichen Farbstoffe sind die der freien Disulfimide.
[0025] Die in den Beispielen angegebenen Fabkennzahlen beziehen sich auf Color Index Hue Indication Chart (Indicator Numbers).
Beispiel 1
[0026] 10,0 g eines Produktes der Formel
erhalten durch Kondensation von Chloranil mit 5-Amino-2-ethylamino-N-(methylsulfonyl)-benzolsulfonamid, werden innerhalb von 30-45 Minuten bei 0-5°C in 48 g 90 %iger Schwefelsäure eingetragen. Wenn nach kurzem Nachrühren alles gelöst ist, trägt man 2,6 g Braunstein mit einem Gehalt von 2,3 g Mn02 in 45 Minuten bei 0-5° gleichmäßig ein, wobei eine Farbänderung von braunoliv nach blau eintritt. Man rührt 1½ Stunden nach, gibt das Reaktionsgemisch auf 400 g Eis, saugt den ausgefallenen Farbstoff ab und wäscht ihn mit 10 %iger Natriumchloridlösung.
[0027] Der Farbstoff wird in 400 ml Wasser unter Zugabe von verdünnter Natronlauge bei pH 9 gelöst, die Lösung unter Zusatz von 0,2 g Aktivkohle geklärt und aus dem Filtrat der Farbstoff bei 60° durch Zusatz von Natriumchlorid in Nadeln abgeschieden. Man saugt ihn ab, wäscht ihn mit 10 %iger Natriumchloridlösung und trocknet ihn.
[0028] Er entspricht der Formel
und färbt Perlon aus schwach saurem Bade in klaren Blautönen, die gute Lichtechtheit und ausgezeichnete Naßechtheiten aufweisen. Weiter hervorstechendes Merkmal des Farbstoffs ist seine hohe Ergiebigkeit. C.J. Indicator Number 14.
λmax = 621 nm in Wasser.
[0029] Das eingangs eingesetzte Chloranilkondensationsprodukt stellt man auf folgende Weise her:
100 g 2-Chlor-5-nitrobenzolsulfamid werden in 1400 ml Wasser suspendiert. Nach Zusatz von 90 ml 4n Natronlauge bis zum pH 11 läßt man bei 20° 59 g Methansulfochlorid in einer Stunde zutropfen und hält den pH-Wert mit 2 n Natronlauge auf
10,5-11,0. Wenn die Reaktion nach einigen Stunden beendet ist, stellt man den pH-Wert auf 8,5 und engt die erhaltene Lösung im Rotationsverdampfer auf etwa 400 ml ein.[0030] Die Lösung wird mit 130 ml 50 %igem Ethylamin versetzt und anschließend 4 Stunden auf 80° erwärmt. Nach beendeter Umsetzung zum 2-Ethylamino-5-nitro-N(methylsulfonyl)-benzolsulfonamid wird die erhaltene gelbe Lösung mit konzentrierter Salzsäure auf pH 2 gestellt, mit Natriumchlorid versetzt, die Fällung bei 0-5° abgesaugt und der Filterkuchen mit 25 %iger Natriumchloridlösung gewaschen. Das erhaltene getrocknete Produkt enthält ca. 22 % Natriumchlorid.
[0031] 128 g des erhaltenen Produktes entsprechend 100 g salzfreiem 2-Ethylamino-5-nitro-N-(methylsulfonyl)-benzolsulfonamid werden in 400 ml Wasser bei pH 8,5 gelöst. Man setzt 3 g Raney-Nickel hinzu und reduziert in einem Auto-Klaven unter einem Wasserstoffdruck von 50-70 bar bei einer Temperatur von 50°. Nach beendeter Reduktion wird die erhaltene Lösung von 5-Amino-2-ethylamino-N-(methylsulfonyl)-benzolsulfonamid von Nickel geklärt.
[0032] Das Filtrat wird auf pH 6 gestellt, mit 34,3 g 2,3,5,6-Tetrachlorchinon und 20 ml Aceton versetzt und auf 45° geheizt. Man hält während der einsetzenden Kondensation den pH-Wert mit 2 n Sodalösung ständig auf 5,5-6,0 und rührt bis zur beendeten Umsetzung unter den gleichen Bedingungen weiter. Die braune Fällung des Chloranilkondensationsproduktes wird bei 20° abgesaugt, mit angesäuertem Wasser gewaschen und bei 50° im Umluftschrank getrocknet.
Beispiel 2
[0033] 10,0 g eines Produktes der Formel
werden bei -5° bis 0° in 28 ml 20 %iges Oleum in 2 Stunden eingetragen. Wenn alles gelöst ist, erwärmt man auf +10° und trägt nun 7,7 g Kaliumperoxodisulfat innerhalb 45 Minuten ein. Dabei wird die Temperatur durch Kühlung zwischen 15 und 20° gehalten. Etwa 15-30 Minuten nach dem Eintragen des Oxydationsmittels ist die Umsetzung beendet. Man gibt das Reaktionsgemisch auf 300 g Eis, gibt zu der Suspension 300 ml 25 %ige Natriumchloridlösung und saugt die Fällung ab. Der Filterkuchen wird mit 10 %iger Natriumchloridlösung gewaschen.
[0034] Er wird in 300 ml Wasser suspendiert. Man stellt den pH-Wert mit verdünnter Natronlauge auf 8,0, bringt durch Erwärmen bei diesem pH-Wert alles in Lösung und salzt mit Natriumchlorid den Farbstoff in schönen Kristallen aus. Er wird durch Absaugen bei 20° und Waschen mit 10 %iger Natriumchloridlösung isoliert.
Er entspricht der Formel
und gibt auf synthetischen und natürlichen Polyamidfasern wie Perlon, Nylon 66 und Wolle etwas rotstichig blaue, kräftige Färbungen mit guter Lichtechtheit und sehr guten Naßechtheiten. C.J. Indicator Number 13.
Amax = 596 nm in Wasser
[0035] Zur Herstellung des eingangs in Beispiel 2 beschriebenen Chloranilkondensationsproduktes geht man analog zur Verfahrensweise im Beispiel 1 vor.
[0036] Die aus 100 g 2-Chlor-5-nitrobenzolsulfamid und 59 g Methansulfochlorid erhaltene Disulfimidlösung wird im Rotationsverdampfer eingedampft, der Rückstand in 1 I konzentriertem Ammoniak gelöst und die Lösung 6 Stunden im Auto- klaven auf 90° erhitzt, bis der Austausch des 2- ständigen Chloratoms gegen die Aminogruppe vollständig ist. Anschließend wird der Ansatz auf 500 ml eingeengt und die Lösung mit 150 g Kaliumchlorid versetzt. Man rührt bei 20° nach, saugt die Ausfällung ab und deckt den Filterkuchen dreimal mit 25 %iger Kaliumchloridlösung ab. Das Produkt enthält nach Trocknen etwa 34 % Kaliumchlorid.
[0037] 113,6 g des erhaltenen Produktes entsprechend 75,0 g salzfreiem 2-Amino-5-nitro-N-(methylsutfonyl)benzolsulfonamid werden in 800 ml Wasser bei pH 8-9 suspendiert. Nach Zusatz von 2 g Raney-Nickel drückt man in einem Auto- klaven 70 bar Wasserstoff auf und heizt den Ansatz auf 50°. Nach beendeter Reduktion wird die erhaltene Lösung des 2,5-Diamino-N-(methyfsulfonyl)-benzolsulfonamids durch Klärung von Nickel befreit und mit 28,1 g 2,3,5,6-Tetrachlorchinon analog den Angaben des Beispiels 1 kondensiert. Es fallen gut ausgebildete braune rechteckige Kristalle des Kondensationsproduktes aus, die abgesaugt und mit Aceton gewaschen werden.
Beispiel 3
[0038] 10,0 g eines Produktes der Formel
erhalten durch Kondensation von Chloranil mit 5-Amino-2-ethylamino-N-(phenylsulfonyl)-benzolsulfonamid werden innerhalb 45 Minuten bei 0-5° in 50 g 90 %ige Schwefelsäure eingetragen. Nach völliger Lösung trägt man 2,2 g Braunstein mit einem Gehalt von 1,95 g Mn02 in 45 Minuten bei 0-5° gleichmäßig ein, rührt 2 Stunden nach und trägt das Reaktionsgemisch in 400 g Es ein. Der ausgefallene Farbstoff wird abgesaugt, mit 10 %iger Natriumchloridlösung gewaschen, anschließend in 500 ml Wasser gelöst unter Einstellen eines pH-Wertes von 9 mittels verdünnter Natronlauge und sodann durch Aussalzen erneut isoliert. Nach Absaugen, Waschen und Trocknen erhält man ein Produkt der Formel
das Perlon in klaren Blautönen mit ausgezeichneten Echtheiten färbt.
[0039] Das eingangs im Beispiel eingesetzte Dianilid wird in folgender Weise hergestellt:
53,3 g gemahlenes Benzolsulfamid werden in 600 ml Wasser suspendiert. Man stellt die Suspension durch Zugabe einiger ml 50 %igerNatronlauge auf pH 11 und trägt dann 83,5 g 2-Chlor-5-nitro- benzolsulfochlorid in 15 Minuten gleichmäßig ein. Gleichzeitig hält man den pH-Wert mit 4 n Natronlauge auf 10,5-11,0 und läßt die Temperatur nicht über 30° ansteigen. Ist die Umsetzung nach einigen Stunden beendet, stellt man den pH-Wert auf 10,5 ein, rührt einige Zeit nach, saugt die Fällung ab und wäscht den Filterkuchen mit 25 %iger Natriumchloridlösung. Man erhält ein 2-Chlor-5-nitro-N-(phenyisulfonyl)-benzolsulfonamid, das nach Trocknen 4 % Natriumchlorid enthält.
[0040] 100 g 2-Chlor-5-N-(phenylsulfonyl)-benzolsulfonamid werden in 100 ml 50 %igem Ethylamin und 100 ml Wasser einige Stunden auf 70° erhitzt, bis der Austausch des Chloratoms gegen den Ethylaminorest vollständig ist. Nach Verdünnen der braunen Lösung mit 1 I Wasser wird das Reaktionsprodukt mit 100 g Natriumchlorid ausgesalzen, abgesaugt und mit 25 % und 10 %iger Natriumchloridlösung gewaschen. Man erhält nach Trocknen ein 2-Ethylamino-5-nitro-N-(phenylsulfonyl)-benzolsulfonamid mit etwa 7 % Natriumchlorid.
[0041] 90 g des erhaltenen Produktes. entsprechend 83,7 g salzfreiem 2-Ethylamino-5-nitro-N-(phenylsulfonyl)-benzolsulfonamid werden in 700 ml Wasser suspendiert. Man gibt 3 g Raney-Nickel hinzu und drückt in einem Autoklaven 80 bar Wasserstoff auf. Wenn die Wasserstoffaufnahme nachläßt, steigert man die Temperatur auf 50° und läßt ausreagieren. Man klärt die fast farblose Lösung vom Nickel und setzt das erhaltene Filtrat unter Stickstoffatmosphäre.
[0042] Zu der Lösung werden 24,1 g 2,3,5,6-Tetrachlorchinon und 25 ml Aceton gegeben. Man erwärmt das Reaktionsgemisch auf 50° und stumpft die frei werdende Salzsäure mit 2n Sodalösung ständig so ab, daß im Reaktionsgemisch konstant ein pH-Wert von 5,5-6,0 gehalten wird. Das ausgefallene braune Dianilid wird bei 20° abgesaugt und mit Wasser und Ethanol gewaschen.
[0043] Analoge blaue Triphendioxazindisulfimid-Farbstoffe der Formel
die zum naßechten Färben von natürlichen und synthetischen Polyamidfasern geeignet sind, erhält man durch Einführung der in Tabelle 1 angegebenen Reste in analoger Weise, wie in den vorangegangenen Beispielen beschrieben.
Beispiel 46
[0044] 11,0 g Triphendioxazin der Formel
hergestellt durch Kondensation von 5-Amino-2-ß- hydroxyethylamino-benzolsulfamid mit Chloranil und Ringschluß des erhaltenen Dianilids in 20 %igem Oleum unter Zusatz von Kaliumperoxodisulfat, werden in 200 ml Wasser gelöst. Man stellt die Lösung auf pH 9,5 und setzt bei 30-35° 7,1 g p-Toluolsulfochlorid in vier gleichen Portionen im Abstand von jeweils 30 Minuten zu. Man hält den pH-Wert ständig auf 9,3-9,5, bis die Kondensation beendet ist. Aus der anfangs violettblauen Lösung ist nun eine rein blaue Lösung entstanden, aus der man den entstandenen Disulfimid-Farbstoff der Formel
mit Natriumchlorid aussalzt, absaugt und mit 15 %iger Natriumchloridlösung wäscht. Der erhaltene Farbstoff gibt auf Perlon klare, kräftige, blaue Färbungen mit sehr guten Naßechtheiten. C.J: Indicator Numer 14.
λmax = 634 nm in Wasser.
1. Farbstoffe der Formel
worin
worin
R1, R2 = H oder Substituent
R3 H, Alkyl
R. H, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl,
wobei die Alkylreste R3 und R4 zusammen mit dem N-Atom auch die restlichen Glieder eines 6-Rings bilden können,Rs Alkyl oder Aryl
R6 H, Alkyl, Alkoxy, Halogen
2. Farbstoffe des Anspruchs 1 der Formel
3. Farbstoffe des Anspruchs 1 der Formel
worin
worin
R7 = H, C1-C8-Alkyf, Cyclohexyl und R5 die oben angegebene Bedeutung hat.
4. Farbstoffe der Ansprüche 1 und 3 der Formel
worin
worin