Verfahren zur Vermeidung der Korrosion metallischer Werkstoffe

Abstract

 Verwendung der Verbindungen der Formel R₁-(C₂H₄O)n-K⁽⁺⁾ A^(-) (I) oder

zugibt, wobei R₁ C₁₂-C₂₈-Alkyl oder C₁₂-C₂₆-Alkenyl, n eine Zahl von 0 bis 5, K⁽⁺⁾ eine Gruppe der Formeln

C₁-C₃-Alkyl, R₃ C_l-C₃-Alkyl oder eine Gruppe der Formel -(C₂H₄0)_xH, x eine Zahl von 1 bis 3, A^(-) ein Anion, R₉ eine Gruppe der Formel R,'-(OCH₂CH₂)_n-, C₈-C₁₈-Alkylaryl oder Aryl-C₈-C₁₈-alkyl, R₁' C₁₄-C₂₂-Alkyl oder C₁₄-C₂₂-Alkenyl, n eine Zahl von 0 bis 5 und die Reste R₁₀ gleich sind und C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Hydroxialkyl bedeuten, als Korrosionsschutzmittel für metallische Werkstoffe in wässrigen Medien.

Beschreibung

[0001] Bekannt ist, daß Zusätze zu wäßrigen und nichtwäßrigen Lösungen die Geschwindigkeit des Korrosionsangriffs verringern (inhibieren) können. Insbesondere organische Verbindungen wie Amine, Imine, quartäre Ammoniumsalze, ungesättigte Alkohole und andere Stoffe wirken als Inhibitoren in Medien, die metallische Werkstoffe, insbesondere unlegierte Stähle, durch Säurekorrosion angreifen. (vgl. Akstinat: Werkstoff und Korrosion 21, 273 (1970); Sanyal, B.: Progress in Organic Coatings 9, p 165 - 236 (1981); Rozenfeld, L.L.: Corrosion Inhibitors, McGraw Hill Inc., New York, 1981. Unterschieden werden Korrosionsinhibitoren nach ihrer Wirkungsweise als Adsorptionsinhibitoren, Passivatoren, Film- oder Deckschichtbildner, Neutralisatoren und andere (vgl. Dean, S.W. et al.: Materials Perfonnance, p. 47 - 51 (1981)).

[0002] Die Gruppe der Amine, umfassend aliphatische und aromatische, gesättigte und ungesättigte Aminverbindungen, sowie die quartären Ammoniumverbindungen, sind als Adsorptionsinhibitoren für die Säurekorrosion bekannt. Dem Schutzmechanismus entsprechend wirken diese Stoffe nur in sauren wäßrigen Medien in Abwesenheit von Oxidationsmitteln, insbesondere von Luftsauerstoff (Risch, K.: VDI Bericht 365, 11 (1980». Andererseits ist bekannt, daß die Schutzwirkung von Inhibitoren für die Korrosion in neutralen und alkalischen sauerstoffhaltigen Wässern, das sind insbesondere phosphorhaltige Produkte, beispielsweise Phosphate und Polyphosphate, von der Ausbildung eines Films (filmbildende Inhibitoren) oder einer Barriereschicht aus gefällten Feststoffen abhängig ist, deren Korrosionsschutzwirkung stark vom Medium und den anfänglichen Wachstumsbedingungen abhängt. Insbesondere im Fall der Wärmeübertragung von metallischen Werkstoff in das Medium (Heizelemente, Wärmeaustauscher) können sich Schichten bilden, die den Wärmestrom behindern und die zu Überhitzungen oder lokaler Korrosion unter der gebildeten Deckschicht führen.

[0003] Überraschend war nun, daß spezielle Verbindungen aus den Gruppen der quartären Ammoniumverbindungen, der oxalkylierten quartären Ammoniumverbindungen und der Aminoxide die Korrosion metallischer Werkstoffe, insbesondere von unlegierten Stählen und von Kupfer, im sauren, neutralen und alkalischen pH-Bereich wirksam zu inhibieren vermögen, wobei die Schutzwirkung, insbesondere in strömenden und neutralen wäßrigen Medien unabhängig davon ist, ob gelöster Sauerstoff vorhanden ist oder nicht.

[0004] Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Vermeidung der Korrosion metallischer Werkstoffe in wäßrigen Medien, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man dem wäßrigen Medium eine Verbindung der Formeln I oder II R₁-(C₂H₄O)_n-K⁽⁺⁾ A^(-) (I) oder

zugibt, wobei R₁ C₁₂-C₂₆-Alkyl oder C₁₂-C₂₆-Alkenyl, n eine Zahl von 0 bis 5, K⁽⁺⁾ eine Gruppe der Formeln

oder

, R₂ C₁-C₃-Alkyl, ^R₃ C_i-C₃-Alkyl oder eine Gruppe der Formel -(C₂H₄O)_xH, x eine Zahl von 1 bis 3, A^(-) ein Anion der folgenden Formeln: SCN^(-), R₄SO₃^(-) wo R₄ C₆-C₉-Alkyl oder (C₆-C₉-Alkenyl ist und die Summe der C-Atome in R₁ und R₄ mindestens 21 betragen soll;

wo Hal Fluor oder Chlor, Brom, Jod, R₅ C₁-C₅-Alkyl, C₂-C₅-Alkenyl oder C₁-C₅-Alkoxy in den Stellungen 3, 4, 5 und 6 und R₆ Wasserstoff oder Hydroxy in den Stellungen 2 und 3 zur Carboxyl-Gruppe und

wo R₇ COO^- oder SO₃^(-) und R₈ Wasserstoff oder Methyl ist, R₉ eine Gruppe der Formel R'1-(OCH₂CH₂)_n-, C₈-C₁₈-Alkylaryl oder Aryl-C8-C18-alkyl, R'₁ C₁₄-C₂₂-Alkyl oder ^C₁₄-^C₂₂-Alkenyl, n eine Zahl von 0 bis 5 und die Reste R₁₀ gleich sind und C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Hydroxialkyl bedeuten.

[0005] Besonders bevorzugt sind die Salze aus den folgenden Kationen und Anionen:

1. 1. [C_nH_2n+1N(CH₃)₃];

oder C_nH_2n+1N(CH₃)₂-(CH₂CH₂O)_xH mit x= 1-2

a) mit dem Anion C₆H₁₃SO₃^(-) für n= 20 bis 26

b) mit dem Anion C₇H₁₅SO₃^(-) für n= 14 bis 22

c) mit dem Anion C₈H₁₇SO₃^(-) für n= 14 bis 20

d) mit dem Anion SCN^(-) für n= 16 bis 26

^2. [C_nH_2n+1N(CH₃)₃] oder

C_nH_2n+1N(CH₃)₂-(CH₂CH₂O)_xH mit x= 1 - 2 für n= 12 bis 24 mit folgenden Benzoesäureanionen

a) Salicylat oder m-Halogenbenzoat,

mit R= Methyl oder Ethyl oder Propyl oder C_nH_2n+1O - mit n= 1 bis 4, vorzugsweise in den Stellungen 3 oder 4 oder 5 zur Carboxylgruppe,

mit R= Methyl oder Ethyl oder Propyl oder C_nH_2n+1O - mit n= 1 bis 4, vorzugsweise in den Stellungen 4 oder 5 zur Carboxylgruppe,

mit Hal= F, Cl, Br, J

3. [C_nH_2n+1N⁽⁺⁾(CH₃] oder für n= 12 bis 24

mit den Anionen 2-hydroxy-l-naphthoat, 3-(oder 4)-hydroxy-2-naphthoat bzw. die entsprechenden Derivate der Naphthol-Sulfonsäuren.

[0006] Bei den Aminoxiden der Formel II sind solche bevorzugt, worin R₉ Alkyl oder Alkenyl bedeutet. Aryl bedeutet vorzugsweise Phenyl. Unter der Bedeutung von R₁₀ sind Methyl und Hydroxiethyl bevorzugt.

[0007] Die oben beschriebenen Verbindungen zeigen eine ausgeprägte antikorrosive Wirkung an metallischen Werkstoffen aller Art, vorzugsweise bei Kupfer und unlegiertem Stahl. Diese antikorrosive Wirkung erstreckt sich vom stark sauren bis zum stark alkalischen pH Bereich und ist unabhängig von der Anwesenheit oder Abwesenheit von Sauerstoff. Von besonderem Interesse ist die Verwendung dieser Verbindungen in strömenden wäßrigen Medien wie zum Beispiel in Kühl- und Heizkreisläufen. Die Einsatzkonzentrationen betragen für die Verbindungen der Formel 1 0,01 bis 5 Gew.-% bevorzugt 0,05 bis 2 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-%. Bei den Verbindungen der Formel II beträgt diese Konzentration 0,075 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 0,4 Gew.-%. Für die Herstellung der Verbindungen der Formeln I und II wird verwiesen auf die deutschen Offenlegungsschriften 32 24 148 und 33 36 198.

[0008] Für jede der Verbindungen der Formel I und II existiert in Abhängigkeit von der Temperatur eine andere untere kritische Konzentrationsgrenze für eine ausreichende Korrosionsschutzwirkung, die jedoch, wie weiter hinten beschrieben, durch einen einfachen Vorversuch bestimmt werden kann. Die Wirkung ist abhängig von der Temperatur. Die genannten Verbindungen wirken insgesamt in einem Temperaturbereich von 0°C bis 145°C; eine einzelne Verbindung zeigt eine Wirksamkeit jedoch nur über ein Temperaturintervall von ca. 45°C (±25°C). Die untere Temperaturgrenze ist bei allen Verbindungen die Löslichkeitstemperatur (isotrope Lösung) oder besser der Krafft-Punkt. Ist das Tensid jedoch in Lösung, so kann die Löslichkeitstemperatur in den meisten Fällen für einige Stunden bis Wochen um 5 bis 25°C unterschritten werden, ohne daß ein Verlust der Wirksamkeit auftritt. Eine Verwendung derjenigen Tenside, die bis zum Schmelzpunkt des Wassers in Lösung bleiben, ist bei Temperaturen unter 0°C möglich, wenn der Schmelzpunkt des Wassers durch Zumischung organischer Lösungsmittel, wie z.B. Ethylenglykol oder Isopropanol, erniedrigt wird. Eine Absenkung der Schmelztemperatur des Wassers durch Elektrolytzugabe, wie z.B. NaCl, ohne Verlust der Wirksamkeit ist nur bedingt möglich.

[0009] Von einigen Verbindungen der Formel I, wie z.B. dem Hexadecylpyridiniumsalicylat ist bekannt (H. Hoffmann et al., Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 85 (1981) 255), daß sie ab einer ganz bestimmten, für jedes Tensid charakteristischen Konzentration, der CMC₁₁, nichtkugelförmige, meist stäbchenförmige Mizellen aus den einzelnen Tensidionen und Gegenionen aufbauen.

[0010] überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Tenside in wäßriger Lösung immer dann als Korrosionsschutzmittel wirksam sind, wenn sie für Konzentrationen größer der CMC_II nichtkugelförmige, vorzugsweise stäbchenförmige Mizellen ausbilden. Nichtkugelförmige, vorzugsweise stäbchenförmige Mizellen liegen vor, wenn bei der Untersuchung der isotropen Tensidlösung mit Hilfe der Methode der elektrischen Doppelbrechung mit gepulstem, rechteckförmigen elektrischen Feld (E. Fredericq und C. Housier, Electric Dichroism and Electric Birefringence, Claredon Press, Oxford 1973 und H. Hoffmann et al., Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 85 (1981) 255) ein Meßsignal gefunden wird, aus dessen Abfall sich eine Relaxationszeit von >0,5 µs bestimmen läßt. Die untere Konzentrationsgrenze, ab der ein Tensid in wäßriger Lösung als Korrosionsschutzmittel wirksam ist, wird daher immer durch die CMC_II, vorzugsweise durch den 1,5 bis 3-fachen Konzentrationswert der CMC_II, festgelegt. Die Bestimmung der CMC_II ist z.B. durch Messung der elektrischen Leitfähigkeit der Tensidlösung in Abhängigkeit von der Tensidkonzentration möglich, wie bei H. Hoffmann et al. (Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 85 (1981) 255) beschrieben. Es zeigte sich, daß der Wert der CMC_II temperaturabhängig ist und sich mit zunehmender Temperatur zu höheren Tensidkonzentrationen verschiebt.

[0011] Auch bei den Salzen der Formel I kann die Konzentration, die minimal notwendig ist, um eine ausreichende Korrosionsschutzwirkung in einem bestimmten Temperaturbereich zu erzielen, durch die Bestimmung der CMC_II bei der Anwen- dungstemperatur mit Hilfe der elektrischen Leitfähigkeit ermittelt werden.

[0012] Die Prüfung der Korrosionsschutzwirkung in den folgenden Beispielen erfolgte auf die übliche Weise durch Bestimmung des Masseverlustes von Proben der metallischen Werkstoffe (Probecoupons), in bestimmten Fällen, in denen ausschließlich Säurekorrosion vorherrscht, auch durch Bestimmung der Abtragsraten aus dem Polarisationswiderstand. Durch Vergleich mit den Abtragsraten in Lösungen ohne Zusätze kann die Wirksamkeit w des einzelnen Inhibitors berechnet werden:

wobei V die Abtragsrate ohne Inhibitor, V_I die Abtragsrate mit Inhibitor bedeutet.

Beispiel 1

[0013] Die Abtragsraten und die Inhibitorwirksamkeit der Verbindung Hexadecyltrimethylammonium Salicylat, C₁₆TA-Sal, wurde in den Konzentrationen 0,075 Gew.-% und 0,1 Gew.-% in Lösungen mit vollentsalztem Wasser (VE Wasser) durch Messung des Polarisationswiderstandes bestimmt. Dazu wurde ein Meßgerät der Firma Magnachem (Corrater-Modell 1136) verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Untersucht wurden unlegierter Stahl (ST 37) und Kupfer.

Beispiel 2

[0014] Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden Lösungen von Hexadecyltrimethylammonium-3-hydroxi-2-naphthoat (C₁₆TA-Bons) in VE-Wasser auf ihre Inhibitorwirksamkeit für Kupfer und unlegierten Stahl (ST 37) untersucht. Bei einer Meßtemperatur von 50°C wurden die folgenden Konzentrationen untersucht:

0,01; 0,025; 0,05; 0,075 und 0,1 Gew.-%

Tabelle 2 faßt die Ergebnisse zusammen.

Beispiel 3

[0015] Die Abtragsraten von unlegiertem Stahl und Kupfer in belüftetem und unbelüftetem VE-Wasser mit Zusatz von 0,04, 0,05 und 0,075 Gew.-% C₁₆TA-Bons wurden in einer Durchströmungsapparatur durch Einbringen von Probecoupons und Rohrproben bestimmt. Die Ergebnisse enthält Tabelle 3.

[0016] 

Beispiel 4

[0017] Wie in Beispiel 3 beschrieben, wurden Lösungen von Docosyl- trimethylammonium-3-hydroxi-2-naphthoat in VE-Wasser von 100 bzw. 120°C auf ihre Abtragsraten für unlegierten Stahl (ST37) untersucht. Bei einer Konzentration von 0,125 Gew.-% wurden Werte kleiner 0,01 mm/Jahr gemessen.

Beispiel 5

[0018] Wie in Beispiel 3 beschrieben, wurden Lösungen von Octadecyl- di(hydroxiethyl)aminoxid in belüftetem VE-Wasser von 65°C auf ihre Abtragsraten für unlegierten Stahl (ST37) untersucht. Ohne Zusatz beträgt die Abtragsrate 0,3 mm/Jahr, mit 2 Gew.-% der Substanz weniger als 0,01 mm/Jahr.

Beispiel 6

[0019] Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden Lösungen von C₁₆TA-BONS in 0,1 n Salzsäure von 65°C auf ihre Abtragsraten für unlegierten Stahl (ST37) untersucht. Der Wert für die Konzentration 0 beträgt 6,3 mm/Jahr, für 0,0075 Gew.-% 1,5 mm/Jahr und 0,075 Gew.-% 1,2 mm/Jahr, entsprechend 76 % und 81 % Inhibitorwirksamkeit.

Beispiel 7

[0020] Wie in Beispiel 3 beschrieben, wurden Lösungen von C₁₆TA-BONS in 0,1 n Salzsäure von 65°C auf Abtragsrate für unlegierten Stahl (ST37) untersucht. Der Wert für die Konzentration 0 beträgt 16,2 mm/Jahrfür 0,075 Gew.-% 0,9 mm/Jahr entsprechend 94 % Inhibitorwirksamkeit.

Beispiel 8

[0021] In einem Versuchsstand zur Untersuchung des Berstverhaltens von Kunststoffmembranen, der aus Messing, unlegiertem Stahl und verzinkten Stahrohren besteht mit einem Gesamtvolumen von 200 1 belüftetem VE-Wasser (T= 80°C), wurde eine starke abtragende Korrosion festgestellt. Der Zusatz von kommerziellen Inhibitoren auf Phosphatbasis (DIANODIC II, Fa. Betz, Düsseldorf) brachte nur einen unbefriedigenden Korrosionsschutz, erkennbar an der Bildung und dem Austrag von Korrosionsprodukten. Der Zusatz an 0,1 Gew.-% C₁₆TA-BONS verhinderte die Ausbildung von Korrosionsprodukten vollständig. An zusätzlich eingehängten Probecoupons aus unlegiertem Stahl (ST37) bestimmte Abtragsraten (Versuchszeit 140 h) waren kleiner als 0,01 mm/Jahr.

Ansprüche

1. Verfahren zur Vermeidung der Korrosion metallischer Werkstoffe in wäßrigen Medien, dadurch gekennzeichnet, daß man dem wäßrigen Medium eine Verbindung der Formeln I oder II R₁-(C₂H₄0)_n-K⁽⁺⁾ A^(-) (I) oder

zugibt, wobei

R₁ ^C₁₂-^C₂₆-Alkyl oder C₁₂-C₂₆-Alkenyl, n eine Zahl von 0 bis 5, K⁽⁺⁾ eine Gruppe der Formeln

^R₂ C₁-C₃-Alkyl, ^R₃ C₁-C₃-Alkyl oder eine Gruppe der Formel -(C₂H₄O)_xH, x eine Zahl von 1 bis 3. A(^-) ein Anion der folgenden Formeln: SCN^(-), R₄SO₃^(-) wo R₄ C₆-C₉-Alkyl oder C₆-C₉-Alkenyl ist und die Summe der C-Atome in R₁ und R₄ mindestens 21 betragen soll;

wo Hal Fluor, Chlor, Brom oder Jod, R₅ C₁-C₅-Alkyl, C₂-C₅-Alkenyl oder C₁-C₅-Alkoxy in den Stellungen 3, 4, 5 und 6 und R₆ Wasserstoff oder Hydroxy in den Stellungen 2 und 3 zur Carboxyl-Gruppe und

wo R₇ COO^- oder SO₃^(-) und R₈ Wasserstoff oder Methyl ist, R₉ eine Gruppe der Formel R'₁-(OCH₂CH₂)n^-, C₈-C₁₈-Alkylaryl oder Aryl-C₈-C₁₈-alkyl, Ri C₁₄-C₂₂-Alkyl oder ^C₁₄-^C₂₂-Alkenyl, n eine Zahl von 0 bis 5 und die Reste R₁₀ gleich sind und C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Hydroxialkyl bedeuten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindungen der Formel I in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-% und die Verbindungen der Formel II in einer Menge von 0,075 bis 3 Gew.-% einsetzt.

3. Korrosionsschutzmittel enthaltend eine Verbindung der Formel I oder II nach Anspruch 1.