ATBECHDE....FRGB..ITLI..NLSE......................
B
0205626
EUROPÄISCHE PATENTANMELDUNG
A1
19861230
EP
85106217.4
19850521
de
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19861230
198652
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198652
4
4C 07C 309/14 A
4C 11D 1/92 B
de
Neue Sulfobetaine von Ammoniocarbonsäureamiden und Verfahren zu ihrer Herstellung
en
Sulfobetains of ammoniocarboxamides, and process for their preparation
fr
Sulfobétaines d'ammoniocarboxamides et procédé de préparation
Akademie der Wissenschaften der DDR
00252491
749-37.621EP-gö
DDR, Akademie der Wissenschaften der
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Ohme, Roland, Dr. Dipl.-Chem.
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Rusche, Jochen, Dr. Dipl.-Chem.
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Die Erfindung betrifft neue Sulfobetaine sowie Verfahren zur Herstellung dieser Sulfobetaine mit einer Carbonamidgruppe als zusätzlichem polaren Strukturelement.
Synthesebausteine für Sulfobetaine der allgemeinen Formel (R, und R_2: Wasserstoff oder Alkyl, R_3 und R_4: Alkyl- oder Hydroxyalkylreste, R,: Wasserstoff, Alkylaminocarbonylrest oder Alkylrest und n: 0 bis 3) sind Dialkylallylamine, Halogencarbonsäureester, Amine und Hydrogensulfite, die in teilweise variabler Reihenfolge der Verfahrensschritte zur Umsetzung gebracht werden. Isolierung der Zwischenstufen ist nicht erforderlich. Die Umsetzungen sind technologisch einfach durchführbar, die Ausbeuten sind sehr hoch.
Sulfobetaine von Ammoniocarbonsäureamiden sind als leitfähige Beschichtungs- und Antistatikmaterialien verwendbar. Langkettig substituierte Vertreter der Verbindungsklasse haben wertvolle Tensideigenschaften, die ihre Anwendung als Bestandteil von Wasch- und Reinigungsmitteln, als Flotationsmittel oder als Emulgatoren ermöglichen.
Die Erfindung betrifft neue Sulfobetaine sowie Verfahren zur Herstellung dieser Sulfobetaine, welche sich von Ammoniocarbonsäureamiden ableiten und durch die allgemeine Formel I beschrieben werden.
In der allgemeinen Formel I bedeuten R_1 und R_2 Wasserstoff, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit bis zu 22 C-Atomen, R_3 und R_4 bedeuten gleiche oder verschiedene kurzkettige Alkylreste oder Hydroxyalkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen oder Oxyethylenreste, R_5 bedeutet Wasserstoff oder Alkylaminocarbonylreste oder Alkylreste mit bis zu 22 C-Atomen und n Zahlen von 0 - 3.
Innere Salze der allgemeinen Formel I können allgemein zur Erhöhung der Leitfähigkeit verwendet werden, z. B. als antistatische Beschichtungsmittel. Wenn einer der Substituenten R_1, R_2 oder R_5 langkettig ist (8 - 22 C-Atome), so haben diese Sulfobetaine darüber hinaus wertvolle Tensideigenschaften, die ihre Anwendung als Bestandteil von Wasch- und Reinigungsmitteln, als Flotationsmittel oder als Emulgatoren ermöglichen.
Es ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von Sulfobetainen bekannt, welche in einem Substituenten des quartären N-Atoms eine Carbonamidgruppe enthalten. In diesen bekannten Verbindungen ist die Carbonamidgruppe in umgekehrter Reihenfolge von -CO- und -NH- enthalten. Sie sind Derivate von 1,2- oder 1,3-Diaminen und haben die allgemeine Formel II,
in welcher R_6 Alkylreste, R_7 und R_8 Methyl- oder Hydroxyalkylgruppen und n die Zahlen 2 oder 3 bedeuten. Tenside der allgemeinen Formel II haben z. B. von den bekannten Verbindungen das bisher beste Kalkseifendispergiervermögen (W. M. Linfield, J. Amer. Oil Chem. Soc. 55 (1978) 87; F. D. Smith und W. M. Linfield, ebenda 55 (1978) 741).
Das genannte Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel II hat für den technischen Einsatz erhebliche Nachteile: es benötigt unsymmetrisch dialkylierte 1,2-oder 1,3-Diamine als Ausgangsstoffe und verwendet zum Aufbau der quartären Ammoniumstruktur das hochgradig cancerogene Propansulton.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Sulfobetainen eines neuen Typs zu entwickeln, welches die genannten Nachteile vermeidet und keine unsymmetrischen Diamine als Zwischenprodukt der Synthese erfordert. Es sollen sulfopropylierte Ammoniocarbonsäureamide hergestellt werden, wobei die Einführung der Sulfogruppe durch homogenkatalytische Hydrogensulfitaddition an Allylammoniumsalze nach DD-PS 154 443 erfolgt und die Verwendung von Propansulton vermieden werden kann. Die Anwendungseigenschaften der neuartigen Sulfobetaine sollen die der bekannten Produkte erreichen oder übertreffen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch neue Sulfobetaine von Ammoniocarbonsäureamiden der allgemeinen Formel I, in welcher R_1 und R_2 Wasserstoff, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit bis zu 22 C-Atomen, R_3 und R_4 gleiche oder verschiedene kurzkettige Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen oder Hydroxyalkylreste mit 2 bis 3 C-Atomen oder Oxyethylenreste, R_5 Alkylreste mit bis zu 22 C-Atomen oder Wasserstoff oder Alkylaminocarbonylreste und n ganze Zahlen von 0 bis 3 bedeuten.
Erfindungsgemäß werden dazu Dialkylallylamine der Formel III mit Halogencarbonsäureestern der Formel IV quaternisiert und die entstehenden quartären Ammoniumverbindungen V mit Ammoniak oder primären oder sekundären Aminen der Formel VIII und Hydrogensulfit umgesetzt.
Die Substituenten R_1 bis R_5 und n haben immer die Bedeutung, wie in Formel I angegeben.
Die Umsetzung der quartären Ammoniumverbindungen kann sowohl zuerst mit Hydrogensulfit in die reaktionsfähige Zwischenstufe der Formel VII und dann mit Aminen der Formel VIII erfolgen, als auch zuerst mit einem Amin der Formel VIII über die Zwischenstufe eines Amids der Formel VI und anschließende Hydrogensulfitaddition durchgeführt werden. Es entstehen stets Verbindungen der Formel I.
Die nach DD-PS 136 497 leicht zugänglichen Dialkylallylamine und Halogenfettsäureester, Alkylamine und Hydrogensulfite werden als Synthesebausteine verwendet.
Die Zwischenstufe V kann in Einzelfällen auch aus N, N-Dialkylaminosäurealkylestern, die Zwischenstufe VI aus Dialkylaminosäureamiden durch Umsetzung mit Allylhalogeniden erhalten werden. Es ist ohne Nachteil möglich, die Verfahrensschritte bis zum Amid VI ohne Lösungsmittel und ohne Isolierung der Zwischenstufen durchzuführen, ggf. auch kontinuierlich.
Als mögliches Reaktionsmedium kommen vorwiegend Wasser, Alkohole und Wasser-Alkohol-Gemische zur Anwendung. Die Bildung der quartären Ammoniumsalze erfordert in der Regel Reaktionstemperaturen zwischen 20 und 100 °C, die Herstellung der Säureamidbindung erfolgt im gleichen Temperaturbereich. Die Hydrogensulfitaddition zum Sulfobetain erfolgt unter der gleichzeitigen katalytischen.Wirkung von Luftsauerstoff und Obergangsmetallen, vorzugsweise Ionen des Eisens, Kupfers oder Mangans im pH-Bereich 4 - 8. Die optimalen Reaktionstemperaturen liegen im Bereich 20 - 50 °C; die Temperatur kann jedoch erhöht werden, wenn die Löslichkeitsverhältnisse es erfordern.
Die Bildung additionsfähiger Sulfitanionradikale kann anstelle des Systems luftsauerstoff/Obergangsmetall auch mit anderen Oxydationsmitteln eingeleitet werden; beispielsweise sind Salze der Peroxodischwefelsäure, Alkylperoxide, Acylperoxide oder Wasserstoffperoxid geeignet. Auch die Einwirkung mehrerer Oxydationsmittel als Radikalbildner kann vorteilhaft sein.
Die erfindungsgemäßen Sulfobetaine I zeigen hervorragende Tensideigenschaften. Sie übertreffen in ihrem Kalkseifendispergiervermögen die bisher bekannten Typen der Formel II, in welchen die Säureamidbindung -CO-NH- in anderer Reihenfolge angeordnet ist. Diese unerwartet günstigen Eigenschaften unterscheiden die neuen Sulfobetaine vorteilhaft von den bekannten Vertretern der Verbindungsklasse.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist in technischem Maßstab als Eintopfverfahren durchführbar, weil die bisher nicht technisch verfügbaren Aminkomponenten III jetzt nach DD-PS 136 497 wohlfeil zur Verfügung stehen. Die nachfolgenden Syntheseschritte verlaufen überraschenderweise jeweils mit quantitativer Ausbeute; deshalb kann ohne Isolierung von Zwischenstufen gearbeitet werden, was gegenüber dem bekannten Stand der Technik einen wertvollen Verfahrenseffekt darstellt.
Als weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Verfahrensweise ist anzusehen, daß die Zwischenstufe V eine Vielzahl von Sulfobetainen mit Carbonamidgruppen zugänglich macht, ohne daß das cancerogene Propansulton eingesetzt werden muß.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

N-(3-Sulfopropyl)-N,N-dimethyl-ammonio-essigsäure-dodecyl-amid
N-Allyl-N,N-dimethyl-ammonio-essigsäuremethylester-chlorid: 850 g (10 Mol) Dimethylallylamin werden in einem Reaktionsgefäß vorgelegt. Dazu tropft man unter Rühren zunächst bei Raumtemperatur 1085 g (10 Mol) Chloressigsäuremethylester (frei von Chloressigsäure). Während des Zutropfens steigt die Temperatur langsam an, die reagierende Mischung trübt sich und beginnt ständig das Quarternierungsprodukt als dickes viskoses Öl auszuscheiden. Durch gelegentliches Kühlen wird die Reaktionstemperatur im Bereich zwischen 60 und 70 °C gehalten, so daß nach etwa 30 min der Chloressigsäuremethylester zugesetzt ist.
Man läßt kurzzeitig in diesem Temperaturbereich nachreagieren, bis der pH-Wert des Reaktionsproduktes auf 7 abfällt. Der Umsatz ist zu diesem Zeitpunkt quantitativ, da H-NMR-spektroskopisch nur noch das Zielprodukt nachweisbar ist, welches als homogene, klar durchsichtige Flüssigkeit anfällt.
N-Allyl-N,N-dimethyl-ammonio-essigsäure-dodecylamid-chlorid:
- Das so erhaltene Methylester-chlorid wird durch Zutropfen mit 1853 g (10 Mol) Dodecylamin (Cocosamin) versetzt, derart, daß die exotherme Reaktion der Amidbildung bei einer Reaktionstemperatur von 70 bis 80 °C gehalten werden kann. Nach ca. 30 min ist die Reaktion beendet und man erhält ein hochviskoses Produkt in quantitativer Ausbeute vom pH-Wert 7. 3788 g des Dodecylamidchlorids werden mit 11,36 kg Leitungswasser zu einer 25 %igen Lösung verdünnt (Lösung I).
Dann werden 950 g (5 Mol) Natriummetabisulfit Na_2S_2O_5 und 126 g (1 Mol) Natriumsulfit Na_2S0_3 in 14,07 kg Leitungswasser gelöst (Lösung II). 126 g Na_2S0_3 (1 Mol) werden in 5 Liter Wasser gelöst und in einem Rührgefäß mit Lufteinleitungsrohr vorgelegt. Bei Zimmertemperatur tropft man nun unter Rühren und gleichzeitigem Lufteinleiten die Lösungen I und II simultan zu. Da das Reaktionsgemisch hierbei stark schäumt, wird die Schaumbildung durch Zusatz von ca. 1,5 Liter Isopropanol gemäßigt. Nach einer Zutropfzeit von ca. 90 min erhöht sich die Temperatur des Reaktionsgemisches um 10 °; der pH-Wert hält sich während der Umsetzung um 7. Nach Abfallen der Temperatur wird noch etwa 30 min unter intensivem Belüften stark gerührt. Der Umsatz des eingesetzten Dodecyl-amid-chlorids ist nun quantitativ. Die schwach gelbliche Sulfobetainlösung enthält noch Salze (NaCl, Na_2S0_3 und Na2S04), von denen durch Einengen und Extraktion des Produktes mit Ethanol getrennt werden kann (Schmelzpunkt Z > 164 °C).

Beispiel 2

N-(3-Sulfopropyl)-N,N-dimethyl-ammonio-essigsäure-heptylamid
0,1 Mol nach Beispiel 1 bereitetes N-Allyl-N,N-dimethyl- ammonio-essigsäuremethylesterchlorid werden in entsprechender Arbeitsweise anstelle von Cocosamin mit o,1 Mol n-Heptylamin umgesetzt und anschließend mit Hydrogensulfitlösung/Natriumsulfitlösung wie in Beispiel 1 beschrieben in das Sulfobetain übergeführt; Schmelzpunkt Z> 178 °C.

Beispiel 3

N-(3-Sulfopropyl-N,N-dimethyl-ammonio-essigsäure-n-hexylamid
0,1 Mol nach Beispiel 1 bereitetes N-Allyl-N,N-dimethyl- ammonio-essigsäuremethylesterchlorid werden in entsprechender Arbeitsweise anstelle von Cocosamin mit 0,1 Mol n-Hexylamin umgesetzt und anschließend mit Hydrogensulfitlösung/Natriumsulfitlösung wie in Beispiel 1 beschrieben in das Sulfobetain übergeführt; hierbei ist ein Zusatz von Isopropanol als Schaumminderer nicht erforderlich; Schmelzpunkt Z> 178 °C.

Beispiel 4

N-(3-Sulfopropyl)-N,N-dimethyl-ammonio-essigsäure-n-butylamid
0,1 Mol nach Beispiel 1 bereitetes N-Allyl-N,N-dimethyl- ammonio-essigsäuremethylesterchlorid werden in entsprechender Arbeitsweise anstelle von Cocosamin mit 0,1 Mol n-Butylamin umgesetzt und anschließend mit Hydrogensulfitlösung/Natriumsulfitlösung wie in Beispiel 1 beschrieben in das Sulfobetain übergeführt, wobei ein Zusatz von Isopropanol zur Schaumvermeidung nicht erforderlich ist; Schmelzpunkt Z>213 °C

Beispiel 5

N-(3-Sulfopropyl-N,N-Dimethyl-ammonio-essigsäure-isopropyl- amid
Man verfährt wie in den Beispielen 1 - 4 beschrieben unter Einsatz von Isopropylamin zur Herstellung des Amids bei sonst gleicher Verfahrensweise. Der Umsatz ist auch hier quantitativ. Schmelzpunkt Z>237 °C.
Der Schmelzpunkt des entsprechenden n-Propylderivats beträgt Z > 189 °C.

Beispiel 6

N-(3-Sulfopropyl)-N,N-dimethyl-ammonio-essigsäureamid
^{13}C-NMR-Spektrum
(D_20, externer Standard TMS); die Zahlenangaben an den Atomsymbolen entsprechen den chemischen Verschiebungen in ppm:
In o,1 Mol nach Beispiel 1 bereiteten N-Allyl-N,N-dimethyl- ammonio-essigsäuremethylesterchlorid werden zur Herstellung der Amidstufe mindestens 0,1 Mol Ammoniak eingeleitet. Das erhaltene Amid wird nach der Verfahrensweise der Beispiele 1 - 4 in das Sulfobetain übergeführt; Schmelzpunkt Z>268 °C.

Beispiel 7

N-(3-Sulfopropyl)-N,N-dimethyl-ammonio-essigsäure-n-hexadecyl-amid
Man stellt wie in Beispiel 1 beschrieben 10 Mol N-Allyl-N,N-dimethyl-ammonio-essigsäuremethylesterchlorid her und versetzt dieses im Teperaturbereich von 70° - 80° im Verlaufe von 30 min unter Rühren portionsweise mit festem n-Hexadecylamin. Das erhaltene sirupöse opake Hexadecylamidchlorid wird bei 45 °C in isopropanolhaltigem Wasser gelöst und die Lösung entsprechend der Verfahrensweise des Beispiels 1, jedoch bei 40 °C, weiter zum Sulfobetain umgesetzt; Schmelzpunkt 123° - 127 °C. Der Umsatz ist quantitativ.
Bei der Herstellung des analogen Produktes aus C_{16}/C_{18}-Fett- amingemisch verfährt man ganz entsprechend. Schmelzpunkt dieses Sulfobetaingemisches: 81° - 86 °C.

Beispiel 8

N-(3-Sulfopropyl)-N,N-dimethyl-ammonio-malonsäure-di-n-dodecylamid
N-Allyl-N,N-dimethyl-ammonio-malonsäure-diethylester-bromid: 85 g (1 Mol) Dimethylallylamin werden in 200 ml Ethanol gelöst. Zu dieser Lösung tropft man unter Rühren bei 30 °C 239,1 g (1 Mol) Brommalonsäurediethylester und rührt noch 2 Stunden bei 80 °C nach.
N-Allyl-N,N-dimethyl-ammonio-malonsäure-di-n-doecyl-amid- bromid:
- Die vorstehend erhaltene Ethylesterbromid-Lösung wird mit 370,6 g (2 Mol) n-Dodecylamin (Cocosamin) wie in Beispiel 7 beschrieben bei 70^{0 -} 80 °C umgesetzt, wobei zur Vervollständigung des Umsatzes noch 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt wird. Die homogenkatalysierte Hydrogensulfit-Addition wird zur Verbesserung der Löslichkeit in Gegenwart von n-Butanol bei 50° - 60 °C vorgenommen.
- Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches fällt das Sulfobetain aus und kann aus Ethanol umkristallisiert werden; Schmelzpunkt: 108° - 114 °C.

Beispiel 9

Vergleichende Bestimmung des Kalkseifendispergiervermögens
Die Bestimmung erfolgt nach DDR-Standard TGL 22254 Blatt 1 (Gruppe 482) von Juli 1967 (Determination of Lime-Soap Dispersing Property). Das Kalkseifendispergiervermögen ist die Fähigkeit, das Ausflocken oder Zusammenballen von Kalkseife zu verhindern und diese für eine bestimmte Zeit in so feiner Dispersion zu halten, daß sie sich nicht auf textilen oder anderen Oberflächen niederschlägt. Die Grenze der Beständigkeit von Seifenlösungen gegen hartes Wasser wird durch Zugabe von variierenden Mengen des zu prüfenden Produktes festgestellt. Zur Berechnung ist die gefundene Menge des zu prüfenden Produktes zugrunde zu legen. Die Angabe des Kalkseifendispergiervermögens K erfolgt in % Produkt, bezogen auf das als Standardbezugssubstanz eingesetzte Natrium-Oleat.daß heißt, niedrige Prozentwerte weisen ein gegenüber Natrium-Oleat gutes Kalkseifendispergiervermögen aus.
Die Bestimmung erfolgte bei einer Wasserhärte von 30° dH.
1. Neue Sulfobetaine von Ammoniocarbonsäureamiden der allgemeinen Formel I,worin R_1 und R_2 Wasserstoff, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit bis zu 22 C-Atomen, R_3 und R_4 gleiche oder verschiedene kurzkettige Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen oder Hydroxyalkylreste mit 2 bis 3 C-Atomen oder Oxyethylenreste, R_5 Alkylreste mit bis zu 22 C-Atomen oder Wasserstoff oder Alkylaminocarbonylreste und n ganze Zahlen von 0 bis 3 bedeuten.
2. Verfahren zur Herstellung neuer Sulfobetaine von Ammoniocarbonsäureamiden nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Dialkylallylamine der Formel IIImit Halogencarbonsäureestern der Formel IVquaternisiert und die entstehenden quartären Ammoniumverbindungen der Formel Vmit Aminen der Formel VIIIund Hydrogensulfit umgesetzt werden, wobei die Substituenten R_1 bis R_5 und n in den Formeln die obengenannte Bedeutung besitzen.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionen bei einer Temperatur von 20 bis 100 °C durchgeführt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrogensulfitaddition im pII-Bereich von 4 bis 8 vorgenommen wird.
5. Verfahren nach Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Quaternisierung zuerst die Hydrogensulfitaddition und anschließend die Umsetzung mit Aminen der Formel VIII erfolgt.
6. Verfahren nach Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Quaternisierung die Umsetzung mit Aminen der Formel VIII durchgeführt und anschließend die Reaktion mit Hydrogensulfit vorgenommen wird. .
7. Verwendung der Sulfobetaine der Formel I nach Anspruch 1 als Tensidbestandteile von Wasch- und Reinigungsmitteln, als Flotationsmittel sowie als Emulgatoren.