[0001] Die Erfindung betrifft ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das für die
schnelle Aufzeichnung geeignet ist, und das eine überlegene Lagerbeständigkeit des
Bildes gegenüber Ölen, Fetten und Lösungsmitteln wie Alkoholen aufweist.
Stand der Technik
[0002] Wärmeempfindliche Aufzeichnungsblätter, bei denen durch Wärme- oder Hitzeeinwirkung
eine Farbreaktion zwischen einem farblosen oder schwachfarbigen chromogenen Stoff
und einer phenolischen Substanz oder einer organischen Säure stattfindet, werden u.
a. in den japanischen Patentpublikationen Nr. 4160/1968 und 14039/1970 und in JP-OL
Nr. 27736/1973 beschrieben und derzeit vielfältig in der Praxis verwendet.
[0003] Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt wird im allgemeinen hergestellt, indem
man auf die Oberfläche eines Trägers wie Papier, Film usw. eine Beschichtungsmasse
aufbringt, die durch Feinvermahlen und Dispergieren eines farblosen chromogenen Stoffes
und eines Farbentwicklungsmaterials, Vermischen der erhaltenen Dispersionen miteinander
und Zugeben eines Bindemittels, Füllstoffs, Sensibilisierungsmittels, Gleitmittels
und anderer Hilfsmittel erhalten worden ist.
[0004] Bei Wärme- oder Hitzeeinwirkung erfolgt in der Beschichtung augenblicklich eine chemische
Umsetzung unter Farbbildung. Je nach Auswahl der spezifischen, farblosen chromogenen
Stoffe lassen sich verschiedene klare Farben erhalten. In den letzten Jahren ist das
wärmeempfindliche Aufzeichnungssystem weiter entwickelt worden, und es hat vielfältige
praktische Verwendung gefunden, wobei eine erhöhte Aufzeichnungsgeschwindigkeit und
die Verbesserung der Bildqualität, d.h. die Erhöhung der Bildauflösung, angestrebt
wurden. Es ist wünschenswert, mit geringerer Wärmeenergie am Thermokopf auszukommen,
deshalb soll das wärmeempfindliche Aufzeichnungsblatt eine ausreichende farbbildende
Empfindlichkeit für helle chromogene Aufzeichnungen bei geringer Wärmezufuhr durch
den Thermokopf haben.
[0005] Aufgrund seiner Funktion, als Informationsaufzeichnungspapier zu dienen, ist es unvermeidlich,
daß ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt mit den Händen von Menschen in Berührung
kommt. Da ölige Materialien, wie Haaröl, Schweiß, und Lösungsmittel, wie Alkohol usw.,
öfters an den Händen und Fingern von Arbeitern kleben, wird ein wärmeempfindliches
Aufzeichnungsblatt häufig durch solche Substanzen verschmutzt. Im allgemeinen ist
ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt nicht genügend stabil gegenüber solchen
öligen Materialien und Lösungsmitteln, wie Alkoholen, Acetonen usw. Man beobachtet
daher das Phänomen, daß die Bilddichte des verschmutzten Teils verringert wird oder
das Bild verlöscht, und daß die Verschmutzung des Untergrundes eine Verfärbung oder
eine Farbbildung hervorruft.
[0006] Die Ursache für die Erniedrigung der Bilddichte und die Verschlechterung des Hintergrundes
ist unklar, man vermutet aber, daß diese Substanzen die Farbentwicklungsschicht oder
das farbbildende Reaktionsprodukt unstabil machen, so daß das entwickelte Bild verlöscht,
oder die farbbildende Reaktion unter dem Lösungsmittel zwischen dem Farbstoff und
dem Farbentwicklungsmittel entsteht und dadurch sich der Hintergrund färbt.
[0007] Zur Verbesserung der Stabilität wurde ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem durch
die Verwendung einer Überzugsschicht auf einer den Leukofarbstoff und das organische
Entwicklungsmittel enthaltenden Farbentwicklungsschicht die Berührung mit öligen Materialien
oder Lösungsmitteln, wie ölen, Fetten usw., physikalisch verhindert wird. Dieses Verfahren
hat jedoch die Nachteile, daß die Herstellung der Uberzugsschicht mit überlegener
ölbeständigkeit und guter Lösungsmittelbeständigkeit schwierig ist und die Sensibilität
verringert wird, etc.
[0008] Im Gegensatz zu dem obigen wärmeempfindlichen Farbentwicklungssystem, das farblose
Farbstoffe verwendet, ist auch ein wärmeempfindliches Farbentwicklungssystem bekannt,
das Metallverbindungen verwendet. Beispielsweise ist in der japanischen Patentpublikation
8787/1957 die kombinierte Verwendung von Eisenstearat als Elektronenakzeptor mit Tanninsäure
oder Gallussäure als Elektronendonator beschrieben und in der japanischen Patentpublikation
6485/1959 die kombinierte Verwendung von einem Elektronenakzeptor wie Silberstearat,
Eisenstearat, Goldstearat, Kupferstearat oder Quecksilberbehenat mit einem Elektronendonator
wie Methylgallat, Athylgallat, Propylgallat, Butylgallat oder Dodecylgallat, beschrieben.
[0009] Diese wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblätter haben aber die Nachteile, daß es ein
Anhaften des Blattes und Rückstände bei der Berührung des Blattes mit dem Thermokopf
gibt, die Bilddichte unterlegen ist, die Farbe grünlich ist, der Weißgehalt des Hintergrundes
verschlechtert wird, die Beständigkeit gegenüber den Lösungsmitteln wie Alkoholen
unterlegen ist und die Farbentwicklungsschicht ausfließt.
Aufgabe der Erfindung:
[0010] Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt
zu schaffen, das eine verbesserte thermische Ansprechbarkeit aufweist, und dessen
Aufzeichnungsbild gegenüber dem Kleben von Haarölen, öligen Materialien und Lösungsmitteln
wie Alkohol sehr stabil ist.
Mittel zum Lösen dieser Aufgabe:
[0011] Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Aufzeichnungsblatt eine
auf einen Träger aufgetragene Farbentwicklungsschicht aufweist, die eine Kombination
eines Eisensalzes einer gesättigten höheren Fettsäure mit 16 - 35 Kohlenstoffatomen
als Metallsalz einer organischen Carbonsäure, und eines mehrwertigen Phenolderivates
der folgenden Formel (I):

in der R eine Alkylgruppe mit 18 - 35 Kohlenstoffatomen bedeutet; n eine ganze Zahl
von 2 - 3 bedeutet; "X" hier CH
2, 0, CONH, CON, SO
2, S0
3 oder SO
2NH R' bedeutet, wobei R' eine Alkylgruppe mit 5 - 30 Kohlenstoffatomen bedeutet.
[0013] Bei der Herstellung der Beschichtungsmasse durch Dispergieren dieses mehrwertigen
Phenols in einen wäßrigen oder lösungsmittellöslichen Bindemittel ist es nötig, die
Reaktion dieses Phenols mit einem Elektronendonator zu vermeiden, und die Lösungsmittel-
und Dispersionsstabilität dieses Phenols zu erhöhen. Dabei ist es wünschenswert, daß
der von OH verschiedene Substituent am Farbentwickler eine große Zahl von Kohlenstoffatomen,
nämlich 18 - 35, hat, 2 - 3 OH-Gruppen vorhanden sind, und diese OH-Gruppen nahe beieinander
liegen. Dieses mehrwertige Phenol wird je nach Bedarf allein oder im Gemisch verwendet.
[0014] Die Wahl des erfindungsgemäßen Eisensalzes einer gesättigten höheren Fettsäure unterliegt
keinen besonderen Einschränkungen, man kann beispielsweise folgende verwenden:
1) Eisenstearat
2) Eisenbehenat
3) Eisenmontanat
4) Eisensalz einer Wachssäure
[0015] Solche Eisensalze von gesättigten höheren Fettsäuren können als Elektronenakzeptor
allein oder im Gemisch verwendet werden. Sie können zusammen mit einem Leukofarbstoff
verwendet werden, wobei aber die Lösungsmittelbeständigkeit verringert wird.
[0016] Erfindungsgemäß wird ein besonderes mehrwertiges Phenol als Elektronendonator verwendet,
wobei je nach Verwendungszweck und benötigter Funktion des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials
die kombinierte Verwendung der organischen Säure und/oder des Phenols möglich ist.
Geeignete Farbentwicklungsmittel bei der Verwendung eines farblosen Farbstoffs sind:
Bisphenol A, p,p'-(1-Methyl-normal- hexyliden)diphenol, p-tertiär-Butylphenol, p-Phenylphenol,
p-Hydroxybenzoesäureester, Novclak- Phenolharz, 4-Hydruxy-1-methylsulfonylbenzol,
4-Hydroxy-1-butyloxysulfonyl- benzol usw.
[0017] Aber in bezug auf die Lösungsmittelbeständigkeit gegenüber Alkoholen ist nur der
erfindungsgemäße Elektronendonator überlegen.
[0018] Hierzu kann man verschiedene Additive geben, um bestimmte Effekte zu erzielen. Die
Additive, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind z.B. folgende: Mottling-Verhinderungsmittel
(beispielsweise Fettsäureamid, Äthylenbisamid, Montanwachs); Sensibilisator (beispielsweise
Dibenzyltherephtalat, p-Benzyloxybenzoesäurebenzylester, Di-p-tolylcarbonat, p-Benzylbiphenyl);
und Stabilisator (beispielsweise Metallsalz eines Phtalsäuremonoesters, Metallsalz
der p-tert.-Butylbenzoesäure, Metallsalz der Nitrobenzoesäure).
[0019] Erfindungsgemäß ist die Mitverwendung von farblosen Leukofarbstoffen möglich.
[0020] Typische Beispiele für erfindungsgemäße Leukofarbstoffe sind:
Leukofarbstoff der Triphenylmethanreihe 3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl-6-dimethylaminophthalid
(Kristallviolettlacton)
Leukofarbstoff der Fluoranreihe
[0021]
3-Diäthylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-(N-Äthyl-p-toluidino)-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-(N-Äthyl-N-isoamyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-Diäthylamino-6-methyl-7-(p,p-dimethylanilino)fluoran,
3-Pyrolidino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-Piperidino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-(N-Cyclohexyl-N-methylamino)-6-methyl-7-anilinofluo- ran,
3-Diäthylamino-7-(m-trifluoromethylanilino)fluoran,
3-Dibutylamino-7-(o-chloranilino)fluoran,
3-Diäthylamino-6-methyl-chlorfluoran,
3-Diäthylamino-6-methylfluoran,
3-Cyclohexylamino-6-chlorfluoran,
3-Diäthylamino-7-(o-chloranilino)fluoran,
3-Diäthylamino-benzo-(a)-fluoran.
Leukofarbstoff der Azaphthalidreihe
[0022]
3-(4-Diäthylamino-2-äthoxyphenyl)-3-(1-äthyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid,
3-(4-Diäthylamino-2-äthoxyphenyl)-3-(1-äthyl-2-methylindol-3-yl)-7-azaphthalid,
3-(4-Diäthylamino-2-äthoxyphenyl)-3-l-octyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid,
3-(4-N-cyclohexyl-N-methylanilino-2-methoxyphenyl)-3-(1-äthyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid.
Leukofarbstoff der Fluorenreihe
[0023]
3,6,6'-Tris(dimethylamino)-spiro (fluoren-9,3'-phthalid)
3,6,6'-Tris(diäthylamino)-spiro (fluoren-9,3'-phthalid)
[0024] Erfindungsgemäße Bindemittel sind z. B. völlig verseifter Polyvinylalkohol, Polymerisationsgrad:
200-1900, teilweise verseifter Polyvinylalkohol, karboxylierter Polyvinylalkohol amidmodifizierter
Polyvinylalkohol, sulfonsäuremodifizierter Polyvinylalkohol, butyralmodifizierter
Polyvinylalkohol, andere modifizierte Polyvinylalkohole, Hydroxyathylzellulose, Methylzellulose,
Carboxymethylzellulose, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Styrol-Butadien-Copolymere,
Zellulosederivate wie Äthylzellulose und Acetylzellulose, Polyvinylchlorid, Polyvinylazetat,
Polyacrylamid, Polyacrylsäureester, Polyvinylbutyral, Polystyrol, Copolymere von obigen
Verbindungen, Polyamidharz, Siliconharz, Petroleumkunstharz, Terpenharz, Ketonharz
und Cumaronharz. Diese hochmolekularen Bindemittel können verwendet werden, nachdem
sie in einem Lösungsmittel wie Wasser, Alkohol, Keton, Ester, Kohlenwasserstoff usw.
gelöst oder in Wasser oder Lösungsmittel emulgiert oder dispergiert wurden.
[0025] Die Art und Menge des Eisensalzes der gesättigten höheren Fettsäure, des mehrwertigen
Phenols, des Bindemittels, der anderen Additive, die je nach dem gewünschten Effekt
und der Eignung für Aufzeichnungszwecke bestimmt werden, sind nicht besonders beschränkt.
Im allgemeinen ist es vorteilhaft, 1 bis 6 Gew.-Teile des mehrwertigen Phenols und
2 bis 15 Gew.-Teile Füllstoff, bezogen auf 1 bis 6 Teile des Eisensalzes der gesättigten
höheren Fettsäure zu verwenden und 0,5 bis 4 Gew.-Teile Bindemittel, bezogen auf den
Gesamtfeststoffgehalt, zu verwenden.
[0026] Das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Material wird hergestellt, indem man die Beschichtungsmasse
auf ein Basismaterial wie Papier, synstisches Papier, Film usw. aufträgt.
[0027] Das oben erwähnte Eisensalz der gesättigten höheren. Fettsäure, das obige mehrwertige
Phenol, gegebenenfalls das organische Farbentwicklungsmittel und der basische, farblose
chromogene Farbstoff werden mittels einer Mahlvorrichtung, wie Kugelmühle, Reibungsmühle,
Sandschleifmaschine usw., oder mittels einer geeigneten Emulgiermaschine bis zu einer
Teilchengröße von mehreren Mikron oder kleiner zermahlen. Hierzu gibt man verschiedene
Additive. Die Additive, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind z. B. folgende:
Anorganische oder organische Füllstoffe, wie Siliziumdioxyd, Calciumcarbonat, Kaolin,
gebrannter Kaolin, Diatomeenerde, Talk, Titaniumdioxid, Aluminiumhydroxid usw.; Trennmittel
wie Metallsalze von Fettsäuren; Gleitmittel wie Wachse; UV-Absorptionsmittel der Benzophenon-
und Triazolreihe; wasserfest machende Mittel wie Glyoxal usw.; Dispergiermittel; Antischaummittel
und so weiter.
Funktion
[0028] Das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial hat eine stark verbesserte
Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln wie Alkohol usw. Die Ursache kann man darin
vermuten, daß sowohl das Eisensalz der organischen Säure als auch das mehrwertige
Phenol, die in dieser Erfindung verwendet werden können, eine Alkylgruppe mit 16 oder
18 bis 35 Kohlenstoffatomen enthalten, so daß die Lösungsdiffusionsgeschwindigkeit
gegenüber den Lösungsmitteln und die Sättigungslöslichkeit sehr klein sind. Daher
läuft bei der Verschmutzung des Aufzeichnungsmaterials durch das Lösungsmittel keine
physikalischchemische Reaktion ab, so daß die Stabilität des Hintergrundes nicht verschlechtert
wird.
[0029] Andererseits vermutet man, daß die Ursache für die überlegene ölbeständigkeit sich
auf eine nicht-umkehrbare Heißschmelz-Farbentwicklungsreaktion zwischen dem organischen
Eisensalz und dem mehrwertigen Phenol gründet. D.h. wenn diese Farbentwicklungsreaktion
einmal abläuft, wird ein sehr stabiler Komplex gebildet, in dem die Bindung von anhaftendem
Haaröl, ölmaterialien usw. nicht aufgebrochen wird. Daher ist das Farbbild stabil.
Beispiele
[0030] Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
[0031] Als Abkürzung für Gewichtsteile wird "Teile" verwendet.
Beispiele 1-8
[0032] Lösung A (Elektronenakzeptordispersion):

Die Lösungen der obigen Zusammensetzungen wurden in einer Reibungsmühle einzeln bis
zur Teilchengröße von 3 Mikron vermahlen.
[0033] Die Lösungen wurden dann im folgenden Verhältnis miteinander vermischt, man erhält
dabei eine wärmeempfindliche Beschichtungsmasse.

[0034] Diese Beschichtungsmasse wurde in einer Beschichtungsmenge von 6,0 g/m
2 auf ein Basispapier mit einem Gewicht von 50 g/m
2 aufgetragen, getrocknet und superkalandriert, um eine Glätte von 200-600 Sekunden
einzustellen. Man erhielt ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt.
(Vergleichsbeispiel 1)
[0035] Lösung A (Elektronenakzeptordispersion):

Die Lösungen der obigen Zusammensetzungen wurden in einer Reibungsmühle einzeln bis
zur Teilchengröße von 3 Mikron vermahlen.
[0036] Die Lösungen wurden dann im gleichen Verhältnis wie im Beispiel 1 miteinander vermischt,
man erhält dabei eine wärmeempfindliche Beschichtungsmasse.
[0037] Diese Beschichtungsmasse wurde in einer Beschichtungsmenge von 6,0 g/m
2 auf ein Basispapier mit einem Gewicht von 50 g/m
2 aufgetragen, getrocknet und superkalandriert, um eine Glätte von 200-600 Sekunden
einzustellen. Man erhielt ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt.
(Vergleichsbeispiel 2)
[0038] Man erhielt in der gleiche Weise wie im Vergleichsbeispiel 1 ein wärmeempfindliches
Aufzeichnungsblatt, wobei aber das Laurylgallat anstatt dee Propylgallates einzeln
verwendet wurde.
(Vergleichsbeispiele 3-5)
[0039] Lösung A (Farbstoffdispersion):

Lösung B (Farbentwicklungsmitteldispersion):
[0040]

[0041] Die Lösungen der obigen Zusammensetzungen wurden in einer Reibungsmühle einzeln bis
zur Teilchengröße von 3 Mikron vermahlen.
[0042] Die Lösungen wurden dann im folgenden Verhältnis miteinander vermischt, man erhält
dabei eine wärmeempfindliche Beschichtungsmasse.
[0043] Beschichtungsmasse

Diese Beschichtungsmasse wurde in einer Beschichtungsmenge von 6,0 g/m
2 auf ein Basispapier mit einem Gewicht von 50 g/
m2 aufgetragen, getrocknet und superkalandriert, um eine Glätte von 200-600 Sekunden
einzustellen. Man erhielt ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt.
[0044] Die in Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Aufzeichnungsblätter wurden
hinsichtlich der unten angegebenen Qualität geprüft, die Ergebnisse sind in Tabelle
1 zusammengefaßt.
[0045] Anmerkung (1): Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt wird unter Kopierbedingungen
mit einer Faksimiliermaschine (KB-4800, von der Firma Toshiba Corporation hergestellt)
mit einem Bild versehen. Die Bilddichte wird mit einem Macbeth-Dichtmesser (Typ RD
514, Verwendung des Amber-Filters, gleiche Bedingungen wie unten) bestimmt.
[0046] Anmerkung (2) Ölbeständigkeit (nach Ölbehandlung):
Auf den gefärbten Teil einer Aufzeichnung gemäß Anmerkung (1) wird ein Rizinusöl getropft.
Nach 10 Sekunden wird das Rizinusöl mit einem Filtrierpapier abgewischt, und das erhaltene
Papier wird 3 Tage lang bei Raumtemperatur stehengelassen. Die Bilddichte wird dann
mit einem Macbeth-Dichtmesser bestimmt.
[0047] Anmerkung (3) Restbilddichte: Die Restbilddichte wird aus folgender Formel berechnet.

[0048] Anmerkung (4) Feuchtigkeitsbeständigkeit: Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt
wird 24 Stunden bei 40
0 C und 90 % relativer Luftfeuchtigkeit stehengelassen, und die Dichte des Aufzeichnungsbildes
wird gemessen.
[0049] Anmerkung (5) Lösungsmittelbeständigkeit: 95%-ige Äthylalkohollösung wird auf dem
ungefärbten Teil eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblattes getropft. Die Bilddichte
wird nach 30 Minuten mit einem Macbeth-Dichtmesser bestimmt.
[0050] Anmerkung (6) Lösungsmittelbeständigkeit: Der gefärbte Teil einer Aufzeichnung gemäß
Anmerkung (1) wird 30 Minuten in 45%-iger Äthylalkohollösung imprägniert, danach wird
die Bilddichte bestimmt. Die Lösungsmittelbeständigkeit wird als die Rest-Bilddichte
ausgedrückt.

[0051] (Effekte der Erfindung)
(1) Eine klare Aufzeichnung mit hoher Dichte wird bei rascher und dichter Aufzeichnung
wegen vorteilhafter thermischer Ansprechbarkeit erhalten.
(2) Das Aufzeichnungsbild ist gegenüber der Einwirkung von Haaröl und öligen Materialien
stabil.
(3) Es gibt keine Farbbildung bei Verschmutzung mit einem Lösungsmittel, wie Alkohol,
und kein Ausfließen der Farbentwicklungsschicht durch ein Lösungsmittel.
(4) Der Weißgehalt des Hintergrundes ist bei hoher Luftfeuchtigkeit stabil.