Verfahren zur Hydrierung olefinischer Kohlenwasserstoffe in tert.-Alkyl-alkylether enthaltenden Kohlenwasserstoffgemischen

Abstract

 Olefinische Kohlenwasserstoffe, die sich in Gemischen mit tert.-Alkyl-alkylethern und gegebenenfalls anderen gesättigten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen befinden, können bei weitgehender Erhaltung der Ether hydriert werden, wenn man einen Katalysator verwendet, der eine hydrieraktive Komponente auf einem Katalysatorträger mit einer spezifischen Oberfläche von mehr als 50 m²/g und einem Porendurchmesser von überwiegend < 1000 nm besitzt.

Beschreibung

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrierung olefinischer Kohlenwasserstoffe, die sich im Gemisch mit tert.-Alkyl-alkylethern und gegebenenfalls anderen gesättigten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen befinden, wobei die tert.-Alkyl-alkylether weitgehend erhalten bleiben, sowie die Verwendung der bei dieser Hydrierung anfallenden Gemische.

[0002] Zur Erhöhung der Oktanzahl können den Fahrbenzinen tert.-Alkyl-alkylether zugesetzt werden, deren bekannteste Vertreter Methyl-tert.-butylether (MTBE) und tert.-Amyl- methylether (TAME) sind. Solche Ether werden im allgemeinen durch Veretherung tertiärer Alkene in Benzinschnitten und anderen geeigneten Ausgangsstoffen mit niederen Alkanolen an sauren Katalysatoren, wie Kationenaustauschern, Schwefelsäure und anderen sauren Katalysatoren hergestellt.

[0003] Die hierbei entstehenden etherhaltigen Reaktionsgemische enthalten noch größere Mengen olefinischer Kohlenwasserstoffe, die die Qualität dieser Gemische als Fahrbenzin-Zusätze beeinträchtigen, insbesondere wenn sie unverbleitem Benzin zugesetzt werden sollen. Durch eine hydrierende Behandlung solcher etherhaltiger Reaktionsgemische konnte eine deutliche Qualitätsverbesserung erwartet werden, beispielsweise eine Erhöhung der Motor-Oktanzahl (MOZ), eine Verringerung der Sensitivity (= Abstand zwischen MOZ und Resarch-Oktanzahl (ROZ)) und eine Verbesserung ihrer Lagerfähigkeit.

[0004] Zur Hydrierung von Olefinen oder olefinhaltigen Kohlenwasserstoffgemischen sind zahlreiche Verfahren bekannt, bei denen verschiedene Katalysatoren eingesetzt werden. Diese Hydrierkatalysatoren besitzen als hydrieraktive Komponente eines oder mehrere Elemente der 6., 7. oder 8. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente in elementarer oder gebundener Form, die mit verschiedenen Zusätzen dotiert sein können, um bestimmte Katalysatoreigenschaften, wie Verlängerung der Lebensdauer, Resistenz gegen bestimmte Katalysatorgifte, Erhöhung der Selektivität oder eine bessere Regenerierbarkeit zu erlangen. Solche Hydrierkatalysatoren enthalten die hydrieraktive Komponente vielfach auf Trägern, wie Mordeniten, Zeolithen, A1₂0₃-Modifikationen, SiO₂-Modifikationen und anderen. Zur weitgehenden Hydrierung der Olefine werden im allgemeinen Reaktionstemperaturen von 150-250'C angewandt.

[0005] Andererseits ist es bekannt, daß tert.-Alkyl-alkylether an sauren Katalysatoren, zu denen neben sauren Kationenaustauschern auch Mordenite, Zeolithe, verschiedene A1₂0₃-Modifikationen, verschiedene Si0₂-Modifikationen und andere gehören, schon ab 90°C Reaktionstemperatur in Alkanole und tert.-Alkene zurückgespalten werden. Weiterhin ist es bekannt, daß oligomere tertiäre Alkene ebenfalls an sauren Katalysatoren, beispielsweise den genannten, gespalten werden können.

[0006] Es wurde nun ein Verfahren zur Hydrierung von olefinischen Kohlenwasserstoffen in Gemischen mit tert.-Alkyl-alkyl- ethern und gegebenenfalls anderen gesättigten aliphatischen, naphthenischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen bei weitgehender Erhaltung der Ether gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Katalysator verwendet wird, der eine hydrieraktive Komponente auf einem Katalysatorträger mit einer spezifischen Oberfläche von mehr als 50 m²/g und einem Porendurchmesser von überwiegend ( 1000 nm besitzt.

[0007] Als hydrieraktive Komponente kommen Elemente der 6., 7. oder 8. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente in Betracht, wie Molybdän, Rhenium, Eisen, Kobalt, Nickel oder die Platinmetalle. Die Platinmetalle, besonders Platin und/oder Palladium, ganz besonders Palladium, werden in einer Konzentration von 1-50 g/l Katalysator, besonders 5-20 gll Katalysator eingesetzt. Die übrigen genannten Elemente, besonders Kobalt, Nickel und/oder Molybdän, ganz besonders Nickel, werden in einer Konzentration der hydrieraktiven Komponente, gerechnet als Metall, von 200-800 g/l, besonders 300-700 g/1 Katalysator eingesetzt. Die nicht zu den Platinmetallen zählenden anderen genannten Metalle können auch in gebundener Form eingesetzt werden.

[0008] Als Trägermaterial für die erfindungsgemäß einzusetzenden Hydrierkatalysatoren können Stoffe verwendet werden, deren spezifische Oberfläche ) 50 m²/g Katalysator, besonders aber ) 100 m²/g Katalysator und deren Porendurchmesser überwiegend < 1000 nm, besonders aber überwiegend < 200 nm ist.

[0009] Solche Stoffe können beispielsweise überwiegend neutrale Aluminiumsilikate, Kieselgure, A1₂0₃, Kohle usw. sein, wenn sie die obigen Bedingungen erfüllen. Kieselgure und A1₂0₃ sind besonders geeignet.

[0010] Weiterhin sind Trägermaterialien, wie Si0₂ oder saure Aluminiumsilikate geeignet, wenn sie mit Alkali- oder Erdalkali-Verbindungen dotiert sind. Als Konzentration von Alkali- oder Erdalkali-Verbindungen kommen 0,01-1 Äquivalente, bevorzugt 0,02-0,2 Äquivalente Alkali-/Erdalkalimetall pro Liter Katalysator in Frage. Auch die oben genannten überwiegend neutralen Träger können eine solche Dotierung erhalten.

[0011] Die erfindungsgemäße Hydrierung ist sowohl in der Rieselphase als auch in der flüssigen bzw. gasförmigen Phase möglich und wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 50-200°C, bevorzugt 80-180°C, besonders bevorzugt 100-150°C durchgeführt.

[0012] Der Wasserstoff-Partialdruck wird im allgemeinen bei 1-100 bar, bevorzugt 2-40 bar, besonders bevorzugt 5-30 bar eingestellt.

[0013] Als Wasserstoff kann reiner Wasserstoff, technischer Wasserstoff oder in petrochemischen Anlagen vorhandenes wasserstoffhaltiges Restgas eingesetzt werden. Der Wasserstoffgehalt beträgt darin 70-100 X, vielfach auch etwa 80 bis etwa 90 X. Die im technischen Wasserstoff und in wasserstoffhaltigen Restgasen vorhandenen Verunreinigungen sind beispielsweise Stickstoff, Methan oder Ethan. Die Menge des Wasserstoffs wird im erfindungsgemäßen Verfahren so eingestellt, daß der Grad der restlichen Ungesättigtheit dem gewünschten Wert entspricht. Zu dieser Erreichung des restlichen Grades an Ungesättigtheit wird auch die Reaktionstemperatur und/oder die Verweilzeit im Hydrierreaktor in einer dem Fachmann bekannten Weise herangezogen; hierbei kann vielfach mit WasserstoffÜberschuß gearbeitet werden, der nach der Hydrierreaktion entfernt oder als Kreisgas gefahren wird. Der restliche Grad an Ungesättigtheit wird durch die Bromzahl in g Br₂/100 g Kohlenwasserstoffgemisch gemessen. Bromzahlen von über 50, selbst über 70 g Br₂/100 g Kohlenwasserstoffgemisch lassen sich erfindungsgemäß über alle denkbaren Zwischenwerte bis zu Werten von unter 5, sogar bis herab zu ( 0,01 g Br₂/100 g Kohlenwasserstoffgemisch drücken. Hierbei wird der Gehalt an tert.-Alkyl-alkylether weitgehend erhalten. Als weitgehendes Erhalten sei beispielsweise die Erhaltung von mindestens 90% des ursprünglichen Gehalts an Ether, in vielen Fällen mehr als 96 X des Ethers verstanden.

[0014] Die Katalysatorbelastung im erfindungsgemäßen Verfahren beträgt 1-5 1 des eingesetzten Materials pro 1 Katalysator und Stunde für das Arbeiten in der Flüssig- und Rieselphase. Für das Arbeiten in der Gasphase beträgt die Katalysatorbelastung 2-3 1/1 Katalysator und Stunde.

[0015] Die entstehende Reaktionswärme kann durch Kühlung des Reaktors oder durch die fühlbare Wärme des Reaktionsproduktes abgeführt werden. Zur Vermeidung von Temperaturspitzen kann das Einsatzmaterial durch Rückführung eines Teils des hydrierten Produktes zum Einsatzmaterial verdünnt werden.

[0016] Als Einsatzmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren kommen solche in Betracht, die tert.-Alkyl-alkylether neben olefinischen, paraffinischen, naphthenischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen und gegebenenfalls untergeordneten Mengen an Diolefinen enthalten. Solche Gemische erhält man beispielsweise, wenn Benzinschnitte, z.B. aus einem Steamcracker, einem Fluid Catalyst Cracker (FCC) oder aus Dehydrierungsanlagen mit niederen Alkanen umgesetzt werden. Als Benzinschnitte kommen insbesondere solche in Frage, die sich aufgrund ihres C-Zahl-Bereiches für einen späteren Einsatz im Fahrbenzin eignen. Als tert.-Alkyl-alkylether in solchen Gemischen seien beispielsweise solche genannt, die sich von tertiären C₄-C_S-Alkenen und C_l-C₄-Alkoholen ableiten. Insbesondere seien die Ether der tertiären C₄-C₆-Alkene mit Methanol, insbesondere die der tertiären C_S-C₆-Alkene mit Methanol genannt.

[0017] Nach der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird gegebenenfalls überschüssiger Wasserstoff mit Begleitstoffen, wie Methan, Ethan oder Stickstoff sowie anderen Leichtsiedern als Restgas abgetrennt.

[0018] Das nach der Abtrennung eines Restgases vorliegende erfindungsgemäße Hydrierprodukt kann als Fahrbenzin-Zusatz verwendet werden. Die Erfindung betrifft daher ausdrücklich auch diese Verwendung.

[0019] Selbstverständlich kann die Auftrennung des erfindungsgemäß erhältlichen Hydriergemisches auch so erfolgen, daß in einer Destillationskolonne ein Fahrbenzinschnitt ohne einen tert.-Alkyl-alkylether erhalten wird, aus dem das Restgas noch entfernt werden muß, als Seitenstrom ein reiner Ether, beispielsweise TAME, erhalten wird und im Sumpf geringe Mengen an Höhersiedern, wie höhere Ether und Oligomere zurückbleiben.

Beispiele

[0020] Die vorliegende Erfindung wird durch folgenden Beispiele erläutert. Hierbei werden übliche Hydrierapparaturen verwendet (Figur 1, 2 und 3). Der Versuchsaufbau war für die Hydrierungen prinzipiell gleich; unterschiedlich war lediglich die Strömungsrichtung durch den Hydrierreaktor, die im Falle der Flüssigphasenhydrierung von unten nach oben und in den Fällen der Gasphasen- und der Rieselphasenhydrierung von oben nach unten eingestellt wurde.

Versuchsbeschreibuna:

[0021] Einsatzmaterial für alle nachfolgend beschriebenen Versuche war eine C₅-C₆-Kohlenwasserstofffraktion aus einem vorhydrierten Pyrolysebenzin, die der Veretherung mit Methanol unterworfen worden war und demzufolge tert.-Amyl-methylether (TAME) und tert.-Hexyl-methylether enthielt. Dieses Einsatzmaterial wies folgende charakteristische Zusammensetzungsmerkmale auf:

[0022] Die Versucheapparatur (Fig. 1: Hydrierung in der Rieselphase, Fig. 2: Gasphasen-Hydrierung und Fig. 3: Hydrierung in der Flüssigphase) setzte sich als folgenden Aggregaten zusammen:

[0023] Aus einen graduierten Einsatzgefäß (1) wurde das Einsatzmaterial mittels einer Kolbenpumpe (2) über den Vorwärmer (3) in den Hydrierreaktor (4) transportiert. Dieser bestand aus einem thermostatisierten Doppelmantel mit folgenden Abmessungen: Innendurchmesser 25 mm und Länge 750 mm. Der Hydrierkatalysator (250 ml) wurde als Festbett angeordnet und wurde von einer Packung Keramikkugeln nach oben und nach unten eingeschlossen (jeweils 50 mm Länge). Der Wasserstoff (7) (ca. 80 Vol.-X H₂, ca. 20 Vol.-X CH₄) wurde dem Einsatzmaterial vor dem Vorwärmer (3) zudosiert. Das hydrierte Produkt gelangte über den Kühler (5) in den Abscheider (6). Die Abgasmenge (8) (vorwiegend H₂ und CH₄) lag bei 200 Nl/h.

[0024] Abweichend von dieser Beschreibung wurde bei Versuchen mit Rückverdünnung des Einsatzmaterials das Einsatzmaterial mit hydriertem Produkt im Verhältnis 2 Teile Einsatzmaterial zu 1 Teil hydriertem Produkt verschnitten.

[0025] Bei der Gasphasenhydrierung wurde zusätzlich eine Kreislaufleitung (9) zur Rezirkulation eines Teils des im Abscheider (6) anfallenden H₂-Restgases (8) zum Frischwasserstoff (7) eingesetzt. Bei dieser Variante wurde der Vorwärmer (3) zusätzlich als Verdampfer und der Kühler (5) zusätzlich als Kondensator eingesetzt. Bei der Hydrierung in der Flüssigphase wurde der Hydrierreaktor (4) von unten angeströmt. Dem Fachmann bekannte Ventile sowie Meß- und Regeleinrichtungen sind in Fig. 1, 2 und 3 nicht dargestellt.

Versuchsbedinaunaen:

[0026] Bei der Flüssig- und der Rieselphasenhydrierung wurden bei allen eingesetzten Katalysatoren folgende Reaktionsbedingungen eingestellt:

Temp. des Einsatzmaterials 60°C und

maximale Reaktortemperatur 100°C

bzw.

Temp. des Einsatzmaterials 100°C und

maximale Reaktortemperatur 150'C

Reaktionsdruck 25 bar

H₂-Abgas 200 Nl/h

Katalysatorbelastung (ausgedrückt als liquid hourly space velocity LHSV) 2 1/1 Katalysator.h

[0027] Bei der Gasphasenhydrierung wurde abweichend hiervon der Reaktionsdruck auf 2 bar bei 100°C Reaktortemperatur und auf 5 bar bei 150'C Reaktortemperatur eingestellt. Die Kreisgasmenge betrug bei der Gasphasenhydrierung 500 Nl/h.

Verssuchseraebnisse:

[0028] Die Wirkungsweise der Hydrierung wurde für die Reaktortemperaturen von 100 bzw. 150°C nach der Hydrierung der Alkene im Einsatzmaterial durch die Bromzahl und den TAME-Gehalt beurteilt. Die für die Hydrierung eingesetzten Katalysatoren sind in der Tabelle 1 zusammengestellt. Die Ergebnisse für die jeweilige Hydrierung in Abhängigkeit von den in Tabelle 1 genannten Katalysatoren sind in der Tabelle 2 zusammengestellt.

Ansprüche

1. Verfahren zur Hydrierung von olefinischen Kohlenwasserstoffen in Gemischen mit tert.-Alkyl-alkyl- ethern und gegebenenfalls anderen gesättigten aliphatischen, naphthenischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen bei weitgehender Erhaltung der Ether, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der eine hydrieraktive Komponente auf einem Katalysatorträger mit einer spezifischen Oberfläche von mehr als 50 m²/g und einem Porendurchmesser von überwiegend (1000 nm besitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrieraktive Komponente mindestens ein Edelmetall der 8. Nebengruppe"des Periodensystems der Elemente, besonders Platin und/oder Palladium, ist und daß die Konzentration an Edelmetall 1-50 g/l Katalysator, insbesondere 5-20 g/1 Katalysator, beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrieraktive Komponente Kobalt, Nickel, Molybdän oder Gemische hieraus in elementarer oder gebundenr Form ist und daß die Konzentration der hydrieraktiven Komponente, gerechnet als Metall, 200-800 gll, besonders 300-700 g/1 Katalysator beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß als Trägermaterisl Aluminiumsilikate, Kieselgure, Kohle, A1₂0₃, besonders Kieselgur und A1₂0₃, verwendet werden, deren spezifische Oberfläche >50 m²/g Katalysator und deren Porendurchmesser überwiegend (1000 nm beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die spezifische Oberfläche des Katalysatorträgers )100 m²/g ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß der Porendurchmesser der Katalysatorträger überwiegend (200 nm ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial oder der Katalysator mit Alkali- oder Erdalkaliverbindungen dotiert wird, wobei die Konzentration 0,01-1 Äquivalente Alkali/ Erdalkali pro Liter Katalysator beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung bei einer Reaktionstemperatur von 50-200°C, besonders bei 80-180°C und bei einem H₂-Partialdruck von 1-100 bar, besonders 2-40 bar, durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß als Einsatzmaterial Kohlenwasserstoffgemische verwendet werden, die Methylether des i-Butens und/oder der tert.-Amylene und-oder der tert.-Hexene enthalten, besonders Pyrolysebenzänfraktionen, die Methylether der tert.-Amylene und/oder der tert.-Hexene enthalten.

10. Verwendung der nach den Ansprüchen 1-9 hergestellten, tert.-Alkyl-alkylether enthaltenden Kohlenwasserstoffgemische als Fahrbenzin-Zusätze.

Zeichnung