Verfahren zur Kohlehydrierung unter Verwendung einer Öllöslichen Metallverbindung als Katalysator

Abstract

 Bei diesem Verfahren zur Kohlehydrierung unter Verwendung einer öllöslichen Metallverbindung als Katalysator wird feingemahlene, getrocknete Kohle mit einem Anmaischöl versetzt, auf den Verfahrensdruck gebracht und nach Zusatz eines wasserstoffhaltigen Gases und Aufheizung einem Sumpfphasereaktorsystem bei einer Hydriertemperatur von etwa 450 bis 500 °C zugegeben. Zwecks Verbesserung der ReaMionsführung wird der Katalysator in Form von eisenphenolat- oder eisennaphthenathaltigen im Anmaischöl löslichen Formulierungen zugeführt.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Kohlehydrierung unter Verwendung einer öllöslichen Metallverbindung als Katalysator, der im Oberbegriff des Anspruches 1 angegebenen Art.

[0002] Es ist bekannt, in einem Verfahren zur Hydrierung von Steinkohle bei 700 bar BAYER-Masse sowie Eisensulfatlösung als Katalysator zu verwenden (vgl. "Die katalytische Druckhydrierung von Kohlen, Teeren und Mineralölen", Springer-Verlag, Berlin/Göttingen/Heidelberg 1950, Seite 66).

[0003] Unter C.A. 99: 90818u ist eine Untersuchung im Labormaßstab über die Wirksamkeit öllöslicher Katalysatoren bei der Kohleverflüssigung mit Molybdän, Kobalt, Nickel, Mangan und Zinn als wirksamem Bestandteil referiert. In dieser Untersuchung wurde die Wirksamkeit öllöslicher Katalysatoren auf Basis Molybdän und Nickel festgestellt, wohingegen die Wirkung öllöslicher Katalysatoren enthaltend Kobalt, Mangan und Zinn als unbedeutend ermittelt wurde. Bei dieser Untersuchung zeigten die beiden der Eisengruppe angehörenden Katalysatormetalle Kobalt und Nickel ein sehr unterschiedliches Verhalten in der katalytischen Wirkung, wohingegen öllösliche Eisenverbindungen nicht in die Untersuchung einbezogen wurden. Daraus kann gefolgert werden, daß es als nicht praktikabel angesehen worden ist, zunächst öllösliche Eisenverbindungen herzustellen und diese für die verflüssigende Kohlehydrierung als Katalysatoren in Betracht zu ziehen. Wegen der günstigen Prozeßbeeinflussung im Sinne einer hohen Ölausbeute als auch aus wirtschaftlichen Gründen haben sich im Stand der Technik anorganische Eisenkomponenten als Katalysatorbestandteile als günstig erwiesen.

[0004] Die Erfindung geht von dem Problem aus, daß bei Einsatz der als für die Kohlehydrierung wirksam bekannten Verbindungen von Metallen der II. bis VIII. Gruppe des periodischen Systems diese Katalysatoren wegen der ausgeprägten Sulfidbildung zu Verkrustungen des Maischeaufheizsystemes führten. Diese Sulfidkrusten verringern den Wirkungsgrad der Maischeaufheizung beträchtlich, so daß zur Erreichung der erforderlichen Aufheiztemperaturen die Maischeaufheizöfen bei höheren Temperaturen betrieben werden mußten. Dieser Maßnahme sind allerdings Grenzen gesetzt, da die Eisensulfidkrustenbildung temperaturabhängig ist und sich bei Steigerung der Rohrwandtemperatur demnach noch verstärkt, so daß verhältnismäßig rasch die materialbestimmten Rohrwandgrenztemperaturen erreicht werden, oberhalb derer ein erhöhtes Betriebsrisiko bzw. eine drastische Verkürzung der Betriebszeiten resultiert.

[0005] Zur Aufrechterhaltung des angestrebten Langzeitbetriebes von Anlagen zur Kohlehydrierung blieb bislang dementsprechend nur die Rücknahme des Maischedurchsatzes, um so ein vorzeitiges Abstellen der Anlage mit erforderlichem Freimachen oder Ausbau der Rohre zu vermeiden.

[0006] Die beschriebene Sulfidverkrustung des Vorheizsystems tritt verstärkt bei Einsatz wenig hydrieraktiver, höher inkohlter Steinkohlen auf, die von vornherein eine höhere Anspringtemperatur zeigen und deren Maische vor Eintritt in die Reaktionssysteme entsprechend stärker aufgeheizt werden muß. Es wurde gefunden, daß sowohl die Katalysatordarbietungsform als auch der Aschegehalt der Einsatzkohle einen Einfluß auf die Sulfidverkrustung hat.

[0007] Zwar ist es aus der Patentschrift DRP 648 130 bereits bekannt, daß man die fein zerteilten Katalysatoren mit den Ausgangsstoffen erst nach der Aufheizung der letzteren, zweckmäßig erst im Reaktionsraum in Berührung bringt, doch wurde damit etwas anderes bezweckt, nämlich das vermutete Nachlassen der Wirkung der Katalysatoren, die im Verlaufe der Vorerhitzung in ihrer Wirksamkeit beeinträchtigt wurden, zu verhindern.

[0008] Die gestellte Aufgabe wird durch die in dem Kennzeichen des Anspruchs 1 angegebenen Merkmale auf vorteilhafte Weise gelöst.

[0009] Es wurde gefunden, daß insbesondere die phenolreichen durch Destillation der Kohleverflüssigungsprodukte erhaltenen Fraktionen des Siedebereiches von 160 bis 220 °C, die als Bestandteile des Anmaischöls in die Anmaischung zurückgeführt werden, eine außerordentlich günstige Beeinflussung des Kohleabbauverhaltens dann bewirken, wenn die Maßnahmen des Patentanspruches 2 verwirklicht sind.

[0010] Die erwähnten Anmaischölschnitte, die neben dem Grundkörper der Phenolreihe weitere Arylhydroxiverbindungen enthalten, sind in den oberen Siedeschnitten des Kohleleichtöls mit einer Siedegrenze bis zu 200 °C, im leichten Mittelöl mit einem Siedebereich von 200 bis 220 °C sowie im Prozeßabwasser reichlich vorhanden. So weist z. B. ein kohlestämmiges Leichtöl mit einer oberen Siedegrenze von 210 °C einen Sauerstoffgehalt von 3,6 Gew.-% auf, der Gehalt an Phenol in diesem Leichtöl beträgt 6,9 Gew.-%, daneben sind insbesondere weitere substituierte Phenole und Kresole enthalten.

[0011] Das Verfahren mit den Merkmalen des Patentanspruches 2 kann so ausgeführt werden, daß die erwähnten phenolreichen Kohleölschnitte für die Herstellung der Eisenphenolatkatalysatorlösung verwendet werden. Die weitere angegebene Möglichkeit ist, die bei der Prozeßwasseraufbereitung abgetrennten Arylhydroxiverbindungen, insbesondere das Phenol neben den noch im Prozeßabwasser enthaltenen Alkylphenolen, Naphtholabkömmlingen u. dgl. zu isolieren und diese nach Lösung in geeigneten prozeßstämmigen Ölen oder Fremdölen mit Eisen-III-Chlorid umzusetzen.

[0012] Es ist auch vorteilhaft (Patentanspruch 3), öllösliche Eisenkatalysatorverbindungen in Form der Naphthenate einzusetzen. Naphthensäuren lassen sich über gängige Verfahren aus petrostämmigen Einsatzstoffen alkalisch extrahieren und sind durch nachfolgendes Ansäuern freisetzbar. Die Herstellung von Eisennaphthenat erfolgt in bekannter Weise wie z. B. bei der Herstellung von Eisennaphthenaten als Sikkative u. dgl.

[0013] So konnten sowohl bei Direkteinspritzung von Eisenphenolat als auch von Eisennaphthenat (0,01 Gew.-% bezogen auf Eisengehalt und wasser- und aschefreie Ruhrsteinkohle) bei 300 bar Prozeßdruck und 490 °C Reaktionstemperatur Kohlekonversionsraten von etwa 93 % bei Ölgewinnen von 53 % bezogen auf wasser- und aschefreie Einsatzkohle erreicht werden.

[0014] Die Reduzierung des Aschegehaltes der einzusetzenden Kohle kann ebenfalls mit Vorteil zur Lösung der gestellten Aufgabe beitragen. Für die Verringerung des Aschegehaltes sind beispielsweise Flotation oder Wäsche der einzusetzenden Kohle geeignet.

[0015] Die gewonnenen öllöslichen Eisenkatalysatoren können der Kohleanmaischung direkt zugesetzt werden. Als überaus günstig erwies sich die Direkteinspritzung der öllöslichen Eisenkatalysatoren in das Reaktionssystem.

[0016] Durch Versuche wurde festgestellt, daß die Maischeaufheizstrecke ohne jegliche Reaktionsbeeinträchtigung vollständig katalysatorfrei gefahren werden kann.

[0017] Durch die Direkteinspritzung der öllöslichen Eisenphenolat- bzw. Eisenarylhydroxikatalysatoren in das Reaktionssystem wird die sonst auftretende Sulfidverkrustung des Maischeaufheizsystems stark verlangsamt. Die erforderliche Katalysatormenge bezogen auf Eisen kann bei dem vorliegenden Verfahren, bei dem in Teilen des Anmaischöles gelöste Katalysatorverbindungen eingesetzt werden auf Zusatzmengen bezogen auf wasser-, aschefreie Kohle je nach Reaktivität der Einsatzkohle von vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-% Eisen bemessen werden. Bei Katalysatorzugabe in Form von auf die Kohle aufgesprühten Lösungen von Eisen-II-Sulfat bzw. von BAYER-Masse liegt die erforderliche Katalysatormenge bezogen auf Eisen deutlich höher, nämlich bei etwa 3 bis 5 Gew.-% Eisen bezogen auf wasser- und aschefreie Kohle.

[0018] Durch die Verringerung der Katalysatormenge sowie bei Einspritzung der Katalysatorlösung in das Reaktionssystem ergibt sich bei unverändertem Feststoffgehalt der Maische eine Erhöhung der Kohlekonzentration in dem Maischeaufheizsystem. Hiermit ist eine Erhöhung der hydrierfähigen spezifischen Kohleeinsatzmenge in der eigentlichen Hydrierung und ein zusätzlicher Enthalpiegewinn an der Katalysatoreinspritzstelle verbunden, indem die Aufheiztemperatur in dem Maischevorheizsystem so ausgelegt werden kann, daß das spontane Ansteigen der Temperatur der Maische auf die Reaktionstemperatur im Reaktor an der Katalysatoreinspritzstelle berücksichtigt wird.

[0019] Die Katalysatoreinspritzung kann dabei entweder vollständig im Maischeeintrittsbereich oder über Stutzen längs der Reaktorbauhöhe erfolgen.

[0020] Das erfindungsgemäße Verfahren wird weiter anhand der folgenden Beschreibung des in Figur 1 gegebenen Fließbildes beschrieben.

[0021] 1,05 t/h fein gemahlener und getrockneter Gasflammkohle des Ruhr-Reviers mit einem Aschegehalt von etwa 5 Gew.-% auf Basis wasserfreie Kohle werden über Leitung 1 gemeinsam mit prozeßstämmigem Anmaischöl aus Leitung 2 dem Anmaischbehälter 3 zugeführt und angemaischt. Als Anmaischöl wurde eine Destillatölmischung der Zusammensetzung 60 Vol.-% mit einem Siedebereich > 320 °C und 40 Vol.-% mit einem Siedebereich von 200 bis 325 °C eingesetzt.

[0022] Die resultierende Maische mit einem Kohlegehalt von 44 Gew.-% wird über Leitung 4 der Pumpe 5 zugeführt, dort auf einen Druck von 300 bar gebracht und über Leitung 6 durch die Wärmetauscher 7, 8, 9 und nach Zusatz von wasserstoffhaltigem Hydriergas über Leitung 30 sowie nach Aufheizung im Vorheizer 10 auf 470 °C in die Sumpfphasenhydrierung 11 gepumpt, die drei in Serie geschaltete Reaktoren aufweist.

[0023] Die Reaktion wird durch eine nicht dargestellte Quenchgaseinspeisung so geführt, daß sich im Reaktorsystem eine durchschnittliche Temperatur von 488 °C einstellt.

[0024] Die Reaktionsprodukte verlassen über Leitung 12 den Reaktionsteil und werden im Heißabscheider 13 unter Prozeßdruck bei Prozeßtemperatur oder darunter liegender Temperatur in die gasförmigen Reaktionsprodukte sowie die flüssigen feststoffhaltigen Bestandteile aufgetrennt. Die gasförmigen Reaktionsprodukte werden über Leitung 18 den Wärmetauschern 7, 8, 9, in denen Wärmetausch mit der Frischmaische stattfindet, zugeführt.

[0025] Nach Entspannung auf Atmosphärendruck und Abtrennung der nicht kondensierbaren Anteile des Kreislaufgases wird das Heißabscheiderkopfprodukt in der atmosphärischen Kolonne 19 in Leichtöl mit einem Siedebereich von bis zu 200 °C, Mittelöl mit einem Siedebereich von 200 bis 325 °C und Schweröl mit einem Siedebereich von oberhalb 325 °C aufgetrennt. Bei Einsatz eines dem Heißabscheider nachgeschalteten Kaltabscheiders fällt hier zusammen mit dem Kohleöl als flüssige Phase Wasser an, das teilweise aus dem in der Kohle chemisch gebundenen Sauerstoff gebildet wird, zu einem anderen Teil aus Einspritzwasser (Quenchwasser) besteht. Dieses Quenchwasser wird in die Dampfphase hinter dem Heißabscheider eingespritzt, um Verstopfungen durch auskristallisierende Ammoniumsalze zu vermeiden. Das Wasser enthält einen Teil der Teersäuren (Phenole, Kresole, Xylenole), die ebenfalls bei der Hydrierung unter Beteiligung des in der Kohle gebundenen Sauerstoffes gebildet werden.

[0026] Die für die Kohlehydrierreaktion benötigte Katalysatorlösung wird im Rührbehälter 26 vorgehalten. Dazu werden beispielsweise ca. 7 kg/h der aus der Prozeßwasseraufbereitung stammenden Teersäuren, insbesondere Phenol enthaltend, über Leitung 25 dem Rührbehälter 26 zugegeben. Die Eisenkomponente wird als gesättigte siedende wäßrige Lösung über Leitung 30 mit einem Gehalt von 12 kg/h Eisen-(III)-Chlorid Behälter 26 zugegeben. Vor Zugabe der Eisen-(III)-Chlorid-Lösung wird das in Rührbehälter 26 eingebrachte hauptsächlich Phenol enthaltende Teersäureprodukt mit 80 kg/h über Leitung 24 zugeführtem prozeßstämmigen Öl der Siedelage von> 325 °C aufgenommen.

[0027] Die so hergestellte Katalysatorlösung wird kontinuierlich über Leitung 27 abgezogen und nach Druckerhöhung auf den Verfahrensdruck mittels Pumpe 28 über Leitung 29 in den Reaktor 11 eingespritzt.

[0028] Der Versuchsbetrieb über mehrere tausend Betriebsstunden zeigte, daß die sonst bereits nach etwa 500 Stunden deutlich auftretende Sulfidverkrustung der Haarnadeln im Vorheizer 10 über die Gesamtbetriebszeit nahezu vollständig vermieden werden konnte. Eine geringfügige Verkrustung wurde beobachtet, die auf Eisenverbindungen der Kohleasche, die auch bei Direkteinspritzung des Katalysators in den Reaktor noch das Maischeaufheizsystem durchlaufen, zurückgeführt wird. In der Versuchszeit mußte weder die Heizleistung noch die Maischeeinsatzmenge zur Erzielung der gewünschten Vorheizeraustrittstemperatur von etwa 450 °C zurückgenommen werden.

[0029] Die Katalysatorzubereitung kann auch durch Umsetzung von Eisen-(III)-Chlorid in gesättigter wäßriger Lösung mit speziellen Phenol sowie Phenolhomologe enthaltenden Produktsiedeschnitten erfolgen. Die Phenolanreicherung kann über destillative oder extraktive Verfahren aus Produktleichtöl mit einem Siedebereich bis zu 200 ^*C und Produktmittelöl mit einem Siedebereich von 200 bis 325 °C noch weiter getrieben werden. Auch kann zusätzlich Phenol und höhere Phenolkörper enthaltendes Produkt aus der Prozeßwasseraufbereitung für die Bereitung der Katalysatorlösung zugegeben werden.

Ansprüche

1. Verfahren zur Kohlehydrierung unter Verwendung einer öllöslichen Metallverbindung als Katalysator, bei dem feingemahlene, getrocknete Kohle mit einem Anmaischöl versetzt, auf den Verfahrensdruck von etwa 150 bis 1000 bar gebracht und nach Zusatz eines wasserstoffhaltigen Gases und Aufheizung mittels Wärmetauscher und Prozeßöfen auf Reaktionsanspringtemperatur einem Sumpfphasereaktorsystem bestehend aus einem oder mehreren Reaktoren und bei einer Hydriertemperatur von etwa 450 bis 500 °C zugegeben wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in Form von eisenphenolat- oder eisennaphthenathaltigen im Anmaischöl löslichen Formulierungen zugeführt wird, wobei die Katalysatormenge bezogen auf Eisen 0,05 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-% mit Kohle wasser- und aschefrei (waf) als Bezugsbasis beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Eisenphenolatkatalysatorlösung durch Umsetzung einer wäßrigen Lösung oder einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel von Eisen-(III)-Chlorid mit einem aus der Prozeßwasseraufbereitung der Sumpfphasenhydrierung stammenden Phenolgemisch oder auch einem durch Destillation oder Extraktion gewonnenen phenolreichen Produktölsiedeschnitt der Produkte der Sumpfphasenhydrierung, gewonnen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Eisennaphthenatkatalysatorlösung durch Umsetzung einer wäßrigen Lösung oder einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel von Eisen-(III)-Chlorid mit aus petrostämmigen Einsatzstoffen alkalisch extrahierten und durch nachfolgendes Ansäuern freigesetzten Naphthensäuren gewonnen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator direkt in das Reaktionssystem eingespritzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Einspritzung des Katalysators über ' einen oder mehrere zusätzliche Stutzen verteilt über die gesamte Bauhöhe eines Reaktors erfolgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatoreinspritzung in sämtliche Reaktoren des Sumpfphasereaktionssystems erfolgt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Kohle eingesetzt wird, deren Aschegehalt nach bekannten Methoden auf Werte von 1 oder weniger als 1 Gew.-% bezogen auf wasserfreie Kohle verringert wird.

Zeichnung