|
(11) | EP 0 209 780 A2 |
| (12) | EUROPÄISCHE PATENTANMELDUNG |
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||
| (54) | Lederbehandlungsmittel und ihre Verwendung |
| (57) Lederbehandlungsmittel, die eine Mischung a) einer Carbonsäure
worin X für oder steht und die Symbole die in der Beschreibung näher bezeichnete Bedeutung haben, und b) einer mindestens eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe enthaltenden Verbindung mit einem Molekulargewicht von 200-20 000, enthalten, finden Verwendung in Verfahren zur Gerbung, Vorgerbung, Nachgerbung, Färbung oder Fettung von Blöße bzw. vorgegerbtem Leder oder ausgegerbtem Leder. |
[0001] Gegenstand der Erfindung sind Lederbehandlungsmittel, die eine Mischung
a) einer Carbonsäure der allgemeinen Formel
worin
X für einen Rest der Formel
in der
a und b eine ganze Zahl von 1 -100, bevorzugt 1-20,
Z NR1, O oder S mit R1 = H oder C1-C4-Alkyl, das durch OH oder C1-C4-Alkoxy substituiert sein kann,
R C1-C2-Alkylen, das durch NH2 substituiert sein kann, -CH = CH-, Phenylen, das durch C1-C4-Alkyl substiutiort sein kann, oder eine direkte Bindung und
R' C2-C20-Alkylen, das durch
oder -NR1- unterbrochen
sein kann, Cyclohexylen oder Dicyclohexylenmethan bedeuten, oder
steht, in der
Z, R und R' die gleiche Bedeutung wie in Formel 1 haben,
c Null oder eine ganze Zahl von 1-100,
R" Cl-C20-Alkylen oder Phenylen, das durch CI-C4-Alkyl substituiert sein kann, bedeuten, oder
in der
Z, R, R' und c die vorstehend genannte Bedeutung haben,
k eine ganze Zahl von 1 bis 6,
1 Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 5,
k+1 höchstens 6,
R"' einen k+1-wertigen C2-C6-Alkylenrest und
RIV C1-C12-Alkyl, Phenyl, das durch C1-C4-Alkyl substituiert sein kann, oder
mit RV = CI-C12-Alkyl bedeuten, und
die Anzahl der Carboxylgruppen in (I) und (II) größer ist als die Anzahl der Aminogruppen, und
1) einer mindestens eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe enthaltenden Verbindung mit einem Molekulargewicht von 200-20 000,
enthalten, und ihre Verwendung in Verfahren zur Gerbung, Vorgerbung, Nachgerbung, Färbung oder Fettung von Blöße bzw. vorgegerbtem Leder oder ausgegerbtem Leder.
[0002] Die Verwendung der Komponenten der erfindungsgemäßen Lederbehandlungsmittel zur Lederbehandlung ist bekannt.
[0003] Aus der DE-OS 2 626 430 ist die Verwendung von Verbindungen, die durch Kondensation von Carbonsäuren mit Hydroxy- oder Aminogruppen enthaltenden Verbindungen im Molverhältnis
hergestellt werden, beispielsweise der Carbonsäuren der Formeln (I) und (II), als Gerbstoff oder Nachgerbstoff bekannt.
[0004] Die (Nach-)Gerbung mit Aminogruppen enthaltenden Verbindungen, die Urethangruppen enthalten, wird z.B. in der DE-OS 2 416 485 und der EP-PS 0 001 067 beschrieben.
[0005] Die Verwendung von Aminogruppen enthaltenden Polyethern bei Färben von Leder ist z.B. aus der GB-PS 705 335, der US-PS 3 334 960, der US-PS 4 272 243 und der DE-OS 2 539 671 bekannt.
[0006] Die erfindungsgemäßen Lederbehandlunasmittel enthalten die Komponenten a) und b) vorzugsweise im Gewichtsverhältnis 5-95:95-5. Sie werden beispielsweise als wäßrige Lösungen eingesetzt.
[0007] Der pH-Wert der gebrauchsfertigen wäßrigen Lösungen liegt bei 1,5-10, insbesondere bei 3,5-7,5. Er kann durch Zugabe von Säuren oder Laugen eingesetellt werden.
[0008] Die bevorzugte Gesamtkonzentration der Mischungskomponenten a) und b) in den wäßrigen Lösungen liegt bei 20-60 Gew.-X.
[0009] Die Molekulargewichte der Carbonsäuren (I) und (II) liegen zwischen 170 und 100 000. Bevorzugt sind solche Produkte, die zu mehr als 90 X im Molgewichtsbereich zwischen 170 und 10 000 und besonders bevorzugt zwischen 300 und 10 000 liegen. Die Carbonsäuren (I) und (II) und bevorzugte Ausgangsprodukte werden in der DE-OS 2 626 430 beschrieben.
[0010] Besonders hervorzuhebende Verbindungen der Formeln (I) und (II) sind Ester aus Dicarbonsäuren der Formel
oder deren Anhydriden, worin
R2 für C1-C4-Alkylen, -CH=CH-, o-, m- oder p-Phenylen, durch NH2 substituiertes C2- oder C3-Alkylen oder eine direkte Bindung steht, und entweder
Polyhydroxyverbindungen der Formeln
worin
R1 die vorstehend genannte Bedeutung hat, und
R3 und R4 für Wasserstoff oder Methyl und
d für 1-8 stehen,
oder mehrwertigen Alkoholen wie Glycerin, Trimethylolpropan oder Sorbit.
[0011] Die Aminogruppen enthaltenden Verbindungen b) können auch Ether-, Ester-, Carbonsäureamid- und/oder Urethangruppen enthalten. Sie sind aus der vorstehend genannten Literatur bekannt. Ihre bevorzugten Molekulargewichte liegen bei 300-12 000, insbesondere 300-3000.
[0012] Als Komponenten b) sind insbesondere Aminogruppen enthaltende Polyether zu nennen, die durch Addition von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Mono-, Di- oder Polyamine mit primären oder sekundären Aminogruppen oder an Alkanolamine hergestellt werden. Sie weisen in der Regel 1-6 Hydroxylgruppen auf.
[0013] Als Monoamine seien genannt:
Monoalkyl- und Dialkylamine mit C1-C18-Alkylgruppen, cycloaliphatische Amine wie Cyclohexylamin und Homologe, Anilin und N-Alkylaniline sowie am Benzolkern substituierte Anilinderivate.
[0014] Als Di- und Polyamine seien genannt:
Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, 1,2-und 1,3-Propylen-diamin sowie entsprechende Dipropylentriamine und Tripropylentetramine, 1,4-Diaminobutan, 1,6-Diaminohexan, 3-Methyl-1,5-diaminopentan, 1,8-Diaminooctan, Trimethyl-1,6-diaminohexan (Isomerengemisch 2,2,4 und 2,4,4), 3,3'-Bisaminopropyl-melhylamin, N,N'-Bis-2-aminoethylpiperazin, 1-Amino-3,3,5-trimethyl-5-aminomethylcyclohexan, 4,4'-Diamio-dicyclohexylmethan und -propan, 1,4-Diaminocyclohexan, 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiamin, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diamino-dicyclohexylmethan, N,N-Dimethyl-ethylendiamin, Piperazin, N-Methylpiperazin, 4-Aminobenzylamin, 4-Aminophenylethylamin, o-, m-, p-Phenylendiamin, 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiamin, 4,4'-Diamino-diphenylmethan gegebenenfalls im Gemisch mit höheren AnilinlFormaldehyd-Kondensaten, Amine, die durch Addition von Acrylnitril an primäre Monoamine und anschließende Reduktion erhalten werden, disekundäre Diamine, wie sie bei der katalytischen Hydrierung von diprimären aliphatischen Diaminen in Gegenwart von Aldehyden und Ketonen erhalten werden.
[0015] Als Alkanolamine seien genannt:
Ethanolamin, Diethanolamin, Propanolamin, Dipropanolamin, Dibutanolamin, N-Methyldiethanolamin, N-Dimethylethanolamin, N-Diethylethanolsmin und Triethanolamin.
[0016] Als bevorzugte Komponenten b) sind auch Aminogruppen enthaltende Oligourethane zu nennen. Sie werden durch Umsetzung von Polyisocyanaten wie
1,4-Tetramethylendiisocyanat,
1,6-Hexamethylendiisocyanat,
1,12-Dodecandiisocyanat,
Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat,
1-lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan,
2,4- und 2,5-Hexahydrotoluylendiisocyanat,
Hexahydro-1,3- und -1,4-phenylen-diisocyanat,
Perhydro-2,4'- und -4,4'-diphenylmethan-diisocyanat,
1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat,
2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat,
Diphenylmethan-2,4'- und -4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat und
Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat mit mono- oder polytortiären Alkanolaminen, insbesondere mit Mono-hydroxyalkyl- oder Di-hydraxyalkylaminen wie
[0017] Dimethylaminoethanol, Dimethylaminapropanol, Diethylaminoethanol, Diethylaminopropanol, N-Hydroxyethylpyrrolidin, N-Hydroxyethylpiperidin, N-Mothyldiethenolamin, N-Ethyldiethanolamin und N-Methyldiisopropanolamin erhalten.
[0018] Besonders bevorzugte Komponenten b) sind die der Formel
worin
X C1-C4-Alkyl oder
R3 und R4 Wasserstoff oder Methyl,
R5 C2-C6-Alkylen,
e 0 - 10 und
f 1 - 100 bedeuten, und
deren Umsetzungsprodukte mit Diisocyaneten.
[0019] Die Verfahren zur Lederbehandlung werden nach bekannten Methoden in beispielsweise Gerbfässern oder Gerbmischern durchgeführt. Die Temperaturen liegen im allgemeinen bei 10-90°C, vorzugsweise bei 20-60°C. Die wäßrigen Behandlungsflotten enthalten insgesamt vorteilhafterweise 0,5-20 Gew.-X der Komponenten a) und b).
[0020] Die erfindungsgemäßen Mittel können an verschiedenen Stellen der Lederbehandlung bzw. -herstellung eingesetzt werden. Beispielsweise können sie zum Nachgerben von chrom- und vegetabilgegerbtem Leder oder gleichzeitig mit Chromgerbstoffen oder Austauschgerbstoffen angewandt werden. Sie können aber auch in der Färbeflotte oder bei der Fettung zum Einsatz gelangen.
[0021] Durch die gemeinsame Behandlung mit den anionischen Verbindungen a) und den kationischen Verbindungen b) werden unterschiedliche Ladungsverhältnisse auf der Lederoberfläche ausgeglichen, und ein tieferes Eindringen in das Leder wird vermieden. Dadurch wird ein Effekt erzielt, der in der Lederindustrie als Glanzfettung bezeichnet wird. Gleichzeitig werden durch den relativ oberflächigen Sitz der Mittel Färbungen mit hoher Egalität, Brillanz und Tiefe und ein gutes Ausziehen der Färbeflotte erreicht. Es werden weiche, glatte Leder mit gutem Narbenwurf erhalten.
[0022] Demgegenüber dringen die Komponenten a) und b) wenn sie - wie bekannt - einzeln eingesetzt werden, tief in das Leder ein und verursachen eine ungleichmäßiger geladene Lederoberfläche. Dadurch werden die Färbungen weniger egal.
Beispiele
1. Herstellung der Ausgangsmaterialien
Beispiel 1.1
[0023] In einem Glaskolben, der mit einer Vorrichtung zur Azeotrop-Entwässerung versehen ist, werden 1117 g Diethylethanolamin und 1500 ml Toluol vorgelegt und die Luft gegen Stickstoff ausgetauscht. Man gibt bei 80°C 100 g 50 %ige wäßrige Kaliumhydroxidlösung zu und entfernt bei 100-115°C 66 g Wasser aus dem Reaktionsgemisch durch azeotrope Destillation. Anschließend werden bei 90-100°C und 1,4-1,6 bar Stickstoff 8883 g Ethylenoxid langsam zudosiert und das Gemisch 3 Stunden bei 100°C nachgerührt. Das alkalische Reaktionsprodukt wird mit 1000 g Wasser versetzt und mit 350 g einer 12,5 Xigen wäßrigen Schwefelsäure neutralisiert. Anschließend wird nach Zugabe von 0,05 % 2,6-Bis-t-butyl-p-kresol, das Wasser im Vakuum bei 70-90°C abdestilliert und die abgeschiedenen Salze abfiltriert. Das so erhaltene farblose Wachs hat eine OH-Zahl von 80, eine Viskosität von n50°C = 56 mPas und Molekulargewicht von 1047.
Beispiel 1.2
[0024] In einem Glaskolben werden 900 g Diethylethanolamin vorgelegt und die Luft gegen Stickstoff ausgetauscht. Man gibt bei 80°C 100 g 50 %ige wäßrige Kaliumhydroxidlösung zu und entfernt bei 100°C 66 g Wasser aus dem Reaktionsgemisch durch Vakuumdestillation. Anschließend werden bei 100-105°C und 1,4-1,6 bar Stickstoff 6946 g Propylenoxid langsam zudosiert. Das Gemisch wird 4 Stunden bei 105°C nachgerührt. Dann werden 1138 g Phthalsäureanhydrid zugegeben. Nach weiteren 2 Stunden werden bei 105°C 1015 g Ethylenoxid langsam zudosiert. Nach weiteren 4 Stunden Nachreaktion wird neutralisiert, 0,05 % 2,6-Bis-t-butyl-p-kresol zugesetzt. Nach dem Abdestillieren des Wassers werden die abgeschiedenen Salze abfiltriert. Man erhält einen Polyether mit Estergruppen einer OH-Zahl von 40, einer Viskosität von n25°C = 1000 mPas und einem Molekulargewicht von 1300.
2. Herstellung der erfindungsgemäßen Mischungen
Beispiel 2.1
[0025] 200 g des Polyethers aus Beispiel 1.1 (0,19 mol) werden mit 250 g (0,44 mol) eines nach DE-OS 2 626 430 hergestellten Kondensationsproduktes aus 1 mol Octaethylenglykol und 2 mol Maleinsäureanhydrid in 300 g Wasser bei 40°C unter Rühren vermischt und der pH mit Ammoniakwasser auf 3,5 eingestellt.
Beispiel 2.2
[0026] 250 g (0,38 mol) eines nach DE-OS 2 626 430 hergestellten Kondensationsproduktes aus 1 mol Octaethylenglykol und 2 mol Phthalsäureanhydrid werden in 1500 g Wasser gelöst.
[0027] Zu dieser Lösung gibt man 1000 g (0,81 mol) eines nach DE-AS 2 504 081 hergestellten Oligourethans aus 2 mol Octaethylenglykol, 1 mol N-Propyl-di-propanolamin und 1,8 mol 2,4-/2,6-Toluylen-diisocyanat. Das entstehende Hydrosol wird mit Ameisensäure auf pH 9 eingestellt.
Beispiel 2.3
[0028] In 800 g Wasser werden 800 g (0,62 mol) des Produktes aus Beispiel 1.2 eingerührt und 1000 g einer gemäß DE-OS 2 626 430 hergestellten Verbindung aus 1 mol eines Gemisches von Tetra- bis Dekaethylenglykols mit 2 mol Maleinsäureanhdyrid zugefügt. Mit ca. 400 g 25 %igem Ammoniak wird auf pH 4,2 eingestellt.
Beispiel 2.4
[0029] 56,3 g (0,05 mol) eines aus Triethanolamin gestarteten Propylenoxidpolyethers vom Molgewicht 1125 und 92,8 g (0,1 mol) eines nach DE-AS 2 504 081 hergestellten Oligourethans aus 2 mol Tetraethylenglykol, 1 mol Methyl-diethanolamin und 2 mol Isophorondiisocyanat werden mit 56,6 g (0,1 mol) eines nach DE-OS 2 626 430 hergestellten Kondensationsproduktes aus 1 mol Octaethylenglykol und 2 mol Maleinsäureanhydrid in 200 g Wasser bei 40°C unter Rühren vermischt. Der pH wird mit Ammoniakwasser auf 4,8 eingestellt.
3. Verwendung der erfindungsgemäßen Mischungen
Die %-Angaben beziehen sich auf das Gewicht des Leders
Beispiel 3.1 (Veloursleder)
Arbeitsweise A
[0030] Wet-blue-Spalte unterschiedlicher Provenienz werden in 50 % 50°C warmem Wasser mit Hilfe von 1 % einer Mischung nichtionogener Emulgatoren aufbroschiert.
[0031] Nach 30 Minuten läßt man die Flotte ab, spült bei 40°C 10 Minuten, gibt 50 X 40°C warmes Wasser und nach 20 Minuten 2 % der Mischung gemäß Beispiel 2.1, 2.2, 2.3 bzw 2.4 zu, versetzt mit 4 % eines selbstabstumpfenden Chromgerbfarbstoffs (®BAYCHROM CL), gibt nach 60 Minuten 1 % Natriumformiat und nach 10 Minuten 2 % Natriumbicarbonat zu, läßt 60 Minuten laufen, fettet vor, läßt die Flotte ab und spült.
[0032] Dann werden 100 % Wasser von 50°C vorgelegt und 1 % Ammoniak zugesetzt und nach 5 Minuten mit 3 % Acid Brown 83 (C.I. 20 250) gefärbt, nach 60 Minuten mit 3 % Ameisensäure abgesäuert und noch weitere 30 Minuten laufengelassen. Das Leder wird wie üblich fertiggestellt.
Arbeitsweise B
[0033] Die oben beschriebene Chromgerbung wird ohne Zusatz einer erfindungsgemäßen Mishung durchgeführt. Der Zusatz von 1 % der Mischung gemäß Beispiel 2.1, 2.2, 2.3 bzw. 2.4 erfolgt erst in der Färbeflotte nach der Färbung. Die Nachbehandlungszeit beträgt 20 Minuten.
[0034] Nach beiden Arbeitsweisen werden Leder mit ausgezeichneter Farbegalität und Farbtiefe, egalem Schliff, ofener Faser und glattem, leicht schmalzigem Griff mit Schreibeffekt (Oberflächenglanz) erhalten.
Beispiel 3.2 (Oberleder)
Die X-Angaben beziehen sich auf das Falzgewicht
Arbeitsweise A
[0035] Zur Nachgerbung wird Chromrindleder (Handelsklasse II; gefalzt 1,6-1,8 mm) mit 100 X Wasser von 40°C und 2 % eines Neutralisationsgerbstoffes mit stark puffernde Wirkung (® TANTIGAN PC) versetzt bis zur Erreichung eines pH-Wertes von 4.5. Nach 45 Minuten gibt man 3 % eines carboxylgruppenhaltigen Polyacrylat Nachgerbstoffes (® BAYTIGAN AR) zu. Nach 20 Minuten werden 2 % der Mischungen gemäß Beispiel 2.1, 2.2, 2.3 oder 2.4 zugesetzt. Nach weiteren 30 Minuten erfolgt eine Zugabe von 4 % eines synthetischen Austauschgerbstoffes auf Phenolbasis (® TANIGAN LD). Nach 45 Minuten wird die Flotte abgelassen, und die Leder werden mit Wasser von 50°C 10 Minuten gespult. Zur Färbung werden 100 % Wasser von 50°C sowie
0,8 % Acid Brown 83 (C.I. 20.250) und
0,2 X Acid Brown 85 (C.I. 34.900)
ins Faß gegeben; die Laufzeit beträgt 20 Minuten. Nach einer in bekannter Weise durchgeführten Fettung erfolgt eine Farbstoffixierung durch eine 20-minütige Behandlung mit Ameisensäure. Das Leder wird wie üblich fertiggestellt.
Arbeitsweise B
a) einer Carbonsäure der allgemeinen Formel
worin
X für einen Rest der Formel
in der
a und b eine ganze Zahl von 1 -100,
Z NR1, O oder S mit R1 = H oder CI-C4-Alkyl, das durch OH oder C1-C4-Alkoxy substituiert sein kann,
R C1-C2-Alkylen, das durch NH2 substituiert sein kann, -CH = CH-, Phenylen, das durch C1-C4- Alkyl substiutiert sein kann, oder eine direkte Bindung und
R' C2-C20-Alkylen, das durch
oder -NR1- unterbrochen
sein kann, Cyclohexylen oder Dicyclohexylenmethan bedeuten, oder
steht, in der
Z, R und R' die gleiche Bedeutung wie in Formel 1 haben,
c Null oder eine ganze Zahl von 1-100,
R" C1-C20-Alkylen oder Phenylen, das durch CI-C4- Alkyl substituiert sein kann,
bedeuten, oder
in der
Z, R, R' und c die vorstehend genannte Bedeutung haben,
k eine ganze Zahl von 1 bis 6,
1 Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 5,
k+1 höchstens 6,
R''' einen k+1-wertigen C2-C6-Alkylenrest und
RIV C1-C12-Alkyl, Phenyl, das durch C1-C4-Alkyl substituiert sein kann, oder
mit RV = C1-C12-Alkyl bedeuten, und
die Anzahl der Carboylgruppen in (I) und (II) größer ist als die Anzahl der Aminogruppen, und
b) einer mindestens eine primäre, sekundäre oder teritäre Aminogruppe enthaltenden
Verbindung mit einem Molakulargewicht von 200-20 000,
enthalten.
oder deren Anhydrid, worin
R2 für C1-C4-Alkylen, -CH=CH-, o-, m- oder p-Phenylen, durch NH2 substituiertes C2- oder C3-Alkylen oder eine direkte Bindung steht, und entweder
Polyhydroxyverbindungen der Formeln
worin
R1 die vorstehend genannte Bedeutung hat, und
R3 und R4 für Wasserstoff oder Methyl und
d für 1-8 stehen,
oder mehrwertigen Alkoholen wie Glycerin, Trimethylolpropan oder Sorbit hergestellt wird.
enthalten, worin
X C1-C4-Alkyl oder
R3 und R4 Wasserstoff oder Methyl,
R5 C2-C6-Alkylen,
e 0 - 10 und
f 1 - 100 bedeuten, und
deren Umsetzungsprodukte mit Diisocyanat.