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(11) | EP 0 211 806 A2 |
| (12) | EUROPÄISCHE PATENTANMELDUNG |
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| (54) | Additive für Schmiermittelzusammensetzungen |
| (57) Schmiemittel, enthaltend mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I
worin R' und R2 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, werden beschrieben. Die erfindungsgemäss einsetzbaren N, N-disubstituierten S-Thiiranyl-methylcarbamothioate der Formel I eignen sich besonders als Verschleissschutzmittel sowie Hochdruckzusätze für mineralische und synthetische Schmiermittel. |
[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von N,N-diaubsti- tuierten S-Thiiranylmethylcarbamothioaten als Schmiermittelzusätze und Schmiermittelzusammensetzungen, die diese enthalten.
[0002] Mineralischen und synthetischen Schmiermitteln werden üblicherweise Zusatzstoffe zur Verbesserung der Gebrauchseigenschaften zugesetzt. Von besonderer Bedeutung sind Additive, welche die zu schmierende Vorrichtung vor Reibungsabnutzung schützen. An solche Additive wird die Anforderung gestellt, dass sie das Lasttragevermögen des Schmiermittels erhöhen, nicht korrodierend auf die zu schmierenden Metallteile wirken und eine gute Hitzebeständigkeit besitzen.
[0003] Hierfür werden heute vorzugsweise phosphor- und schwefelhaltige Verbindungen verwendet wie z.B. Dialkyldithiophosphate gemäsa der DE-A 2,921,620. Im Hinblick auf die Verwendung von Katalysatoren im Abgassystem von Verbrennungsmotoren soll jedoch der Phosphorgehalt von Schmierölen möglichst tief gehalten werden, damit die Katalysatoren nicht desaktiviert werden (H.S. Gandhi et al., Applied Catalysis 3 (1982), 79-82).
[0004] N,N-disubstituierte S-Thiiranylmethylcarbamothioate und deren Einsatz als Herbizide sind zum Beispiel aus der US-A 3,634,457 bekannt. Eine Verwendung der genannten Verbindungen als Schmiermittel-Additive wurde bis jetzt noch nicht beschrieben.
[0005] Man hat nun gefunden, dass N,N-disubstituisrte S-Thiiranylmethylcarbamothioate in mineralischen und synthetischen Schmiermitteln ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich Schutz vor Reibungsabnutzung, Laattragevermögen und Aschefreiheit aufweiaen.
[0006] Die Erfindung betrifft daher Zusammensetzungen, enthaltend ein Schmiermittel und wenigstens eine Verbindung der Formel I
worin R1 und R2 unabhängig voneinander C1-C24-Alkyl, das gegebenenfalls einmal oder mehrmals durch -0-, -S- oder/und -N- unterbrochen sein kann oder/und das gegebenenfalls eine oder mehrere Oxo- oder/und Thionogruppen enthalten kann, C3-C24-Alkenyl, C2-C4-Hydroxyalkyl, C5-C8-Cycloalkyl, oder unsubstituiertes oder mit einer oder zwei C1-C12-Alkyl-, C1-C4-Alkoxy-, C2-C24-Alkoxycarbonyl- oder/und Nitrogruppen substituiertes Phenyl, Naphthyl, C7-C10-Aralkyl, Furan-2-yl-methyl oder Tetrahydrofuran-2-yl-methyl bedeuten oder R1 und R2 zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen einkernigen aliphatisch-heterocyclischen Ring, der ausser dem N-Atom noch ein oder zwei N-, O-oder/und S-Atome als Ringglieder oder/und eine oder zwei Oxooder/und Thionogruppen als Substituenten enthalten kann, oder einen unsubstituierten oder mit 1 bis 3 Methylgruppen substituierten Indolinyl-, 1,2,3,4-Tetrahydrochinolinyl- oder 1,2,3,4-Tetrahydroisochinolinylrest bilden, und R3 Wasserstoff oder C1-C8-Alkyl ist.
[0007] Stehen R1 und R2 für C1-C24-Alkyl, handelt es sich um geradkettige oder verzweigte Substituenten, zum Beispiel Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-, sec.- oder tert.-Butyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2-Ethylbutyl, n-Pentyl, Isopentyl, 1-Methylpentyl, n-Hexyl, 2-Ethylhexyl, n-Heptyl, Isoheptyl, 1-Methylheptyl, n-Octyl, geradkettiges oder verzweigtes Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Octadecyl oder Eicosyl. Bevorzugt ist CI-C20-, insbesondere C1-C12-, vor allem C1-C8-Alkyl.
[0008] Alkylsubstituenten R1 und R2, die durch -0-,
oder/und -S-unterbrochen oder/und mit Oxo- oder/und Thionogruppen substituiert sind, haben vorzugsweise 2-18, insbesondere 3-12, vor allem 3-7 C-Atome. Besonderes zu nennen sind dabei Alkoxyalkyl, Alkoxyalkoxy-, Polyalkoxy- (insbesondere Polyethoxy)alkyl-, Alkylthioalkyl-, Alkylaminoalkyl- und Dialkylaminoalkylreste. Die Oxo- oder Thionogruppen können z.B. auch an einem einem -0-, -N- oder -S-Kettenglied benachbarten C-Atom sitzen, wodurch Alkylketten entstehen, die z.B. durch Ester-, Amid- oder Thioesterfunktionen unterbrochen sind. Beispiele für solche Reste sind etwa solche der Formel -Alkylen-C00-Alkyl, -Alkylen-CON-Alkyl bzw. -Alkylen C(S)0-Alkyl. Die Kettenlänge von Alkylen + Alkyl ist wie vorstehend für den Gesamtalkylrest beschrieben. Bevorzugte Alkylreste mit Heteroatomen sind jene, die wie vorstehend gezeigt Ester- oder Amidfunktionen enthalten, insbesondere aber Alkoxyalkyl (z.B. mit 3-7-C Atomen), Alkoxyalkoxyalkyl bzw. Polyethoxyalkyl, z.B. Polyethoxyethyl.
[0009] Als Alkylrest R3 seien beispielsweise erwähnt: Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-, sec.- oder tert.-Butyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2-Ethylbutyl, n-Pentyl, Isopentyl, 1-Methylpentyl, n-Hexyl, 2-Ethylhexyl, n-Heptyl, Isoheptyl, 1-Methylheptyl, n-Octyl. Bevorzugt ist R3 Wasserstoff oder Cl-C4-Alkyl.
[0010] Bei Rl und R2 in der Bedeutung C2-C4-Hydroxyalkyl kann es sich zum Beispiel um 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 2-Hydroxybutyl oder 4-Hydroxybutyl handeln, wobei 2-Hydroxyethyl bevorzugt ist.
[0011] Als C3-C24-Alkenyl sind R1 und R2 zum Beispiel Allyl, Butenyl, Pentenyl oder Hexenyl, Octenyl, Decenyl, Dodecenyl oder Oleyl. Bevorzugt ist C3-C18, insbesondere C3-C7-Alkenyl, vor allem Allyl. Haben R1 und R2 die Bedeutung C3-C8-Cycloalkyl, handelt es sich zum Beispiel um Cyclopentyl, Cyclohexyl, 4-Methylcyclohexyl oder Cyclooctyl. Hierbei stehen R1 und R2 bevorzugt für einen C5-C6-Cycloalkylrest und besonders bevorzugt für einen Cyclohexylrest.
[0012] R1 und R2 als ein- oder zweifach mit C1-C12-Alkyl- oder C1-C4-Alkoxy, C2-C24-Alkoxycarbonyl oder/und Nitro substituiertes Phenyl, können z.B. 2-, 3- oder 4-Tolyl, Xylyl, 4-Isopropylphenyl, 4-tert.-Butylphenyl, 3-Methoxyphenyl oder 4-Propoxyphenyl, 3-Carbethoxyphenyl oder 3-Nitrophenyl sein. Insbesondere ist ein solcher Phenylrest nur mit einer Substituentenart substituiert. Ein Alkoxycarbonylsubstituent hat vorzugsweise 2-18, insbesondere 2-12, vor allem 2-5 C-Atome. Vorzugsweise stellen hierbei R1 und R2 einfach oder zweifach mit C1-C4-Alkyl-Resten substituiertes Phenyl dar.
[0013] Stehen R1 und R2 für einen C7-Clo-Aralkyl-Rest, kann es sich zum Beispiel um Benzyl, a-Methylbenzyl, a,a-Dimethylbenzyl, 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl, 2-Phenylpropyl, 3-Phenylpropyl oder 3-(4-Tolyl)propyl handeln. Hierbei ist die Bedeutung Benzyl für R1 und R2 bevorzugt.
[0014] Bilden R1 und R2 zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen aliphatisch-heterocyclischen Ring, so enthalten diese vorzugsweise kein weiteres Heteroatom oder ein zusätzliches N- oder 0-Atom als Ringglied oder/und eine oder 2 Oxo-Gruppen. Bevorzugte Ringe sind der Pyrrolidin-, Oxazolidin-, Piperidin-, Imidazolidin-, Morpholin-, Piperazin- 4-Methylpiperazin- oder 4-Ethylpiperazinrest, insbesondere der Pyrrolidin-, Piperidin- oder Horpholinrest.
[0015] Bilden R1 und R2 zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen unsubstituierten oder einfach, zweifach oder dreifach mit Methylgruppen substituierten Indolin-, 1,2,3,4-Tetrahydroisochinolin- oder 1,2,3,4-Tetrahydrochinolinring, so handelt es sich dabei vorzugsweise um einen unsubstituierten 1,2,3,4-Tetrahydrochinolinylrest oder einen 2,2,4-Trimethyl-1,2,3,4-tetrahydro- chinolinylrest.
[0016] Besonders zu erwähnen sind Schmiermittelzusammensetzungen, die mindestens eine Verbindung der Formel I enthalten, worin R1 und R2 unabhängig voneinander C1-C20-Alkyl, C3-C7-Alkenyl, C2-C4-Hydroxyalkyl, C3-C12-Alkoxyalkyl, Cs-Ca-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder mit einem oder zwei C1-C12-Alkyl- oder C1-C4-Alkoxy-Resten substituiertes Phenyl, Naphthyl, C7-C9-Aralkyl, Furan-2-yl-methyl oder Tetrahydrofuran-2-yl-methyl bedeuten oder R1 und R2 zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen aliphatischen-heterocyclischen Ring oder einen Indolinyl-, 1,2,3,4-Tetrahydrochinolinyl- oder 1,2,3,4-Tetrahydroisochinolinylrest bilden.
[0017] Eine Untergruppe der erfindungsgemässen Zusammensetzungen enthält neben einem Schmiermittel mindestens eine Verbindung der Formel I, worin Rl und R2 unabhängig voneinander C1-C24-Alkyl, das gebenenfalls einmal oder mehrmals durch -0-, -S- oder/und -N- unterbrochen sein kann oder/und das gegebenenfalls eine oder mehrere Oxo- oder/und Thionogruppen enthalten kann, C3-C24-Alkenyl, C5-C8-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder mit einer oder zwei C1-C12-Alkyl-, C1-C4-Alkoxy-, C2-C24-Alkoxycarbonyl- oder/und Nitrogruppen substituiertes Phenyl, Naphthyl, C7-C9-Aralkyl, Furan-2-yl-methyl oder Tetrahydrofuran-2-yl-methyl bedeuten und R3 Wasserstoff oder C1-C8-Alkyl ist.
[0018] Eine weitere Untergruppe der erfindungsgemäsaen Zusammensetzungen enthält neben einem Schmiermittel mindestens eine Verbindung der Formel I, worin Rl und R2 zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen einkernigen aliphatisch-heterocyclischen Ring oder einen Indolinyl-, 1,2,3,4-Tetrahydrochinolinyl- oder 1,2,3,4-Tetrahydroisochinolinylreat bilden. Bevorzugt sind Zusammensetzungen, enthaltend ein Schmiermittel und wenigstens eine Verbindung der Formel 1, worin R1 und R2 unabhängig voneinander C1-C12-Alkyl, CS-C6-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder mit einem oder zwei C1-C4-Alkylresten subetituiertaa Phenyl, Benzyl, Allyl, 2-Methoxyethyl oder 2-Methoxypropyl bedeuten oder R1 und R2 zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen Pyrrolidinyl-, Piperidinyl-, Morpholinyl-, Indolinyl-, Piperazinyl-, 4-Methylpiperazin-1-yl, 1,2,3,4-Tetrahydrochinolinyl-oder 1,2,3,4-Tetrahydroisochinolinylrest darstellen.
[0019] Besonders bevorzugt sind Zusammensetzungen, enthaltend ein Schmiermittel und wenigstens eine Verbindung der Formel I, worin R1 und R2 unabhängig voneinander C1-C8-Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl bedeuten oder R1 und R2 zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen Pyrrolidinyl-, Piperidinyl-, Morpholinyl- oder 1,2,3,4-Tetrahydrochinolinylrest darstellen.
[0020] In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemässen Zusammensetzungen ein Schmiermittel und mindestens eine Verbindung der Formel I, worin R1 Phenyl oder Benzyl und R2 C1-C4-Alkyl oder Benzyl bedeutet oder R1 und R2 zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen Piperidin- oder Morpholinring bilden.
[0021] Beispiele für Verbindungen der Formel I, die in den erfindungsgemassen Zusammensetzungen enthalten sein können, sind:
S-Thüranylmethyl-N,N-dihexyl-carbamothioat,
S-Thüranylmethyl-N,N-bis(1-methylethyl)-carbamothioat
S-Thiiranylmethyl-N,N-bis(3-methylbutyl)-carbamothioat
S-Thiiranylmethyl-N,N-bis(2-propenyl)-carbamothioat
S-Thiiranylmethyl-N-cyclopentyl,N-methyl-carbamothioat
S-Thiiranylmethyl-N-cyclohexyl,N-methyl-carbamothioat
S-Thiiranylmethyl-N-methyl,N-(tetrahydrofuran-2-yl-methyl)-carbamothioat
S-Thiiranylmethyl-N-methyl,N-octyl-carbamothioat
S-Thiiranylmethyl-N,N-bis(2-methoxyethyl)-carbamothioat
S-Thiiranylmethyl-N-methyl,N-(4-tolyl)-carbamothioat
S-Thiiranylmethyl-N-methyl,N-benzyl-earbamothioat
S-Thiiranylmethyl-N-piperidinyl-carbamothioat
S-Thiiranylmethyl-(4-methylpiperazinyl)-carbamothioat
[0022] Die Verbindungen der Formel I sind bekannt und können zum Beispiel entsprechend der US-A 3,634,457, entweder durch Umsetzung von Dithiocarbamaten der Formel
worin R1 und R2 die angegebene Bedeutung haben, mit Epichlorhydrin oder durch Umsetzung von sekundären Aminen der Formel
worin R1 und R2 die angegebene Bedeutung haben, mit Schwefelkohlenstoff und Epichlorhydrin erhalten werden.
[0023] Mit den N,N-disubstituierten S-Thiiranlymethylcarbamothioaten werden Schmiermittel-Additive bereitgestellt, die sich durch gute Hochdruck- und insbesondere Verschleissschutz-Eigenschaften auszeichnen. Sie wirken ausserdem nicht korrosiv auf die zu schmierenden Metallteile. Die Verbindungen der Formel I wirken schon in sehr geringen Mengen in Schmiermitteln. So zeigen mineralische und synthetische Schmieröle sowie deren Gemische, welche mit 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Schmiermittel, und vorzugsweise mit 0,05 bis 3 Gew.-% einer Verbindung der Formel I ausgestattet sind, ausgezeichnete Eigenschaften, insbesondere Verschleissschutz-Eigenschaften. Die in Frage kommenden Schmiermittel sind dem Fachmann geläufig, und z.B. in "Schmierstoffe und verwandte Produkte" (Verlag Chemie, Weinheim, 1982) beschrieben.
[0024] Die erfindungsgsmässen Additive sind in mineralischen und synthetischen Schmierstoffen thermostsbil; sie sind aschefrei und phoaphorfrei. Letzteren ist insbesandere wichtig im Hinblick auf die Verwendung von Schmiermitteln in Verbrennungsmotoren mit Katalyaatoren im Abgassystem, die durch Phoaphoorrütänds schneller altern.
[0025] Die Erfindung betrifft daher auch die Verwendung von Verbindungen der Formel I gemäss Anspruch 1 als Zusätze zu mineraliachen und synthetischen Schmiermitteln.
[0026] Die Schmierstoffe können zusätzlich andere Additive enthalten, die zugegeben werden, um die Grundeigenschaften von Schmierstoffen noch weiter zu verbessern; dazu gehören: Antioxidantien, Metallpasaivatoren, Rostinhibitoren, Viskositätsindex-Verbesserer, Stockpunkterniedriger, Dispergiermittel, Detergentien, sowie weitere Hochdruck-Zusätze und Antiverschleiss-Additive.
Beispiele für phenolische Antioxidantien
1. Alkylierte Monophenole
[0027]
2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol
2,6-Di-tert-butylphenol
2-tert-Butyl-4,6-dimethylphenol
2,6-Di-tert-butyl-4-ethylphenol
2,6-Di-tert-butyl-4-ethylphenol
2,6-Di-tert-butyl-4-n-butylphenol
2,6-Di-tert-butyl-4-iso-butylphenol
2,6-Di-cyclopentyl-4-methylphenol
2-(a-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol
2,6-Di-octadecyl-4-methylphenol
2,4,6-Tri-cyclohexylphenol
2,6-Di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol
o-tert-Butylphenol
2. Alkylierte Hydrochinone
[0028]
2,6-Di-tert-butyl-4-methoxyphenol
2,5-Di-tert-butyl-hydrochinon
2,5-Di-tert-amyl-hydrochinon
2,6-Diphenyl-4-octadecyloxyphenol
3. Hydroxylierte Thiodiphenylether
[0029]
2,2'-Thio-bis-(6-tert-butyl-4-methylphenol)
2,2'-Thio-bis-(4-octylphenol)
4,4'-Thio-bis-(6-tert-butyl-3-methylphenol)
4,4'-Thio-bis-(6-tert-butyl-2-methylphenol)
4. Alkyliden-Bisphenole
[0030]
2,2'-Methylen-bis-(6-tert-butyl-4-methylphenol)
2,2'-Methylen-bis-(6-tert-butyl-4-ethylphenol)
2,2'-Methylen-bis-[4-methyl-6-(a-methylcyclohexyl)-phenol]
2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-cyclohexylphenol)
2,2'-Methylen-bis-(6-nonyl-4-methylphenol)
2,2'-Methylen-bis-(4,6-di-tert-butylphenol)
2,2'-Ethyliden-bis-(4,6-di-tert-butylphenol)
2,2'-Ethyliden-bis-(6-tert-butyl-4-iso-butylphenol)
2,2'-Methylen-bis-[6-(a-methylbenzyl)-4-nonylphenol]
2,2'-Methylen-bis-[6-(a,a-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol]
4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert-butylphenol)
4,4'-Methylen-bis-(6-tert-butyl-2-methylphenol)
l,l-Bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan
2,6-Di-(3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol
1,1,3-Tris-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-3-n-dodecyl- mercaptobutan
Ethylenglycol-bis-(3,3-bis-(3'-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)-butyrat)
Di-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)-dicyclopentadien
Di-[2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-methyl-benzyl)-6-tert-butyl-4-methyl-phenyl]-terephthalat.
5. Benzylverbindungen
[0031]
1,3,5-Tri-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol
Di-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-sulfid
3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-mercaptoessigsäure-isooctylester
Bis-(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-dithiol-terephthalat
1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat
1,3,5-Tris-(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-ieocyanurat
3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäure-dioctadecylestar
3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-phoaphonsäure-monoethylester Calcium-salz.
6. Acylaminophenole
[0032]
4-Hydroxy-laurinsäureanilid
4-Hydroxy-stearinsäureanilid
2,4-Bis-octylmercapto-6-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-s-triazin
N-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-carbaminsäureoctylester.
7. Ester der β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure
[0033]
mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. mit
Methanol Diethylenglycol
Octadecanol Triethylenglycol
1,6-Hexandiol Pentaerythrit
Neopentylglycol Tris-hydroxyethyl-isocyanurat
Thiodiethylenglycol Di-hydroxyethyl-oxalsäurediamid
8. Ester der β-(5-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)-propionsäure
[0034]
mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. mit
Methanol Diethylenglycol
Octadecanol Triethylenglycol
l,6-Hexandiol Pentaerythrit
Neopentylglycol Tris-hydroxyethyl-isocyanurat
Thiodiethylenglycol Di-hydroxyethyl-oxalsäurediamid
9. Amide der β-(3,S-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure, wie z.B.
[0035]
N,N'-Di-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexsamethylen- diamin
N,N'-Di-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-trimethylen- diamin
N,N'-Di-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin.
Beispiele für aminische Antioxidantien:
[0036]
N,N'-Di-iaopropyl-p-phenylendiamin
N,N'-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin
N,N'-Bis(1,4-dimethyl-pentyl)-p-phenylendiamin
N,N'-Bis(1-ethyl-3-methyl-pentyl)-p-phenylendiamin
N,N'-Bis(1-methyl-heptyl)-p-phenylendiamin
N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin
N,N'-Di-(naphthyl-2)-p-phenylendiamin
N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin
N-(1,3-Dimethyl-butyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin
N-(1-Methyl-heptyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin
N-Cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin
4-(p-Toluol-sulfonamido)-diphenylamin
N,N'-Dimethyl-N,N'-di-sec-butyl-p-phenylendiamin Diphenylamin
4-Iaopropoxy-diphenylamin
N-Phenyl-l-naphthylamin
N-Phenyl-2-naphthylamin
octyliertes Diphenylamin
4-n-Butylaminophenol
4-Butyrylamino-phenol
4-Nonanoylamino-phenol
4-Dodecanoylamino-phenol
4-Octadecanoylamino-phenol
Di-(4-methoxy-phenyl)-amin
2,6-Di-tert-butyl-4-dimethylamino-methyl-phenol 2,4'-Diamino-diphenylmethan
4,4'-Diamino-diphenylmethan
N,N,N',N'-Tetramethyl-4,4'-diamino-diphenylmethan 1,2-Di-[(2-methyl-phenyl)-amino]-ethan
1,2-Di-(phenylamino)-propan
(o-Tolyl)-biguanid
Di-[4-(1',3'-dimethyl-butyl)-phenyl)amin
tert-octyliertes N-Phenyl-l-naphthylamino
Gemisch aus mono- und dialkylierten tert-Butyl-/tert-Octyldiphenylaminen.
Beispiele für Metallpassivatoren sind:
[0037]
für Kupfer, z.B.:
Triazol, Benztriazol und deren Derivate, 2-Mercaptobenzthiazol,
2,5-Dimercaptothiadiazol, Salicyliden-propylendiamin, Salze von Salicylaminoguanidin.
Beispiele für Rost-Inhibitoren sind:
[0038]
a) Organische Säuren, ihre Ester, Metallsalze und Anhydride, z.B.: N-Oleoyl-sarcosin, Sorbitan-mono-oleat, Blei-naphthenat, Dodecenylbernateinsäure-anhydrid, Alkenylbernsteinsäure-Halbester, 4-Nonylphenoxy-essigsäure.
b) Stickstoffhaltige Verbindungen, z.B.:
I. Primäre, sekundäre oder tertiäre aliphatische oder cycloaliphatische Amine und Amin-Salze von organischen und anorganischen Säuren, z.B. öllösliche Alkylammoniumcarboxylate.
II. Heterocyclische Verbindungen, z.B.:
Substituierte Imidazoline und Oxazoline.
c) Phosphorhaltige Verbindungen, z.B.:
Aminsalze von Phosphorsäurepartialestern.
d) Schwefelhaltige Verbindungen, z.B.:
Barium-dinonylnaphthalin-sulfonate, Calciumpetroleum-aulfonate.
Beispiele für Viakoaitktaindex-Verbeaaerer sind z.B.
[0039] Polymethacrylate, Vinylpyrrolidon/Methacrylat-Copolymere, Polybutene, Olefin-Copolymere, Styrol/Acrylat-Copolymere.
Beiapiele für Stockpunkterniedriger sind z.B.:
Beispiele für Dispergiersnittel/Tenaide sind z.B.:
[0041] Polybutenylbernateinsäure-imide, Polybutenylphosphonsäuraderivate, basische Magnesium-, Calcium-, und Bariumaulfonate und -phenolate.
Beispiele für Verachleissachutz-Additivs sind z.B.:
[0042] Schwefel und/oder Phosphor und/oder Halogen enthaltende Verbindungen, wie geachwefelte pflanzliche Oele, Zinkdialkyldithiophoaphate, Tritolyl-phoaphat, chlorierte Paraffine, Alkyl- und Aryldiaulfide.
Beispiel 1:
[0045] Zu einer Suspension von 24,3 g (0,1 mol) Natrium-N-cyclohexyl,N-ethyl-dithiocarbamat-monohydrat in 200 ml Toluol wird eine Lösung von 8,2 ml (0,1 mol) Epichlorhydrin in 100 ml Toluol zugetropft. Nach Zugabe von 10 ml Methanol geht die klare Lösung in eine Suspension über, wobei die Temperatur von 25°C auf 65°C ansteigt. Zum Ausreagieren wird bei 50°C 30 min. weitergerührt. Dann wird gut mit Wasser gewaschen, die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. 24 g hellgelbes, mittelviskoses Oel werden mit Toluol als Eluiermittel durch 200 g Silicagel filtriert und eingedampft. Man erhält so 11,7 g S-Thiiranylmethyl-N-cyclohexyl,N-ethyl-carbalmothioat (45 % Ausbeute) als farbloses mittelviskoses Oel.
[0046] Analyse (%): berechnet: C 55,56 H 8,16 N 5,40 S 24,72 gefunden: C 55,56 H 8,09 N 5,37 S 24,37
Beispiel 2:
[0048] Zu einer gut gerührten Mischung von 7,8 ml (9,25 g, 0,1 mol) Epichlorhydrin und 6,0 ml (7,6 g, 0,1 mol) Schwefelkohlenstoff werden innerhalb von 1 Std. bei S 30°C 19,8 ml (20,3 g, 0,1 mol) Dibenzylamin zugetropft (stark exotherm). Dann wird unter leichtem Vakuum (11-50 Torr) während 1,5 Std. bei 80°-90°C weitergerührt.
[0049] Das dickflüssige Oel wird mit 100 ml Toluol verdünnt und mit 14,0 ml (0,1 mol) Triethylamin versetzt.
[0050] Der dicke Brei wird mit weiteren 200 ml Toluol verdünnt und mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, durch 300 g Silicagel filtriert und eingedampft. Man erhält so 25,1 g S-Thiiranylmethyl-N,N-bis(phenylmethyl)-carbamothioat (74 %) als klares, dickflüssiges, hellgelbliches Oel. nD20 = 1,6186.
[0051] Analyse (%): berechnet: C 65,62 H 5,81 N 4,25 S 19,46 gefunden: C 65,54 H 5,84 N 4,24 S 19,62
[0052] Beispiele 3-11: Analog zu Beispiel 1 werden weitere Verbindungen hergestellt, die in Tabelle 1 zusammengestellt sind.
Anwendungsbeispiele 1-11:
[0053] Mit dem Shell-Vierkugel-Apparat werden nach der ASTM-StandardMethode D 2783-81 (extreme preasure and wear lubricant test for oils and greases, four ball-machine) folgende Werte bestimmt:
1. W.L. = Weld load (Schweiealast). Das ist die Last, bei der die 4 Kugeln innerhalb von 10 Sekunden susammenachweisaea.
2. W.S.D. = Wear Scar Diameter in mm: Das ist der mittlere Verschleiasdurchmesser bei einer Belastung von 400 N während 1 Stunde.
worin R1 und R2 unabhängig voneinander C1-C24-Alkyl, das gegebenenfalls einmal oder mehrmals durch -0-, -S- oder/und -N-unterbrochen sein kann oder/und das gegebenenfalls eine oder mehrere Oxo- oder/und Thionogruppen enthalten kann, C3-C24-Alkenyl, C2-C4-Hydroxyalkyl, C5-C8-Cycloalkyl, oder unsubstituiertes oder mit einer oder zwei C1-C12-Alkyl-, C1-C4-Alkoxy-, C2-C24-Alkoxycarbonyl- oder/und Nitrogruppen substituiertes Phenyl, Naphthyl, C7-C10-Aralkyl, Furan-2-yl-methyl oder Tetrahydrofuran-2-yl-methyl bedeuten oder R1 und R2 zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen einkernigen aliphatisch-heterocyclischen Ring, der ausser dem N-Atom noch ein oder zwei N-, O- oder/und S-Atome als Ringglieder oder/und eine oder zwei Oxooder/und Thionogruppen als Substituenten enthalten kann, oder einen unsubstituierten oder mit 1 bis 3 Methylgruppen substituierten Indolinyl-, 1,2,3,4-Tetrahydrochinolinyl- oder 1,2,3,4-Tetrahydroisochinolinylrest bilden, und R3 Wasserstoff oder C1-C8-Alkyl ist.
unterbrochen sein kann oder/und das gegebenenfalls eine oder mehrere Oxo- oder/und Thionogruppen enthalten kann, C3-C24-Alkenyl, C5-C8-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder mit einer oder zwei Ci-Ciz-Alkyl-, CI-C4-Alkoxy-, C2-C24-Alkoxycarbonyl- oder/und Nitrogruppen substituiertes Phenyl, Naphthyl, C7-C9-Aralkyl, Furan-2-yl-methyl oder Tetrahydrofuran-2-yl-methyl bedeuten und R3 Wasserstoff oder C1-C8-Alkyl ist.