Bromierte Alkylbenzolderivate als Basis schwerentflammbarer, biologisch abbaubarer funktioneller Flüssigkeiten

Abstract

 Schwerentflammbare, biologisch abbaubare funktionelle Flüssigkeit, bestehend aus oder enthalten mindestens ein bromiertes Alkylbenzolderivat der allgemeinen For­mel I

in der R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,
R² ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R³ ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe der allgemeinen Formel

in der n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4,
m eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 oder 2 und
y eine ganze Zahl mit einem Wert von 0, 1 oder 2 darstellen und
x eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 mit der Maßgabe bedeuten, daß die Summe x + y einen Wert von 1 bis 3 aufweist.

Beschreibung

[0001] Gegenstand der Erfindung ist eine schwerentflammbare, biologisch abbaubare funktionelle Flüssigkeit, nament­lich eine Hydraulikflüssigkeit, die als wesentlichen Be­standteil ein bromiertes Alkylbenzolderivat enthält.

[0002] Chlorierte Aromaten, insbesondere chlorierte Biphenyle, haben in den letzten Jahrzehnten einen bedeutenden Platz in weiten Bereichen der Technik eingenommen. Besonders die polychlorierten Biphenyle wurden in großem Umfang als Hydraulikflüssigkeiten, als Isolationsflüssigkeiten für elektrische Anlagen und als flammhemmende Zusätze für Kunststoffe und dergleichen eingesetzt. Indessen sind in den letzten Jahren diese Verbindungen in erheblichen Verruf geraten. Es wurde schwere gesundheits- und umwelt­schädigende Wirkungen dieser Produkte festgestellt, wo­bei katastrophenartige Gefahren möglich sind, wenn es zu Bränden kommt, da hierbei hochgiftige Dioxine und Diben­zofurane gebildet werden können. Dies hat dazu geführt, daß die Herstellung oder zumindest die Verwendung solcher Verbindungen von den staatlichen Aufsichtsorganen zum Teil schon völlig verboten wurde und zum Teil gravieren­de Vorschriften erlassen wurden, die die Verwendung die­ser Stoffe einschränken sollen.

[0003] Zur Überwindung dieser Nachteile wird in der europäischen Patentanmeldung Nr. 88 650 vorgeschlagen, als Schmiermit­tel, die auch als Hydraulikflüssigkeiten eingesetzt wer­den können, chlorierte Benzyltoluole und chlorierte Ben­zylxylole einzusetzen, da diese Verbindungen schwer ent­flammbar und oxidationsbeständig und daneben biologisch abbaubar sein und im Hinblick auf ihr toxisches Verhal­ten Vorteile aufweisen sollen.

[0004] Die GB-PS 1 504 655 beschreibt elektrische Vorrichtungen, die biologisch leicht abbaubare dielektrische Flüssigkei­ten enthalten, nämlich halogenierte Diphenylmethane, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Halogensubstituenten und etwaige Alkylsubstituenten nur in einem der beiden Phenylringe vorliegen, während der andere Phenylring un­substituiert sein muß, wobei angegeben ist, daß nur sol­che halogenierten Diphenylmethane, die eine unsbustitu­ierte Phenylgruppe aufweisen, leicht biologisch abgebaut werden können, während die an beiden Phenylresten substi­tuierten Diphenylmethane dem mikrobiologischen Abbau wi­derstehen sollen.

[0005] Die ältere deutsche Patentanmeldung 34 02 863 beschreibt bromhaltige Benzyltoluol-Derivate, die als funktionelle Flüssigkeiten, beispielsweise Hydraulikflüssigkeiten oder Isolationsflüssigkeiten für elektrische Vorrichtun­gen eingesetzt werden können und die sich dadurch aus­zeichnen, daß sie eine günstige Umweltverträglichkeit besitzen, indem das Benzyltoluolgerüst im Vergleich zu dem Biphenylgerüst der üblicherweise für diese Zwecke eingesetzten halogenierten Biphenyle biologisch leichter abbaubar ist.

[0006] Die DE-OS 15 94 505 beschreibt funktionelle Flüssigkeits­zubereitungen, die eine größere Menge eines dihalogenier­ten Diphenylethers und eine kleinere Menge weiterer Mi­schungsbestandteile enthält, die aus halogenierten nie­drigalkyl-substituierten Benzolen, monohalogenierten Di­phenylethern und chlorierten Biphenylen und Mischungen davon ausgewählt sind. Als halogenierte Niedrigalkylben­zole sind solche mit 1 bis 5 Halogenatomen und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe angegeben, wobei von diesen als kleinerer Mischungsbestandteil einzuset­zenden Verbindungen Dibromethylbenzol bevorzugt scheint. Über die alleinige Verwendung solcher Verbindungen oder über ihre biologische Abbaubarkeit ist in dieser Druck­schrift nichts gesagt.

[0007] Schließlich offenbart die US-PS 2 257 903 nichtbrennbare flüssige Zubereitungen, die als Wärmeübertragungsflüssig­keiten, Dielektrika, feuerlöschende Mittel und flammfest machende Mittel eingesetzt werden können. Diese flüssi­gen Zubereitungen bestehen im wesentlichen aus Mischun­gen von am Kern bromierten Monoethylbenzolen mit einem Bromgehalt zwischen etwa 2,0 und etwa 3,0 Atomen Brom pro Mol Ethylbenzol. Über die biologische Abbaubarkeit dieser Materialien finden sich keine Angaben.

[0008] Die aus dem Stand der Technik bekannten funktionellen Flüssigkeiten können nicht in vollem Umfang befriedigen, weil sie nicht alle kriterien einer schwerentflammbaren funktionellen Flüssigkeit, namentlich Hydraulikflüssig­keit, erfüllen können, nämlich wirtschaftliche Herstel­lung, biologische Abbaubarkeit, geringe Toxizität der Flüssigkeit oder ihrer Zersetzungsprodukte und derglei­chen.

[0009] Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, funktionelle Flüssigkeiten anzugeben, die neben den für das angestrebte Einsatzgebiet technologischen Kriterien auch die toxikologischen und wirtschaftlichen Anforderun­gen erfüllen.

[0010] Es hat sich nunmehr überraschenderweise gezeigt, daß eine bestimmte kleine Gruppe von bromierten Alkylbenzolderiva­ten nicht nur auf der einen Seite wertvolle technische Eigenschaften besitzt, sondern andererseits auch nicht die Gefahren und umweltschädigenden Wirkungen mit sich bringt, die den für funktionelle Flüssigkeiten eingesetz­ten vorbekannten Verbindungen eigen sind, so daß sie sich besonders gut als oder für funktionelle Flüssigkei­ten eignet.

[0011] Gegenstand der Erfindung ist daher die schwerentflammbare, biologisch abbaubare funktionelle Flüssigkeit gemäß Haupt­anspruch. Die Unteransprüche betreffen besonders bevor­zugte Ausführungsformen dieses Erfindungsgegenstandes.

[0012] Die Erfindung betrifft somit eine schwerentflammbare, bio­logisch abbaubare funktionelle Flüssigkeit, bestehend aus oder enthaltend mindestens ein bromiertes Alkylbenzolderi­vat der allgemeinen Formel I

in der R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,
R² ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R³ ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe der allgemeinen Formel

in der n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4,
m eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 oder 2 und
y eine ganze Zahl mit einem Wert von 0, 1 oder 2 darstellen und
x eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 mit der Maßgabe bedeuten, daß die Summe x + y einen Wert von 1 bis 3 aufweist.

[0013] Gemäß den bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung ent­hält die funktionelle Flüssigkeit als bromiertes Alkylben­zolderivat
- ein Dibromdiethylbenzol der nachfolgenden allgemeinen Formel II

- ein 1-Bromphenyl-1-bromethylphenylethan der nachfol­genden allgemeinen Formel III

- und/oder ein Bis(bromtolyl)-methan der folgenden all­gemeinen Formel IV

wobei die oben angegebenen Verbindungen der allgemeinen Formeln II bis IV in Form von reinen Verbindungen, von Isomerengemischen oder auch in Form von Gemischen dieser Verbindungen untereinander eingesetzt werden können.

[0014] Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß die erfin­dungsgemäß ausgewählten bromierten Alkylbenzolderivate, namentlich diejenigen der obigen allgemeinen Formeln II bis IV, in Form der Einzelsubstanzen oder auch der bei der bromierenden Herstellung anfallenden Isomerengemi­sche Flüssigkeiten darstellen, die als solche oder in Kombination mit üblichen Verdünnungsmitteln, Zusätzen und Additiven als funktionelle Flüssigkeiten eingesetzt werden können. Diese Verbindungen haben sich als beson­ders gut für funktionelle Flüssigkeiten geeignet erwie­sen, da sie einerseits hervorragende technologische Ei­genschaften aufweisen, die für die Anwendung in oder als funktionelle Flüssigkeiten erforderlich sind, und ande­rerseits ein unerwartet gutes Umweltverhalten zeigen, d. h. als solche eine sehr geringe Toxizität besitzen, beim Erhitzen keine giftigen Zersetzungsprodukte, wie hochgiftige Dioxinderivate, ergeben und darüber hinaus leicht biologisch abgebaut werden können. Weiterhin zeigen sie im Hinblick auf ihr Brandverhalten, ihr Vis­kositäts-Temperatur-Verhalten, ihre Verträglichkeit mit üblicherweise eingesetzten Dichtelementmaterialien und im Hinblick auf ihr korrosives Verhalten vorteilhafte Eigenschaften, die sie für die angestrebte Verwendung besonders gut geeignet erscheinen lassen. Die erfindungs­gemäß ausgewählten bromierten Alkylbenzolderivate sind besonders gut geeignet für schwerentflammbare Hydraulik­flüsigkeiten, sie können jedoch auch als Trägersubstanz für Insektizide, als wirksames Verdünnungsmittel auf dem Pflanzenschutzssektor, als Flammschutzmittel in Kunststoffen, Textilien und Papier, als Schmiermittel in Metallbearbeitungsflüssigkeiten, als Basisflüssigkeit für schwerentflammbare Kompressorenflüssigkeiten, als umweltfreundliches Sägenkettenöl, als Lösungsmittel für die Ausrüstung schwerentflammbarer Fette und Wachse, als Isolationsflüssigkeit für elektrische Vorrichtungen sowie für oder in schwerentflammbaren Korrosionsschutzmitteln eingesetzt werden.

[0015] Mit Vorteil enthalten die erfindungsgemäßen funktionellen Flüssigkeiten die bromierten Alkylbenzolderivate in Form des bei der Bromierung der Ausgangsmaterialien eingesetz­ten Bromierungsgemische, wobei man diese Verbindungen oder auch diese Gemische mit Vorteil auch mit anderen bromierten Verbindungen kombinieren kann, wie insbeson­dere Dibromethylbenzol und/oder Dibromcumol. In dieser Weise wird es namentlich durch die Anwendung von Gemi­schen der erfindungsgemäß ausgewählten Verbindungen und den genannten anderen Verbindungen möglich, die Viskosi­täts-Temperatur-Eingenschaften der funktionellen Flüssig­keit auf das jeweilige Einsatzgebiet anzupassen.

[0016] Neben den bromierten Alkylbenzolderivaten kann die erfin­dungsgemäße schwerentflammbare, biologisch abbaubare funk­tionelle Flüssigkeit auch noch für solche funktionelle Flüssigkeiten übliche Additive und Zusätze enthalten, wo­bei die bromierten Alkylbenzolderivate vorzugsweise in einer Menge von mindestens 35 Gew.-% vorhanden sind.

[0017] Als Additive und Zusätze dieser Art kann man beispiels­weise Korrosionsschutzmittel, wie Erdalkalisulfonate, Stabilisatoren, wie Aminderivate oder phenolische Produk­te, verschleißmindernde Zusätze, beispielsweise Zinkdi­alkyldithiophosphate, Säureakzeptoren, beispielsweise Epoxidverbindungen, Tetraphenylzin usw., Entschäumer, wie Seifen, Silicone, Glykole, Phosphatester und der­gleichen, Viskositätsindexverbesserer, wie Polymeth­acrylate oder Polyisobutylen und dergleichen, einsetzen. Weiterhin können die erfindungsgemäßen funktionellen Flüssigkeiten mit vielen geeigneten Produkten, wie bei­spielsweise Mineralölen, Glykolen etc., modifiziert wer­den.

[0018] Die in den erfindungsgemäßen funktionellen Flüssigkeiten enthaltenden bromierten Alkylbenzolderivate, die zum Teil bekannt sind, erhält man durch an sich bekanntes Bromie­ren von Alkylbenzolderivaten mit elementarem Brom in Ge­genwart eines bekannten Halogenierungskatalysators, wie beispielsweise Eisen, Eisentrichlorid, Eisentribromid oder dergleichen. Dabei kann die Umsetzung bei Zimmer­temperatur durchgeführt werden, wobei jedoch in Abhän­gigkeit von dem jeweiligen Katalysator beispielsweise auch Temperaturen zwischen -5 und +40°C geeignet sind. Die mehrkernigen bromierten Alkylbenzolderivate bildet man vorzugsweise durch Kondensation von bromierten Al­kylbenzolderivaten.

[0019] Die folgenden Herstellungsbeispiele dienen der Erläute­rung der Herstellung der erfindungsgemäß bevorzugt ein­gesetzten bromierten Alkylbenzolderivate.

Herstellungsbeispiel 1

Dibromdiethylbenzol

[0020] Man erwärmt ein Gemisch von 300 g Diethylbenzol und 5 g Eisenpulver auf 35°C. Dann tropft man unter Rühren lang­sam 6,45 g elementares Brom zu und läßt die Reaktion nach dem Anspringen bei 23°C ablaufen.

[0021] Nach Beendigung der Zugabe rührt man weitere 30 Minuten bei 45°C, wäscht dann das Reaktionsgemisch mit je 500 ml einer 2,5 %-igen Natriumdisulfitlösung, einer 10 %-igen Natriumhydroxidlösung und Wasser und trocknet anschlie­ßend. Man erhält als Rohprodukt ein Gemisch aus
16 Gew.-% Monobromdiethylbenzol
76 Gew.-% Dibromdiethylbenzol und
8 Gew.-% Tribromdiethylbenzol.

[0022] Man destilliert das Gemisch im Vakuum, wobei die bei 120 bis 122°C/3,2 mbar übergehende Fraktion als Dibromdiethyl­benzol identifiziert wird. Die Verbindung besitzt bei 20°C eine Dichte von 1,571.

Herstellungsbeispiel 2

1-Bromphenyl-1-bromethylphenyl-ethan

[0023] Zunächst wird Ethylbenzol analog Herstellungsbeispiel 1 monobromiert. Zur weiteren Umsetzung werden 601,2 g des destillierten Bromethylbenzols, dem eine Spur eines Ra­dikalketteninitiators zugesetzt wurde, auf 80°C erwärmt. Anschließend werden unter Bestrahlung mit UV-Licht 33,3 ml Brom bei dieser Temperatur zugetropft. Nach Beendigung der Zugabe wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und in ein Ge­misch von 120 g Bromethylbenzol und 3,4 g FeCl₃ mit einer Temperatur von 33°C eingetropft. Nachdem die Reaktion an­gesprungen ist, senkt man die Temperatur auf 20°C. Nach Beendigung der Zugabe läßt man 1/2 Stunde bei 45°C nach­reagieren, wäscht dann mit Wasser, einer Natriumhydroxid­lösung und erneut mit Wasser und destilliert anschließend das getrocknete Reaktionsgemisch im Vakuum. Die bei 198 bis 208°C/3,3 mbar übergehende Fraktion wird als 1-Brom­phenyl-1-bromethylphenyl-ethan identifiziert und besitzt eine Dichte bei 20°C von 1,476.

Herstellungsbeispiel 3

Bis(bromtolyl)-methan

[0024] Man erhitzt eine Mischung aus 40 ml Bromtoluol und 5 ml H₂SO₄ unter Rühren auf 110°C. Dann gibt man die Lösung bei dieser Temperatur innerhalb 1 Stunde in eine Mischung aus 3 g Formaldehyd und 20,9 ml Bromtoluol. Man läßt eine weitere Stunde bei 120 bis 130°C nachreagieren, wäscht das Reaktionsgemisch mit Wasser und destilliert im Vakuum. Die bei 182 bis 198°C/3,6 mbar übergehende Fraktion wird als Bis(bromtolyl)-methan identifiziert.

[0025] Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung und betreffen Rezepturen von schwerentflamm­baren, biologisch abbaubaren funktionellen Flüssigkeiten, namentlich Isolationsflüssigkeiten und Hydraulikflüssigkei­ten.

Beispiel 1

[0026] Zusammensetzung einer schwerentflammbaren Isolationsflüs­sigkeit:
70 % 1-Bromphenyl-1-bromethylphenyl-ethan
29,5 % Dibromdiethylbenzol
0,5 % Epoxidharz als Säureakzeptor.

Beispiel 2

[0027] Zusammensetzung einer schwerentflammbaren hydraulikflüs­sigkeit:
45 % Bis(bromtolyl)-methan
40 % 1-Bromphenyl-1-bromethylphenyl-ethan
1 % Zinkdialkyldithiophosphat als Verschleiß­schutzadditiv
8 % Polymethacrylat als Viskositätsindexverbesse­rer
1 % Bariumsulfonat als Korrosionsschutzmittel
5 % Phosphatester

Beispiel 3

[0028] Zusammensetzung einer schwerentflammbaren Hydraulikflüs­sigkeit:
70 % 1-Bromphenyl-1-bromethylphenyl-ethan
19 % Dibromdiethylbenzol
10 % Viskositätsindexverbesserer
0,7 % Triphenylphosphorthionat als Verschleiß­schutzadditiv
0,2 % alkyliertes Diphenylamin
0,1 % Aminphosphat

Beispiel 4

[0029] Zusammensetzung einer schwerentflammbaren Hydraulikflüs­sigkeit:
88 % 1-Bromphenyl-1-bromethylphenyl-ethan
11 % Viskositätsindexverbesserer
0,5 % Triphenylphosphorthionat als Verschleiß­schutzadditiv
0,3 % alkyliertes Diphenylamin
0,2 % Aminphosphat

Beispiel 5

[0030] Zusammensetzung einer schwerentflammbaren Hydraulikflüs­sigkeit:
80 % Dibromdiethylbenzol
19 % Viskositätsindexverbesserer
0,6 % Triphenylphosphorthionat als Verschleiß­schutzadditiv
0,2 % alkyliertes Diphenylamin

Ansprüche

1. Schwerentflammbare, biologisch abbaubare funktio­nelle Flüssigkeit bestehend aus oder enthaltend minde­stens ein bromiertes Alkylbenzolderivat der allgemeinen Formel I

in der R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,
R² ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R³ ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe der allgemeinen Formel

in der n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4,
m eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 oder 2 und
y eine ganze Zahl mit einem Wert von 0, 1 oder 2 darstellen und
x eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 mit der Maßgabe bedeuten, daß die Summe x + y einen Wert von 1 bis 3 aufweist.

2. Funktionelle Flüssigkeit nach Anspruch 1, da­durch gekennzeichnet, daß sie als bromiertes Alkylbenzolderivat ein Dibromdiethylbenzol der allgemeinen Formel II

enthält.

3. Funktionelle Flüssigkeit nach Anspruch 1, da­durch gekennzeichnet, daß sie als bromiertes Alkylbenzolderivat ein 1-Bromphenyl-1-brom­ethylphenylethan der allgemeinen Formel III

enthält.

4. Funktionelle Flüssigkeit nach Anspruch 1, da­durch gekennzeichnet, daß sie als bromiertes Alkylbenzolderivat ein Bis(bromtolyl)-methan der allgemeinen Formel IV

enthält.

5. Funktionelle Flüssigkeit nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form einer Hydraulikflüssigkeit vorliegt, die minde­ stens 35 % des bromierten Alkylbenzolderivats und gege­benenfalls übliche Zusätze für Hydraulikflüssigkeiten enthält.

6. Verfahren zur Herstellung der in der schwerent­flammbaren, biologisch abbaubaren funktionellen Flüssig­keit gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 enthaltenen bromierten Alkylbenzolderivate der allgemeinen Formel I

in der R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,
R² ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 gis 4 Kohlenstoffatomen,
R³ ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe der allgemeinen Formel

in der n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4,
m eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 oder 2 und
y eine ganze Zahl mit einem Wert von 0, 1 oder 2 darstellen und
x eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 mit der Maßgabe bedeuten, daß die Summe x + y einen Wert von 1 bis 3 aufweist, dadurch gekennzeich­net, daß man die entsprechenden Alkylbenzolderivate in an sich bekannter Weise mit elementarem Brom in Gegenwart eines Halogenierungskatalysators bromiert.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch ge­ kennzeichnet, daß man als Halogenierungskata­lysator Eisen, Eisentrichlorid und/oder Eisentribromid verwendet.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 6 oder 7, da­durch gekennzeichnet, daß man die Um­setzung bei einer Temperatur zwischen -5 und +40°C durch­führt.

9. Verfahren zur Herstellung der in der schwerentflamm­baren, biologisch abbaubaren funktionellen Flüssigkeit ge­mäß den Ansprüchen 1 bis 5 enthaltenen bromierten Alkylben­zolderivate der allgemeinen Formel I

in der R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,
R² ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R³ ein Gruppe der allgemeinen Formel

in der n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4,
m eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 oder 2 und
y eine ganze Zahl mit einem Wert von 0, 1 oder 2 darstellen und
x eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 mit der Maßgabe bedeuten, daß die Summe x + y einen Wert von 1 bis 3 aufweist,
dadurch gekennzeichnet, daß man die entsprechenden bromierten Alkylbenzol-Ausgangsmaterialien kondensiert.