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(11) | EP 0 209 780 B1 |
| (12) | EUROPÄISCHE PATENTSCHRIFT |
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Lederbehandlungsmittel und ihre Verwendung Leather-treating agent and its use Agent de traitement du cuir et son utilisation |
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| Anmerkung: Innerhalb von neun Monaten nach der Bekanntmachung des Hinweises auf die Erteilung des europäischen Patents kann jedermann beim Europäischen Patentamt gegen das erteilte europäischen Patent Einspruch einlegen. Der Einspruch ist schriftlich einzureichen und zu begründen. Er gilt erst als eingelegt, wenn die Einspruchsgebühr entrichtet worden ist. (Art. 99(1) Europäisches Patentübereinkommen). |
[0001] Gegenstand der Erfindung sind Lederbehandlungsmittel, die eine Mischung
a) einer Carbonsäure der allgemeinen Formel
worin
X für einen Rest der Formel
in der
a und b eine ganze Zahl von 1-100, bevorzugt 1-20,
Z NR1, O oder S mit R1 = H oder C1-C4-Atkyt, das durch OH oder C1-C4-Alkoxy substituiert sein kann,
R C1-C2-Alkylen, das durch NH2 substituiert sein kann, -CH = CH-, Phenylen, das durch C1-C4-Alkyl substituiert sein kann, oder eine direkte Bindung und
R' C2-C20-Alkylen, das durch
oder -NR1- unterbrochen sein kann, Cyclohexylen oder Dicyclohexylenmethan bedeuten, oder
steht, in der
Z, R und R' die gleiche Bedeutung wie in Formel 1 haben, c Null oder eine ganze Zahl von 1-100,
R" C1-C20-Alkylen oder Phenylen, das durch C1-C4-Alkyl substituiert sein kann, bedeuten, oder
in der
Z, R, R' und c die vorstehend genannte Bedeutung haben,
k eine ganze Zahl von 1 bis 6,
I Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 5,
k + höchstens 6,
R1"' einen k+l-wertigen C2-C6-Alkylenrest und
RlV C1-C12-Alkyl, Phenyl, das durch Ci-C4-Alkyl substituiert sein kann, oder
mit RV = C1-C12-Alkyl bedeuten, und
die Anzahl der Carboxylgruppen in (I) und (11) grösser ist als die Anzahl der Aminogruppen, und
b) einer mindestens eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe enthaltenden Verbindung mit einem Molekulargewicht von 200-20 000, enthalten, und ihre Verwendung in Verfahren zur Gerbung, Vorgerbung, Nachgerbung, Färbung oder Fettung von Blösse bzw. vorgegerbtem Leder oder ausgegerbtem Leder.
[0002] Die Verwendung der Komponenten der erfindungsgemässen Lederbehandlungsmittel zur Lederbehandlung ist bekannt.
[0003] AusderDE-OS2 626 430istdieVerwendungvon Verbindungen, die durch Kondensation von Carbonsäuren mit Hydroxy- oder Aminogruppen enthaltenden Verbindungen im Molverhältnis
hergestellt werden, beispielsweise der Carbonsäuren der Formeln (I) und (ll), als Gerbstoff oder Nachgerbstoff bekannt.
[0004] Die (Nach-)Gerbung mit Aminogruppen enthaltenden Verbindungen, die Urethangruppen enthalten, wird z.B. in der DE-OS 2 416 485 und der EP-PS 0 001 067 beschrieben.
[0005] Die Verwendung von Aminogruppen enthaltenden Polyethern bei Färben von Leder ist z.B. aus der GB-PS 705 335, der US-PS 3 334 960, der US-PS 4 272 243 und der DE-OS 2 539 671 bekannt.
[0006] Die erfindungsgemässen Lederbehandlungsmittel enthalten die Komponenten a) und b) vorzugsweise im Gewichtsverhältnis 5-95:95-5. Sie werden beispielsweise als wässrige Lösungen eingesetzt.
[0007] Der pH-Wert der gebrauchsfertigen wässrigen Lösungen liegt bei 1,5-10, insbesondere bei 3,5-7,5. Er kann durch Zugabe von Säuren oder Laugen eingestellt werden.
[0008] Die bevorzugte Gesamtkonzentration der Mischungskomponenten a) und b) in den wässrigen Lösungen liegt bei 20-60 Gew.-%.
[0009] Die Molekulargewichte der Carbonsäuren (I) und (11) liegen zwischen 170 und 100 000. Bevorzugt sind solche Produkte, die zu mehr als 90% im Molgewichtsbereich zwischen 170 und 10 000 und besonders bevorzugt zwischen 300 und 10 000 liegen. Die Carbonsäuren (l) und (11) und bevorzugte Ausgangsprodukte werden in der DE-OS 2 626 430 beschrieben.
[0010] Besonders hervorzuhebende Verbindungen der Formeln (I) und (11) sind Ester aus Dicarbonsäuren der Formel
oder deren Anhydriden, worin
R2 für Ci-C4-Alkylen, -CH=CH-, o-, m- oder p-Phenylen, durch NH2 substituiertes C2- oder C3-AI- kylen oder eine direkte Bindung steht, und entweder Polyhydroxyverbindungen der
Formeln
worin
R1 die vorstehend genannte Bedeutung hat, und
R3 und R4 für Wasserstoff oder Methyl und
d für 1-8 stehen, oder mehrwertigen Alkoholen wie Glycerin, Trimethylolpropan oder Sorbit.
[0011] Die Aminogruppen enthaltenden Verbindungen b) können auch Ether-, Ester-, Carbonsäureamid- und/ oder Urethangruppen enthalten. Sie sind aus der vorstehend genannten Literatur bekannt. Ihre bevorzugten Molekulargewichte liegen bei 300-12 000, insbesondere 300-3000.
[0012] Als Komponenten b) sind insbesondere Aminogruppen enthaltende Polyether zu nennen, die durch Addition von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Mono-, Di- oder Polyamine mit primären oder sekundären Aminogruppen oder an Alkanolamine hergestellt werden. Sie weisen in der Regel 1-6 Hydroxylgruppen auf.
[0014] Monoalkyl- und Dialkylamine mit C1-C18-Alkylgruppen, cycloaliphatische Amine wie Cyclohexylamin und Homologe, Anilin und N-Alkylaniline sowie am Benzolkern substituierte Anilinderivate.
[0016] Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, 1,2- und 1,3-Propylen-diamin sowie entsprechende Dipropylentriamine und Tripropylentetramine, 1,4-Diaminobutan, 1,6-Diaminohexan, 3-Methyl-1,5-diaminopentan, 1,8-Diaminooctan, Trimethyl-1,6-diaminohexan (Isomerengemisch 2,2,4 und 2,4,4), 3,3'-Bisaminopropyl-methylamin, N,N'-Bis--2-aminomethylpiperazin, 1-Amino-3,3,5-trimethyl--5-aminomethylcyclohexan, 4,4'-Diamino-dicyclohexylmethan und -propan, 1,4-Diaminocyclohexan, 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiamin, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diamino-dicyclohexylmethan, N,N-Dimethyl-ethylendiamin, Piperazin, N-Methylpiperazin, 4-Aminobenzylamin, 4-Aminophenylethylamin, o-, m-, p-Phenylendiamin, 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiamin, 4,4'-Diamino-diphenylmethan gegebenenfalls im Gemisch mit höheren Anilin/Formaldehyd-Kondensaten, Amine, die durch Addition von Acrylnitril an primäre Monoamine und anschliessende Reduktion erhalten werden, disekundäre Diamine, wie sie bei der katalytischen Hydrierung von diprimären aliphatischen Diaminen in Gegenwart von Aldehyden und Ketonen erhalten werden.
[0018] Ethanolamin, Diethanolamin, Propanolamin, Di-propanolamin, Dibutanolamin, N-Methyldiethanolamin, N-Dimethylethanolamin, N-Diethylethanolamin und Triethanolamin.
[0019] Als bevorzugte Komponenten b) sind auch Aminogruppen enthaltende Oligourethane zu nennen. Sie werden durch Umsetzung von Polyisocyanaten wie 1,4-Tetramethyiendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat, 1-lsocyanato-3, 3, 5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan, 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat, Hexahydro-1,3- und -1,4-phenyien-diisocyanat, Perhydro-2,4'- und -4,4'-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenyiendiisocyanat, 2,4- und 2,6- Toluylendiisocyanat Diphenylmethan-2,4'- und -4,4'-diisocyanat, Naphthyten-1,5-diisocyanat und Triphenyimethan-4,4',4"-triisocyanat mit mono- oder polytertiären Alkanolaminen, insbesondere mit Mono-hydroxyalkyl- oder Di-hydroxyalkylaminen wie Dimethylaminoethanol, Dimethylaminopropanol, Diethylaminoethanol, Diethylaminopropanol, N-Hydroxyethylpyrrolidin, N-Hydroxyethylpiperidin, N-Methyldiethanolamin, N-Ethyldiethanolamin und N-Methyldiisopropanolamin erhalten.
Besonders bevorzugte Komponenten b) sind die der Formel
[0020]
worin
R3 und R4 Wasserstoff oder Methyl, R5 C2-C6-Alkylen, e 0-10 und f 1-100 bedeuten, und deren Umsetzungsprodukte mit Diisocyanaten.
[0021] Die Verfahren zur Lederbehandlung werden nach bekannten Methoden in beispielsweise Gerbfässern oder Gerbmischern durchgeführt. Die Temperaturen liegen im allgemeinen bei 10-90°C, vorzugsweise bei 20-60°C. Die wässrigen Behandlungsflotten enthalten insgesamt vorteilhafterwseise 0,5-20 Gew.- % der Komponenten a) und b).
[0022] Die erfindungsgemässen Mittel können an verschiedenen Stellen der Lederbehandlung bzw. -herstellung eingesetzt werden. Beispielsweise können sie zum Nachgerben von chrom- und vegetabilgegerbtem Leder oder gleichzeitig mit Chromgerbstoffen oder Austauschgerbstoffen angewandt werden. Sie können aber auch in der Färbeflotte oder bei der Fettung zum Einsatz gelangen.
[0023] Durch die gemeinsame Behandlung mit den anionischen Verbindungen a) und den kationischen Verbindungen b) werden unterschiedliche Ladungsverhältnisse auf der Lederoberfläche ausgeglichen, und ein tieferes Eindringen in das Leder wird vermieden. Dadurch wird ein Effekt erzielt, der in der Lederindustrie als Glanzfettung bezeichnet wird. Gleichzeitig werden durch den relativ oberflächigen Sitz der Mittel Färbungen mit hoher Egalität, Brillanz und Tiefe und ein gutes Ausziehen der Färbeflotte erreicht. Es werden weiche, glatte Leder mit gutem Narbenwurf erhalten.
[0024] Demgegenüber dringen die Komponenten a) und b) wenn sie - wie bekannt - einzeln eingesetzt werden, tief in das Leder ein und verursachen eine ungleichmässiger geladene Lederoberfläche. Dadurch werden die Färbungen weniger egal. Beispiele
1. Herstellung der Ausgangsmaterialien
Beispiel 1. 1
[0025] In einem Glaskolben, der mit einer Vorrichtung zur Azeotrop-Entwässerung versehen ist, werden 1117 g Diethylethanolamin und 1500 ml Toluol vorgelegt und die Luft gegen Stickstoff ausgetauscht. Man gibt bei 80°C 100 g 50%ige wässrige Kaliumhydroxidlösung zu und entfernt bei 100-115°C 66 g Wasser aus dem Reaktionsgemisch durch azeotrope Destillation. Anschliessend werden bei 90-100°C und 1,4-1,6 bar Stickstoff 8883 g Ethylenoxid langsam zudosiert und das Gemisch 3 Stunden bei 100°C nachgerührt. Das alkalische Reaktionsprodukt wird mit 1000 g Wasser versetzt und mit 350 g einer 12,5%igen wässrigen Schwefelsäure neutralisiert. Anschliessend wird nach Zugabe von 0,05% 2,6-Bis-t-butyl-p-kresol, das Wasser im Vakuum bei 70 bis 90°C abdestilliert und die abgeschiedenen Salze abfiltriert. Das so erhaltene farblose Wachs hat eine OH-Zahl von 80, eine Viskosität von η50°c = 56 mPas und Molekulargewicht von 1047.
Beispiel 1.2
[0026] In einem Glaskolben werden 900 g Diethylethanolamin vorgelegt und die Luft gegen Stickstoff ausgetauscht. Man gibt bei 80°C 100 g 50%ige wässrige Kaliumhydroxidlösung zu und entfernt bei 100°C 66 g Wasser aus dem Reaktionsgemisch durch Vakuumdestillation. Anschliessend werden bei 100 bis 105°C und 1,4-1,6 bar Stickstoff 6946 g Propylenoxid langsam zudosiert. Das Gemisch wird 4 Stunden bei 105°C nachgerührt. Dann werden 1138 g Phthalsäureanhydrid zugegeben. Nach weiteren 2 Stunden werden bei 105°C 1015 g Ethylenoxid langsam zudosiert. Nach weiteren 4 Stunden Nachreaktion wird neutralisiert, 0,05% 2,6-Bis-t-butyl-p--kresol zugesetzt. Nach dem Abdestillieren des Wassers werden die abgeschiedenen Salze abfiltriert. Man erhält einen Polyether mit Estergruppen einer OH-Zahl von 40, einer Viskosität von η25°c = 1000 mPas und einem Molekulargewicht von 1300.
2. Herstellung der erfindungsgemässen Mischungen
Beispiel 2. 1
[0027] 200 g des Polyethers aus Beispiel 1.1 (0,19 mol) werden mit 250 g (0,44 mol) eines nach DE-OS 2 626 430 hergestellten Kondensationsproduktes aus 1 mol Octaethylenglykol und 2 mol Maleinsäureanhydrid in 300 g Wasser bei 40°C unter Rühren vermischt und der pH mit Ammoniakwasser auf 3, eingestellt.
Beispiel 2.2
[0028] 250 g (0,38 mol) eines nach DE-OS 2 626 430 hergestellten Kondensationsproduktes aus 1 mol Octaethylenglykol und 2 mol Phthalsäureanhydrid werden in 1500 g Wasser gelöst. Zu dieser Lösung gibt man 1000 g (0,81 mol) eines nach DE-AS 2 504 081 hergestellten Oligourethans aus 2 mol Octaethylenglykol, 1 mol N-Propyl-di-propanolamin und 1,8 mol 2,4-/2,6-Toluyien-diisocyanat. Das entstehende Hydrosol wird mit Ameisensäure auf pH 9 eingestellt.
Beispiel 2.3
[0029] In 800 g Wasser werden 800 g (0,62 mol) des Produktes aus Beispiel 1.2 eingerührt und 1000 g einer gemäss DE-OS 2 626 430 hergestellten Verbindung aus 1 mol eines Gemisches von Tetra- bis Dekaethylenglykols mit 2 mol Maleinsäureanhydrid zugefügt. Mit ca. 400 g 25%igem Ammoniak wird auf pH 4,2 eingestellt.
Beispiel 2.4
[0030] 56,3 g (0,05 mol) eines aus Triethanolamin gestarteten Propylenoxidpolyethers vom Molgewicht 1125 und 92,8 g (0,1 mol) eines nach DE-AS 2 504 081 hergestellten Oligourethans aus 2 mol Tetraethylenglykol, 1 mol Methyl-diethanolamin und 2 mol Isophorondiisocyanat werden mit 56,6 g (0,1 mol) eines nach DE-OS 2 626 430 hergestellten Kondensationsproduktes aus 1 mol Octaethylenglykol und 2 mol Maleinsäureanhydrid in 200 g Wasser bei 40°C unter Rühren vermischt. Der pH wird mit Ammoniakwasser auf 4,8 eingestellt.
3. Verwendung der erfindungsgemässen Mischungen
Beispiel 3.1 (Veloursleder)
Arbeitsweise A
[0032] Wet-blue-Spalte unterschiedlicher Provenienz werden in 50% 50°C warmem Wasser mit Hilfe von 1 % einer Mischung nichtionogener Emulgatoren aufbroschiert.
[0033] Nach 30 Minuten lässt man die Flotte ab, spült bei 40°C 10 Minuten, gibt 50% 40°C warmes Wasser und nach 20 Minuten 2% der Mischung gemäss Beispiel 2.1, 2.2, 2.3 bzw. 2.4zu, versetzt mit 4% eines selbstabstumpfenden Chromgerbfarbstoffs (OBAY-CHROM CL), gibt nach 60 Minuten 1 % Natriumformiat und nach 10 Minuten 2% Natriumbicarbonat zu, lässt 60 Minuten laufen, fettet vor, lässt die Flotte ab und spült.
[0034] Dann werden 100% Wasser von 50°C vorgelegt und 1 % Ammoniak zugesetzt und nach 5 Minuten mit 3% Acid Brown 83 (C.I. 20 250) gefärbt, nach 60 Minuten mit 3% Ameisensäure abgesäuert und noch weitere 30 Minuten laufengelassen. Das Leder wird wie üblich fertiggestellt.
Arbeitsweise B
[0035] Die oben beschriebene Chromgerbung wird ohne Zusatz einer erfindungsgemässen Mischung durchgeführt. Der Zusatz von 1 % der Mischung gemäss Beispiel 2.1, 2.2, 2.3 bzw. 2.4 erfolgt erst in der Färbeflotte nach der Färbung. Die Nachbehandlungszeit beträgt 20 Minuten.
[0036] Nach beiden Arbeitsweisen werden Leder mit ausgezeichneter Farbegalität und Farbtiefe, egalem Schliff, offener Faser und glattem, schmalzigem Griff mit Schreibeffekt (Oberflächenglanz) erhalten.
Beispiel 3.2 (Oberleder)
Arbeitsweise A
[0038] Zur Nachgerbung wird Chromrindleder (Handelsklasse ll; gefalzt 1,6-1,8 mm) mit 100% Wasser von 40°C und 2% eines Neutralisationsgerbstoffes mit stark puffernde Wirkung (®TANTIGAN PC) versetzt bis zur Erreichung eines pH-Wertes von 4,5. Nach 45 Minuten gibt man 3% eines carboxylgruppenhaltigen Polyacrylat Nachgerbstoffes (®BAYTIGAN AR) zu. Nach 20 Minuten werden 2% der Mischungen gemäss Beispiel 2.1, 2.2, 2.3 oder 2.4 zugesetzt. Nach weiteren 30 Minuten erfolgt eine Zugabe von 4% eines synthetischen Austauschgerbstoffes auf Phenolbasis (®TANTIGAN LD). Nach 45 Minuten wird die Flotte abgelassen, und die Leder werden mit Wasser von 50°C 10 Minuten gespült. Zur Färbung werden 100% Wasser von 50°C sowie
0,8% Acid Brown 83 (C.I. 20 250) und
0,2% Acid Brown 85 (C.l. 34 900)
ins Fass gegeben; die Laufzeit beträgt 20 Minuten. Nach einer in bekannter Weise durchgeführten Fettung erfolgt eine Farbstoffixierung durch eine 20minütige Behandlung mit Ameisensäure. Das Leder wird wie üblich fertiggestellt.Arbeitsweise B
a) einer Carbonsäure der allgemeinen Formel
worin
X für einen Rest der Formel
in der
a und b eine ganze Zahl von 1-100,
Z NR1, 0 oder S mit R1 = H oder C1-C4-Alkyl, das durch OH oder C1-C4-Alkoxy substituiert sein kann,
R C1-C2-Alkylen, das durch NH2 substituiert sein kann, -CH = CH-, Phenylen, das durch Cl-C4-Alkyl substituiert sein kann, oder eine direkte Bindung und
R' C2-C20-Alkylen, das durch
oder -NR1- unterbrochen sein kann,
Cyclohexylen oder Dicyclohexylenmethan bedeuten, oder
steht, in der
Z, R und R' die gleiche Bedeutung wie in Formel 1 haben,
c Null oder eine ganze Zahl von 1-100,
R" C1-C20-Alkylen oder Phenylen, das durch Ci-C4-Alkyl substituiert sein kann, bedeuten, oder
in der
Z, R, R' und c die vorstehend genannte Bedeutung haben,
k eine ganze Zahl von 1 bis 6,
I Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 5,
k+l höchstens 6,
R"' einen k+l-wertigen C2-C6-Alkylenrest und
RlV C1-C12-Alkyl, Phenyl, das durch C1-C4-Alkyl substituiert sein kann, oder
mit Rv = C1-C12-Atky) bedeuten, und die Anzahl der Carboxylgruppen in (1) und (11) grösser ist als
die Anzahl der Aminogruppen, und
b) einer mindestens eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe enthaltenden Verbindung mit einem Molekulargewicht von 200-20 000, enthalten.
oder deren Anhydrid, worin
R2 für C1-C4-Alkylen, -CH=CH-, o-, m- oder p-Phenylen, durch NH2 substituiertes C2- oder C3-AI- kylen oder eine direkte Bindung steht, und entweder Polyhydroxyverbindungen der
Formeln
worin
R1 die vorstehend genannte Bedeutung hat, und
R3 und R4 für Wasserstoff oder Methyl und
d für 1-8 stehen, oder mehrwertigen Alkoholen wie Glycerin, Trimethylolpropan oder Sorbit hergestellt wird.enthalten, worin
R3 und R4 Wasserstoff oder Methyl,
R5 C2-C6-Alkylen,
e 0-10 und
f 1-100 bedeuten, und deren Umsetzungsprodukte mit Diisocyanat.
a) of a carboxylic acid of the general formula
wherein
X represents a radical of the formula
in which
a and b denote an integer from 1-100,
Z denotes NR1, 0 or S,
wherein
R, = H or C1-C4-alkyl, which can be substituted by OH or C1-C4-alkoxy,
R denotes C1-C2-alkylen, which can be substituted by NH2, -CH = CH-, phenylene, which can be substituted by C1-C4-alkyl, or a direct bond and R' denotes C2-C2o-alkylene, which can be interrupted by
or denotes cyclohexylene or represents
in which
Z, R and R' have the same meaning as in formula 1,
c denotes zero or an integer from 1-100,
R" denotes C1-C20-alkylene or phenylene, which
can be substituted by C1-C4-alkyl, or
in which
Z, R, R' and c have the abovementioned meaning, k denotes an integer from 1 to 6,
I denotes zero or an integer from 1 to 5,
k+1 denotes not more than 6,
R"' denotes a k+I-valent C2-C6-alkylene radical and
R'v denotes C1-C12-alkyl, phenyl, which can be substituted by C1-C4-alkyl, or
wherein RV = C1-C12-alkyl,
and the number of carboxyl groups in (I) and (II) is greater than the number of amino groups, and
b) a compound containing at least one primary, secondary or tertiary amino group, with a molecular weight of 200-20,000.
or the anhydride thereof, wherein
R2 represents Ci-C4-alkylene, -CH = CH-, o-, m- or p-phenylene, C2- or C3-alkylene which is substituted by NH2 or a direct bond and either polyhydroxy compounds of the formulae
wherein
R1 has the abovementioned meaning,
R3 and R4 represent hydrogen or methyl and
d represents 1-8, or polyhydric alcohols, such as glycerol, trimethylolpropane or sorbitol.
wherein
R3 and R4 denote hydrogen or methyl,
R5 denotes C2-C6-alkylene,
E denotes 0-10 and
f denotes 1-100, and reaction products thereof with a diisocyanate.
a) un acide carboxylique de formule générale
dans laquelle
X représente un reste de formule
dans laquelle
a et b représentent un nombre entier de 1 à 100
Z représente un groupe NR, ou un atome O ou S et
R1 est un atome d'hydrogène ou un groupe alky- lene en C1-C4, qui peut être substitué par OH ou alcoxy en C1-C4,
R représente un groupe alkylène en Ci ou C2 qui peut être substitué par NH2, -CH=CH-, phénylène, qui peut être substitué par alkyle en C1-C4, ou une liaison directe et
R' représente un groupe alkylène en C2-C20, qui peut être interrompu par
un groupe cyclohexylène ou un groupe dicyclohexy- lèneméthane, ou un reste de formule
dans laquelle
Z, R et R' ont la même signification que dans la formule 1,
c est égal à 0 ou un entier de 1 à 100,
R" représente un groupe alkylène en C1-C20 ou phénylène, qui peut être substitué par alkylène en C1-C4, ou de formule générale
dans laquelle
Z, R, R' et c ont la même signification que précédemment,
k est un entier de 1 à 6,
1 est égal à 0 ou à un entier de 1 à 5,
la somme k+I est au plus égale à 6,
R"' représente un reste alkylène de valence k+l et
RlV représente un groupe alkyle en C1-C12, un groupe phényle qui peut être substitué par alkyle en C1-C4, ou un groupe de formule
où RV représente un groupe alkyle en C1-C12, et le nombre des groupes carboxyles dans (1) et (II) est supérieur au nombre des
groupes amino, et de
b) un composé contenant au moins un groupe amino primaire, secondaire ou tertiaire, d'un poids moléculaire de 200-20 000.
dans laquelle
R2 représente un groupe alkylène en Ci-C4, un groupe -CH = CH-, un groupe o-, m- ou p-phénylène, un groupe alkylène en C2 ou C3 substitué par NH2, ou une liaison directe, ou de son anhydre, et soit des composés polyhydroxylés de
formules
dans lesquelles
R1 a la signification indiquée précédemment et
R3 et R4 représentent l'hydrogène ou un groupe méthyle et d représente un nombre de 1 à 8, soit des polyalcools tels que glycérol, triméthylolpro- pane ou sorbitol.
dans laquelle
X représente un groupe alkyle en C1-C4 ou un groupe
R3 et R4 représentent un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle,
R5 représente un groupe alkylène en C2-C6, e est un nombre de 0 à 10 et
f est un nombre de 1 à 100, et leurs produits de réaction avec un diisocyanate.