[0001] Die Erfindung betrifft eine Mischung aus mindestens einer nichtflüchtigen Substanz
mit mindestens einer olefinischen Doppelbindung und einem Dibenzalaceton-Palladiumkomplex
und deren Verwendung zur stromlosen Metallabscheidung.
[0002] Aus der DE-OS 24 51 217 ist es bekannt, dass Lösungen von Komplexen aus Palladium,
Triphenylphosphit und einer olefinisch oder acetylenisch ungesättigten organischen
Verbindung mit 3-16 C-Atomen oder von Palladium-Dibenzalaceton-Komplexen für die stromlose
Metallabscheidung auf Substraten, wie Metallen, oxidierten Metallen und Kunststoffen,
eingesetzt werden können. Dabei werden die zu beschichtenden Substrate ein oder mehrere
Male in eine Lösung der Palladium-Komplexe getaucht, bevorzugt in Benzol-oder Toluol-Lösungen,
und auf 100-300"C erhitzt, wobei Palladium auf der Substrat-Oberfläche abgeschieden
wird. Die so beschichteten Substrate eignen sich zur stromlosen Metallabscheidung.
In der EP-A-0 125 617 sind Mischungen aus Polymeren und Palladiumkomplexen beschrieben.
Durch thermische Behandlung solcher Mischungen wird die Bildung von nullwertigem Palladium
erzielt.
[0003] Ein Gegenstand der Erfindung ist eine Mischung enthaltend
a) mindestens eine nichtflüchtige Substanz mit mindestens einer olefinischen Doppelbindung
und
b) mindestens einen Palladiumkomplex der Formel I

worin R1 HO(̵CmH2m-0)̵n, wobei m für eine Zahl von 2-6 und n für eine Zahl von 0-20 steht, -O-CH2CHOHCH2OH oder

ist oder
unabhängig die Bedeutung von Rz hat und R2 ein Wasserstoffatom, C1-4-Alkyl, C1-4-Alkoxy, Halogen, C6-10-Aryl, C7-s-Aralkyl oder C7-8-Alkaryl bedeuten,
R3 ein Wasserstoffatom oder C1-4-Alkyl ist oder die beiden R3 zusammen eine Polymethylenkette mit 2-4 C-Atomen bilden und q eine rationale Zahl
von 1 bis 3,5 darstellt.
[0004] In der Gruppe HO(̵C
mH
2m-O)̵
n ist m bevorzugt eine Zahl von 2 bis 4 und n bevorzugt eine Zahl von 0 bis 10, besonders
0 bis 6. Insbesondere bedeutet die Gruppe C
mH
2m Ethylen, 1,2- oder 1,3-Propylen oder 1,4-Butylen.
[0005] Die Verbindungen der Formel I können auch in Form von Gemischen von Palladiumkomplexen
mit unterschiedlicher Bedeutung von q vorliegen. q ist vorzugsweise eine rationale
Zahl von 2 bis 3,5.
[0006] Alkyl- und Alkoxygruppen R
z und Alkylgruppen R
3 können geradkettig oder verzweigt sein. Als Beispiele seien genannt: Methyl, Ethyl,
n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl und sek.-Butyl; Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, n-Butoxy
und sek-Butoxy. Als Halogenatome Rz kommen vor allem Brom- und Chloratome in Betracht.
Bedeutet Rz Aryl, so handelt es sich zum Beispiel um 1- oder 2-Naphthyl und besonders
Phenyl. Beispiele von definitionsgemässen Aralkyl- oder Alkarylgruppen R
2 sind Benzyl, a-und ß-Phenylethyl, Methylbenzyl, Tolyl, Xylyl und Ethylphenyl.
[0007] Bevorzugt stellen R
2 und R
3 je ein Wasserstoffatom dar.
[0008] R
1 ist vorzugsweise in m,m'- und insbesondere p,p'-Stellung gebunden und stellt bevorzugt
H, OH oder bevorzugt sind

dar. Besonders Verbindungen der Formel I, worin R
1 H, OH oder

darstellt und Rz und R
3 je ein Wasserstoffatom sind.
[0009] Die Verbindungen der Formel I können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt
werden [vgl. z.B. J.Chem.Soc. D, 1970, 1065 und US-PS 4.347.232J, indem man q Mol
einer Verbindung der Formel II

in Gegenwart einer Base und gegebenenfalls eines H-Donors mit einem löslichen Palladiumsalz
umsetzt. Dabei haben R
1, R
2, R
3 und q die unter Formel I angegebene Bedeutung.
[0010] Als Basen können z.B. Alkalimetallsalze aliphatischer Monocarbonsäuren, besonders
Kalium- und Natriumacetat, verwendet werden. Geeignete Palladiumsalze sind beispielsweise
PdBrz, PdC1
2 und Na
2PdCl
4. Besonders bevorzugt verwendet man Na
2PdCl
4 und vor allem PdCl
z. Die Umsetzung wird zweckmässig in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt,
das gleichzeitig auch als H-Donor fungiert. Dazu eignen sich z.B. Alkanole mit bis
zu 6 C-Atomen, vor allem Ethanol und besonders bevorzugt Methanol.
[0011] Die Verbindungen der Formel II sind bekannt oder können auf an sich bekannte Weise
hergestellt werden, beispielsweise analog dem in der US-PS 3.295.974 beschriebenen
Verfahren.
[0012] Das Gewichtsverhältnis von Komponente (a) zu Komponente (b) in der erfindungsgemässen
Mischung kann 100:1 bis 1:20, bevorzugt 10:1 bis 1:10, besonders 5:1 bis 1:5 und insbesondere
3:1 bis 1:3 betragen. Als Komponente (a) sind monomere, oligomere und polymere Substanzen
geeignet, die mindestens eine olefinische Doppelbindung enthalten. Sie können flüssig,
flüssig-viskos oder fest sein. Flüssige und flüssig-viskose Substanzen werden zweckmässig
zusammen mit einem Bindemittel verwendet.
[0013] Die Komponente a) kann z.B. ein C
5-C
zo-Alken, C
5-C
12-Cycloalken, ein olefinisch ungesättigter Alkohol oder Amid mit 3 bis 12 C-Atomen,
eine olefinische ungesättigte Carbonsäure oder Carbonsäurederivate mit 3 bis 30 C-Atomen,
ein Polybutadien oder Polyisopren, ein ungesättigter Polyester oder ein Polymer mit
olefinischen Seitengruppen sein.
[0014] Bevorzugt ist Komponente a) ein Acrylsäure- oder Methacrylsäureester oder -amid,
ein gegebenenfalls C
1-C
4-alkylsubstituierter Maleinsäureester, -anhydrid, -imid oder -amid, ein Allylether
oder Allylamid, ein Polymaleinsäureester, ein Polybutadien oder Polyisopren oder ein
Polyolefin mit Dimethylmaleinimidgruppen in Seitengruppen. Insbesondere ist Komponente
a) ein mit Amino-, Hydroxyl- oder Carboxylgruppen funktionalisiertes Polybutadien
oder Polyisopren mit einem Molekulargewicht von 5000-40000, besonders 10000-40000.
[0015] Das Alken enthält bevorzugt 5 bis 12 C-Atome und 1 bis 3 Doppelbindungen. Beispiele
sind Penten, Pentadien, Hexen, Hexadien, Hepten, Octen, Decen und Dodecen.
[0016] Beispiele für Cycloalken sind Cyclopenten, Cyclopentadien, Cyclohexen, Cyclohexadien,
Cyclohepten, Cycloheptatrien, Cycloocten, Cyclooctadien, Cyclooctatrien, Cyclodecen
und Cyclododecen.
[0017] Olefinisch ungesättigte Alkohole oder Amide enthalten vorzugsweise 3 bis 6 C-Atome.
Insbesondere handelt es sich um Allylalkohole und Allyamine. Geeignet sind auch Allylether
mit bevorzugt 4 bis 12 C-Atomen und Allylester mit bevorzugt 5 bis 12 C-Atomen.
[0018] Ungesättigte Carbonsäuren bzw. Carbonsäurederivate enthalten bevorzugt 3 bis 18 C-Atome.
Es kann sich um Mono- oder Polycarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 3 Carboxylgruppen
handeln. Beispiele für solche Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure,
Maleinsäure, Methyl- oder Dimethylmaleinsäure, Fumarsäure. Als Derivate sind Ester
mit vorzugsweise 1 bis 12 C-Atomen in der Estergruppe, Amide, Anhydride und Imide
geeignet. Die Amide und Imide können mit C
I-C
lz-Alkyl substituiert sein.
[0019] Bevorzugte Ester sind Acrylsäureester und Methacrylsäureester von Alkoholen mit 1
bis 12 C-Atomen und vorzugsweise 1 bis 6 Hydroxylgruppen. Geeignete Alkohole sind
C
1-C
12-Alkanole, Cz-Cs-Alkandiole, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Poly(oxaalkylen)diole
mit 2 bis 6 C-Atomen in der Alkylengruppe, Bisphenole und Novolake. Geeignete Ester
sind auch die Umsetzungsprodukte von Glycidylverbindungen mit (Meth)Acrylsäure.
[0020] Bei den Polybutadienen und Polyisoprenen kann es sich um oligomere oder polymere
Homo- oder Copolymerisate handeln. Geeignete Monomere für Copolymerisate sind besonders
Acrylnitril und Styrol.
[0021] Geeignete ungesättigte Polyester leiten sich insbesondere von Maleinsäure und C
2-C
18-Diolen ab.
[0022] Bei Polymeren mit olefinischen Seitengruppen kann es sich zum Beispiel um solche
handeln, die eine Acryl- oder Methacrylgruppe als Seitengruppe aufweisen. Beispiele
sind z.B. Ester von Polyvinylalkohol oder Polyacrylsäure bzw. Methacrylsäure, die
mit (Meth)-Acryläurealkandiolmonoestern verestert sind. Weitere geeignete Polymere
mit olefinischer Seitengruppe sind solche, die eine Maleinimidylgruppe der Formel

enthalten, worin R' und R" unabhängig voneinander z.B. ein Wasserstoffatom oder C
1-C
4-Alkyl sind. Solche Polymere sind z.B. in der US-PS 4 079 041 beschrieben.
[0023] Die Komponente (a) kann auch die Funktion eines Bindemittels besitzen. Die erfindungsgemässe
Mischung kann auch zusätzlich ein Bindemittel enthalten. Solche Mischungen enthalten
bevorzugt 99,8 bis 40 Gew.-%. besonders 99 bis 60 Gew.-%, insbesondere 90 bis 70 Gew.-%
Bindemittel, 0,1 bis 30 Gew.-%, besonders 0,5 bis 20 Gew.-% insbesondere 5 bis 15
Gew.-% der Komponente (a), und 0,1 bis 30 Gew.-%, besonders 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere
5 bis 15 Gew.-% der Komponente (b).
[0024] Das Bindemittel kann ein duroplastisches oder thermoplastisches Polymer sein. Beispiele
sind:
1. Polymere, die sich von einfach oder doppelt ungesättigten Kohlenwasserstoffen ableiten,
wie Polyolefine, wie z.B. Polyethylen, das gegebenenfalls vernetzt sein kann, Polypropylen,
Polyisobutylen, Polymethylbuten-1, Polymethylpenten-1, Polybuten-1, Polyisopren, Polybutadien,
Polystyrol, Polyisobutylen, Copolymere der den genannten Homopolymeren zugrundeliegenden
Monomeren, wie Ethylen-Propylen-Copolymere, Propylen-Buten-1-Copolymere, Propylen-Isobutylen-Copolymere,
sowie Terpolymere von Ethylen und Propylen mit einem Dien, wie z.B. Hexadien, Dicyclopentadien
oder Ethylidennorbornen; Mischungen der oben genannten Homopolymeren, wie beispielsweise
Gemische von Polypropylen und Polyethylen, Polypropylen und Poly-Buten-1, Polypropylen
und Polyisobutylen.
2. Halogenhaltige Vinylpolymere, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid,
aber auch Polychloropren und Chlorkautschuke.
3. Polymere, die sich von α,β-ungeeättigten Säuren und deren Derivaten ableiten, wie
Polyacrylate und Polymethacrylate, Polyacrylamide und Polyacrylnitril, sowie deren
Copolymere mit anderen Vinylverbindungen, wie Acrylnitril/Butadien/Styrol-, Acrylnitril/Styrol-
und Acrylnitril/Styrol/Acrylester-Copolymerisate.
4. Polymere, die sich von ungesättigten Alkoholen und Aminen bzw. deren Acylderivaten
oder Acetalen ableiten, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat-, -stearat, -benzoat,
-maleat, Polyvinylbutyral, Polyallylphthalat, Polyallylmelamin und deren Copolymere
mit anderen Vinylverbindungen, wie Aethylen/Vinylacetat-Copolymere.
5. Homo- und Copolymere, die sich von Epoxiden ableiten, wie Polyethylenoxid oder
die Polymerisate, die sich von Polyglycidylverbindungen ableiten.
6. Polyacetale, wie Polyoxymethylen und Polyoxyethylen, sowie solche Polyoxymethylene,
die als Comonomeres Ethylenoxyd enthalten.
7. Polyphenylenoxyde.
8. Polyurethane, Polyimide und Polyharnstoffe.
9. Polycarbonate.
10. Polysulfone.
11. Polyamide und Copolyamide, die sich von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von
Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen ableiten, wie Polyamid 6, Polyamid
6/6, Polyamid 6/10, Polyamid 11 und Polyamid 12.
12. Vernetzte Polymerisate, die sich von Aldehyden einerseits und Phenolen, Harnstoffen
und Melaminen andererseits ableiten, wie Phenol-Formaldehyd-, Harnstoff-Formaldehyd-
und Melamin-Formaldehydharze.
13. Alkydharze, wie Glycerin-Phthalsäure-Harze und deren Gemische mit Melamin-Formaldehydharzen.
14. Ungesättigte Polyesterharze, die sich z.B. von Copolyestern gesättigter und ungesättigter
Dicarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, sowie Vinylverbindungen als Vernetzungsmittel
ableiten.
15. Natürliche Polymere, wie Cellulose, Gummi, sowie deren polymerhomolog chemisch
abgewandelte Derivate, wie Celluloseacetate, -propionate und -butyrate, bzw. die Celluloseether,
wie Methylcellulose.
16. Thermoplastische Polyester, sowie Gemische der zuvor genannten Polymeren.
[0025] Bevorzugte Bindemittel sind z.B. ein Epoxidharz, ein ungesättigter Polyester, ein
Polyacrylat oder -methacrylat, ein Polyimid, ein Polyurethan, ein Polyolefin, ein
Polyamid oder ein Polyester.
[0026] Besonders bevorzugt ist das Bindemittel (c) ein Epoxidharz oder ein Epoxidharzgemisch
mit (d) einem hitzeaktivierbaren Härter und/oder einem Härtungskatalysator.
[0027] Als Epoxidharze (c) kommen vor allem solche mit durchschnittlich mehr als einer an
ein Heteroatom, z.B. an ein S- und vorzugsweise an ein 0- oder N-Atom, gebundenen
Gruppe der Formel III

in Betracht, wobei Q und Qz je ein Wasserstoffatom und Qi ein Wasserstoffatom oder
eine Methylgruppe bedeuten oder Q und Q
2 zusammen -CH
2CH
2- oder -CH
2CH
2CH
2- und Qi ein Wasserstoffatom bedeuten.
[0028] Als Beispiele solcher Harze seien Polyglycidyl- und Poly(ß-methyl- glycidyl)ester
genannt, die sich von aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Polycarbonsäuren
ableiten. Beispiele geeigneter Polycarbonsäuren sind Bernsteinsäure, Glutarsäure,
Adipinsäsure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, dimerisierte oder
trimerisierte Linolsäure, Tetrahydrophthalsäure, 4-Methyltetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure,
4-Methylhexahydrophthalsäure, Phthalsäure, Iso- und Terephthalsäure.
[0029] Weitere Beispiele sind Polyglycidyl- und Poly(ß-methylglycidyl)-ether, die durch
Umsetzung einer mindestens zwei alkoholische und/oder phenolische Hydroxylgruppen
pro Molekül enthaltenden Verbindung mit Epichlorhydrin oder mit Allylchlorid und anschliessende
Epoxidierung mit Persäuren erhalten werden.
[0030] Geeignete Polyole sind z.B. Aethylenglykol, Diethylenglykol, Poly(oxyethylen)glykole,
Propan-1,2-diol, Poly(oxypropylen)glykole, Propan-1,3-diol, Butan-1,4-diol, Poly(oxytetramethylen)glykole,
Pentan-1,5-diol, Hexan-2,4,6-triol, Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan, Pentaerythrit
und Sorbit; Resorcit, Chinit, Bis-(4-hydroxy- cyclohexyl)methan, 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)propan
und 1,1-Bis-(hydroxymethyl)cyclohex-3-en; N,N-Bis(2-hydroxyethyl)anilin und 4,4'-Bis(2-hydroxyethylamino)diphenylmethan;
Resorcin, Hydrochinon, Bis-(4-hydroxyphenyl)methan (Bisphenol F), 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan
(Bisphenol A), 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)propan (Tetrabrombisphenol A), 1,1,2,2-Tetrakis(4-hydroxyphenyl)ethan,
4,4'-Dihydroxybiphenyl, Bis-(4-hydroxyphenyl)sulfon sowie Novolake aus Formaldehyd
oder Acetaldehyd und Phenol, Chlorphenol oder Alkylphenolen mit bis zu 9 C-Atomen
im Alkyl, besonders Kresol- und Phenol-Novolake.
[0031] Als Poly(N-glycidyl)-Verbindungen kommen durch Dehydrochlorierung von Umsetzungsprodukten
aus Epichlorhydrin und Aminen mit mindestens zwei Aminwasserstoffatomen erhaltene
Produkte in Betracht. Geeignete Amine sind z.B. Anilin, n-Butylamin, Bis-(4-aminophenyl)-methan,
1,3- und 1,4-Xylylendiamin, 1,3- und 1,4-Bis(aminomethyl)-cyclohexan und Bis(4-methylaminophenyl)methan.
Triglycidylisocyanurat, N,N'-Diglycidylderivate von cyclischen Alkylenharnstoffen,
wie Ethylenharnstoff und 1,3-Propylenharnstoff, oder Hydantoinen, wie 5,5-Dimethylhydantoin,
sind weitere geeignete derartige Verbindungen.
[0032] Poly(S-glycidyl)-Verbindungen sind z.B. die Di-S-Glycidylderivate von Dithiolen,
wie Aethan-1,2-dithiol und Bis-(4-mercaptomethyl- phenyl)-ether.
[0033] Beispiele für Epoxidharze mit einer oder mehreren Gruppen der Formel III, in welcher
Q und Q
2 zusammen eine Gruppe -CH
2CH
2- oder -CH
2CH
2CH
2- bedeuten, sind Bis(2,3-epoxycyclopentyl)ether, 2,3-Epoxycyclopentylglycidylether,
1,2-Bis(2,3-epoxycyclopentyloxy)ethan, 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3',4'-epoxy-6'-methylcyclohexan-
carboxylat und 2-(3,4-Epoxy)cyclohexyl-5,5-spiro(3',4'-epoxy)cyclohexan-dioxan.
[0034] Ebenfalls einsetzbar sind Epoxidharze, in welchen die Epoxidgruppen an Heteroatome
verschiedener Art gebunden sind, oder in denen einige oder sämtliche Epoxidgruppen
mittelständig sind, wie beispielsweise das N,N,0-Triglycidylderivat des 4-Aminophenols,
N-Glycidyl-N'-(2-glycidyloxypropyl)-5,5-dimethylhydantoin, Vinylcyclohexendioxid,
Limonendioxid und Dicyclopentadiendioxid.
[0035] Besonders bevorzugt setzt man als Komponente (c) gegebenenfalls vorverlängerte Diglycidylether
von zweiwertigen Phenolen, vor allem 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan,
Bis(4-hydroxyphenyl)methan, Bis(4-hydroxycyclohexyl)methan oder 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan,
Polyglycidylether von Novolaken, oder tetraglycidyliertes 4,4'-Diaminodiphenylmethan
ein. Ganz besonders bevorzugt sind gegebenenfalls vorverlängerte Diglycidylether von
Bisphenol A, Tetrabrom-Bisphenol A oder Bisphenol F, Polyglycidylether von Phenol-Formaldehyd-
oder Kresol-Formaldehyd-Novolaken, oder Gemische davon, vor allem Bisphenol-A-diglycidylether
mit einem mittleren Molekulargewicht von 600 bis 5000 Dalton.
[0036] Als Härter (d) für Epoxidharze eignen sich an sich beliebige Epoxidharzhärter, wie
z.B. Cyanamid, Dicyandiamid, Polycarbonsäuren, Polycarbonsäureanhydride, Polyamine,
Polyaminoamide, Addukte aus Aminen und Polyepoxiden und Polyole.
[0037] Geeignete Polycarbonsäuren und ihre Anhydride sind z.B. Phthalsäureanyhdrid, Tetrahydro-
und Hexahydrophthalsäureanhydrid, Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, Methylenendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid,
Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid,
Trimellitsäureanhydrid, Pyromellitsäuredianhydrid, Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid,
Nonenylbernsteinsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Polysebacinsäurepolyanhydrid
und Polyazelainsäurepolyanhydrid sowie die zu den oben genannten Anhydriden gehörenden
Säuren.
[0038] Als Beispiele von Polyaminen, die sich als Härtungsmittel eignen, seien aliphatische,
cycloaliphatische, aromatische und heterocyclische Polyamine, wie Ethylendiamin, Propan-1,2-diamin,
Propan-1,3-diamin, N,N-Diethylethylendiamin, Hexamethylendiamin, Diethylentriamin,
Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, N-(2-Hydroxyethyl)-, N-(2-Hydroxypropyl)-
und N-(2-Cyanethyl)diethylentriamin, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexan-l,6-diamin, m-Xylylendiamin,
N,N-Dimethyl- und N,N-Diethylpropan-1,3-diamin, Bis(4-amino-cyclohexyl)methan, 2,2-Bis(4-aminocyclohexyl)propan,
2,2-Bis(4-amino-3-methylcyclohexyl)propan, 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin
(Isophorondiamin), m- und p-Phenylendiamin, Bis(4-aminophenyl)-methan, Bis(4-aminophenyl)sulfon,
Anilin-Formaldehydharze und N-(2-Aminoethyl)piperazin genannt. Geeignete Polyaminoamide
sind z.B. solche, die aus aliphatischen Polyaminen und dimerisierten oder trimerisierten
ungesättigten Fettsäuren hergestellt sind.
[0039] Als Addukte aus Aminen und Polyepoxiden kommen z.B. Addukte aus aliphatischen oder
cycloaliphatischen Diaminen, wie 1,6-Hexamethylendiamin, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexan-1,6-diamin
oder Isophorondiamin und den oben genannten Diglycidylethern in Betracht.
[0040] Als Polyolhärter (d) kommen vor allem ein- oder mehrkernige aromatische Polyole,
einschliesslich Novolake, in Betracht, wie Resorcin, Hydrochinon, 2,6-Dihydroxytoluol,
Pyrogallol, 1,1,3-Tris(hydroxyphenyl)propan, Bis(4-hydroxyphenyl)methan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan,
Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon und 4,4'-Dihydroxybiphenyl sowie Novolake aus Formaldehyd
oder Acetaldehyd und Phenol, Chlorphenol oder Alkylphenolen mit bis zu 9 C-Atomen
im Alkyl, besonders Kresol-und Phenolnovolake.
[0041] Bevorzugte Härter sind Polycarbonsäureanhydride, wie Norbornendicarbonsäureanhydrid,
Tetrahydro-, Hexahydro- und Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, sowie aromatische
Polyamine, besonders Bis(4-aminophenyl)methan, Bis(4-aminophenyl)sulfon und m- oder
p-Phenylendiamin.
[0042] Die Härter (d) werden in den in der Epoxidharztechnik üblichen Mengen eingesetzt,
zweckmässig in solchen Mengen, dass auf ein Aequivalent OH- oder Glycidyloxygruppen
etwa 0,7 bis 1,5 Aequivalente funktioneller Gruppen des Härters (d) kommen.
[0043] Als Härtungskatalylsatoren (d) können ebenfalls an sich bekannte Verbindungen verwendet
werden. Als Beispiele seien genannt: Komplexe von Aminen, besonders tertiären Aminen,
wie Monoethylamin, Trimethylamin und Octyldimethylamin, mit Bortrifluorid oder Bortrichlorid,
Asparaginsäuremonoester, wie der N-(3-Dimethylamin-propyl)-asparaginsäure-4-methylester,
und insbesondere gegebenenfalls substituierte Imidazole, wie Imidazol, Benzimidazol,
1-Methylimidazol, 2-Aethyl-4-methylimidazol, 2-Vinylimidazol, 2-Phenylimidazol, 2-Phenyl-4-methylimidazol,
1-(2,6-Dichlorbenzoyl)-2-phenylimidazol und 1-(2,4,6-Trimethylbenzoyl)-2-phenylimidazol.
Imidazole, besonders 2-Phenylimidazol und 2-Ethyl-4-methylimidazol, sind als Härtungskatalysatoren
(d) bevorzugt.
[0044] Die erfindungsgemässen Gemische können zusätzlich zur Komponente (d) Härtungsbeschleuniger
enthalten. Als Beschleuniger eignen sich z.B. tertiäre Amine, wie Benzyldimethylamin,
Tris(dimethylaminomethyl)-phenol, Hexamethylentetramin oder 1,6-Bis(dimethylamino)hexan;
aromatische Carbonate, wie Diphenylcarbonat, und Harnstoffderivate, wie N-4-Chlorphenyl-N',N'-dimethylharnstoff
(Monuron), N-3-Chlor-4-methylphenyl-N',N'-dimethylharnstoff (Chlortoluron), N-(2-Hydroxyphenyl)-N',N'-dimethylharnstoff
und N-(2-Hydroxy-4-nitrophenyl)-N,N-dimethylharnstoff. Tertiäre Amine, besonders Benzyldimethylamin,
sind als Härtungsbeschleuniger (d) bevorzugt.
[0045] Die Komponente (d) und der Beschleuniger werden in den üblichen wirksamen, d.h. für
die Härtung der erfindungsgemässen Gemische ausreichenden Mengen eingesetzt. Das Verhältnis
der Komponente (d) zum Beschleuniger hängt von der Art der verwendeten Verbindungen,
der erforderlichen Härtungsgeschwindigkeit und den im Endprodukt gewünschten Eigenschaften
ab und kann vom Fachmann auf dem Gebiet der Epoxidharz-Härtung leicht ermittelt werden.
[0046] Die erfindungsgemässen Gemische können auch weitere bekannte übliche Zusatzstoffe
enthalten. Beispiele für solche Zusatzstoffe sind Pigmente, Farbstoffe, Verstärkungsmaterialien,
wie Glasfasern, Flammhemmer, reaktive Verdünner für die Epoxidharze, wie Phenyl- und
Kresylglycidyläther, Butandioldiglycidyläther und Hexahydrophthalsäurediglycidyläther,
Antistatika, Verlaufmittel, Trennmittel, Haftvermittler, Antioxidantien und Lichtschutzmittel.
[0047] Die erfindungsgemässen Gemische finden je nach Eigenschaften z.B. Anwendung als Klebstoffe
oder zur Herstellung von Formkörpern, gehärteten Produkten, besonders von Giesskörpern,
Laminaten und dünnen Beschichtungen (Filmen) und selbsttragenden Filmen. Hierbei werden
übliche Formgebungsverfahren angewendet wie z.B. Spritzguss, Extrusion oder Formpressverfahren.
Zum Aufbringen von Beschichtungen auf Oberflächen wird die erfindungsgemässe Beschichtung
zweckmassig gelöst und nach der Beschichtung mittels üblicher Methoden das Lösungsmittel
entfernt. Geeignete Lösungsmittel, die alleine oder in Gemischen eingesetzt werden
können, sind z.B. Ketone, wie Dimethylketon, Diethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon,
Cyclopentanon, Cycloheptanon, Isophoron, Methoxyhexanon, Acetonylaceton, Acetophenon,
Benzylethylketon, 3,3,5-Trimethylcyclohexanon, Mesityloxyd; halogenierte Kohlenwasserstoffe
wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Methylenchlorid, Methylenbromid, Bromchlormethan,
1,2-Dichlorethan, 1,1,2-Trichlorethan, 1,1,2,2-Tetrachlorethan, 1,2,3-Trichlorpropan,
Perchlorethylen; Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Hexanol, Cyclohexanol,
Furfurylalkohol, Tetrahydrofurfurylalkohol, Benzylalkohol, monoalkylierte Glykole
wie Methylglykol, Ethylglykol, Methyldiglykol, Ethyldiglykol, Butyldiglykol, Triethylenglykolmonomethyl-,
monoethyl- oder monobutylether, Glykole wie Ethylen-, Propylen- oder Butylenglykol
und deren Oligomere wie Triethylenglykol; aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe
wie Pentan, Hexan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol oder Xylol, Ether
wie Diethylether, Dibutylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Ethylenglykoldimethylether,
Diethylenglykoldimethylether, Carbonsäureester wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-
und Isopropyl- sowie Phenylacetat, Propionsäuremethylester, Glykolsäurebutylester,
Benzoesäuremethylester, Ethylglykolmono- oder -diacetat, Methyl- oder Ethylglykolsäureacetat;
Lactone wie Butyro-, Valerolacton; Säureamide wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid,
Hexamethylphosphorsäuretriamid; Sulfone wie z.B. Dimethylsulfon, Dibutylsulfon oder
Tetramethylensulfon.
[0048] Geeignete Trägermaterialien sind übliche Werkstoffe, die vorzugsweise elektrisch
nicht leitend sind. Beispiele sind Papier, Holz, Kunststoffe, Glas, Keramik und Halbleiter.
[0049] Die Härtung der erfindungsgemässen Gemische die zusätzlich ein Epoxidharz als Bindemittel
enthalten, erfolgt im allgemeinen durch Erhitzen auf Temperaturen zwischen 80 und
200°C, besonders 100 und 180"C. Dabei werden die Verbindungen der Formel I mit OH
oder Clycidylgruppen in unzerstörter Form und feiner Verteilung in das Netzwerk der
gehärteten Produkte einpolymerisiert, ohne dass dadurch die mechanischen Eigenschaften
der gehärteten Produkte beeinträchtigt werden.
[0050] Es wurde überraschend gefunden, dass aus den erfindungsgemässen Mischungen bei Bestrahlung
mit aktinischem Licht, besonders UV-Licht, eine Freisetzung von fein dispergiertem
elementarem nullwertigem Palladium erfolgt. Als Lichtquellen eignen sich beispielsweise
Xenonlampen, Argonlampen, Wolframlampen, Kohlelichtbögen, Metallhalogenid- und Metallichtbogenlampen,
wie Niederdruck-, Mitteldruck-und Hochdruck-Quecksilberlampen, Argonionen-Laser, frequenzverdoppelte
Nd-YAC-Laser (yttrium-aluminium garnet) und UV-Laser.
[0051] Die Bestrahlung kann auch durch eine Photomaske vorgenommen werden. Hierbei erhält
man Muster aus nullwertigem Palladium.
[0052] Die nach dem Bestrahlen mit aktinischem Licht erhaltenen Ueberzüge oder Muster eignen
sich vorzüglich für die stromlose Metallabscheidung, wobei elektrisch leitende metallische
Ueberzüge oder Muster erhalten werden. Die stromlose Metallabscheidung kann mit an
sich bekannten Metallisierungsbädern und nach üblichen Methoden durchgeführt werden.
Als Metalle eignen sich beispielsweise Kupfer, Nickel, Kobalt, Silber und Zinn oder
Kobalt-Phosphor- und Kobalt-Nickel-Legierungen.
[0053] Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemässen Mischungen
zur stromlosen Metallabscheidung und ein Verfahren zur Metallisierung von Oberflächen
eines elektrisch nicht leitenden Materials durch stromlose Metallabscheidung, dadurch
gekennzeichnet, dass man einen Formkörper, eine Schicht der erfindungsgemässen Mischung
in Form eines selbsttragenden Filmes oder eine auf ein Trägermaterial aufgebrachte
erfindungsgemässe Schicht bestrahlt und hierbei nullwertiges Palladium erzeugt, und
danach durch stromlose Metallabscheidung in einem Metallabscheidungsbad eine Metallschicht
aufbringt.
[0054] Mit dem erfindungsgemässen Verfahren können Muster mit hoher Auflösung erzielt werden.
Solche Produkte können z.B. als gedruckte Schaltungen verwendet werden.
[0055] Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher.
A) Herstellung von Palladiumkomplexen
Beispiel a: Tris(dibenzalaceton-bis-p,p'-glycidyl-äther)Palladium (I)
[0056] 15 g PdCl
2 werden in einer Lösung aus 10,7 g NaCl in 65 ml Wasser unter kräftigem Rühren zum
Sieden erhitzt, bis das Palladiumchlorid vollständig gelöst ist. Dann wird das Wasser
abdestilliert. Der Rückstand wird in 200 ml Methanol aufgenommen und auf 60"C erwärmt.
105,9 g Dibenzalaceton-bis-p,p'-diglycidyläther und 42,8 g Natriumacetat·3H
2O werden zugesetzt und es werden nochmals 175 ml Methanol zugegeben. Nach weiteren
15 Minuten bei 60"C wird die Mischung abgekühlt. Es entsteht ein Niederschlag, der
unter Argon abfiltriert und einmal mit 100 ml Methanol, dreimal mit je 100 ml Wasser
und noch zweimal mit 100 ml Methanol gewaschen wird. Anschliessend wird das Produkt
bei 50°C im Vakuum getrocknet. Zur völligen Entfernung von restlichem Dibenzalaceton-bis-p,p'-diglycidyläther
werden die Kristalle nochmals in 700 ml Methanol suspendiert und unter Argon abfiltriert.
Anschliessend wird im Vakuum getrocknet. Man erhält 100,7 violetter Kristalle (97
% der Theorie). Zersetzungsbereich: 120-160°C. Die Analyse ergibt für q einen Wert
von 3,2.
Beispiel b: Bis(dibenzolaceton)palladium (II)
[0057] Die Herstellung erfolgt gemäss J.Chem.Soc. D 1970, 1065.
B) Applikationsbeispiele
[0058]
Beispiel 1: 25 g eines Polymeren aus 80 Mol-% N(5-Methyl-3-oxa-4-oxo-hexan-5-yl)dimethylmaleinimid
(X) und 20 Mol-% Ethylacrylat werden in 140 ml Cyclohexanon gelöst und mit 7,11 g
Komplex II versetzt. Aus der erhaltenen Lösung wird eine 25 um dicke Schicht auf einer
Polyesterfolie hergestellt und das Lösungsmittel im Umluftofen entfernt. Danach bestrahlt
man unter einer Photomaske 100 Sekunden lang mit einer 440 W Mitteldruckquecksilberlampe.
Nach der Belichtung wird in einem Kupferabscheidungsbad der Zusammensetzung 12 g/1
CuSO4·5H2O, 8 g/1 Formaldehyd, 20 g/1 Ethylendiamintetraessigsäure, 15 g/1 NaOH und 1 g/1 Octylphenolpolyethylenglykolether,
behandelt. An den belichteten Stellen wird ein Bild aus Kupfer erhalten.
Beispiel 2: Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch mit Komplex I anstelle von Komplex
II. Man erhält das gleiche Ergebnis.
Beispiel 3: Beispiel 1 wird wiederholt. Nach der Belichtung wird zusätzlich in 1,1,1-Trichlorethan
entwickelt. Man erhält ein Reliefbild aus dem photopolymerisierten Polymer X, das
durch Behandlung im Kupferabscheidungsbad verkupfert wird.
Beispiel 4: 0,75 g Komplex I werden mit 5 g eines mit Bisphenol-A vorverlängerten
Bisphenol-A-diglycidylethers (Epoxidequivalentgewicht 0,69 Mol Epoxid/kg), 0,75 g
Cis-Polybutadien (Mg = 25000 Dalton, mit Carboxylgruppen funktionalisiert) und 0,75
g Norbornendicarbonsäureanhydrid in 15 ml Cyclohexanon gelöst. Aus dieser Lösung werden
15 um dicke Filme auf eine Polyesterfolie aufgebracht, 1 Stunde bei 80°C im Umluftofen
getrocknet und 3 Stunden bei 110"C gehärtet. Der gehärtete Film wird 200 Sekunden
mit einer 5 kW Quecksilberlampe unter einer Photomaske bestrahlt. Nach der Behandlung
im Kupferabscheidungsbad gemäss Beispiel 1 erhält man ein glänzendes Kupferbild.
1. Mischung enthaltend
a) mindestens eine nichtflüchtige Substanz mit mindestens einer olefinischen Doppelbindung
und
b) mindestens einen Palladiumkomplex der Formel I

worin Ri HO(̵CmH2m-O)̵n, wobei m für eine Zahl von 2-6 und n für eine Zahl von 0-20 steht, -O-CH2CHOHCH2OH oder

ist oder unabhängig die Bedeutung von Rz hat und Rz ein Wasserstoffatom, C1-4-Alkyl, C1-4-Alkoxy, Halogen, C6-10-Aryl, C7-s-Aralkyl oder C7-8-Alkaryl bedeuten, R3 ein Wasserstoffatom oder C1-4-Alkyl ist oder die beiden R3 zusammen eine Polymethylenkette mit 2-4 C-Atomen bilden und q eine rationale Zahl
von 1 bis 3,5 darstellt.
2. Mischung nach Anspruch 1, worin in Formel I q eine rationale Zahl von 2 bis 3,5
bedeutet.
3. Mischung nach Anspruch, worin in Formel I Rz und R3 je ein Wasserstoffatom bedeuten.
4. Mischung nach Anspruch 1, worin in Formel I R1 in p,p-Stellung gebunden ist.
5. Mischung gemäss Anspruch 1, worin in Formel I R
1 für H, -OH oder

steht.
6. Mischung gemäss Anspruch 1, worin das Gewichtsverhältnis von Komponente (a) zu
Komponente (b) 100:1 bis 1:20 beträgt.
7. Mischung nach Anspruch 1, worin die Komponente a) ein C5-C20-Alken, C5-C12-Cycloalken, ein olefinisch ungesättigter Alkohol oder Amid mit 3 bis 12 C-Atomen,
eine olefinische ungesättigte Carbonsäure oder Carbonsäurederivate mit 3 bis 30 C-Atomen,
ein Polybutadien oder Polyisopren, ein ungesättigter Polyester oder ein Polymer mit
olefinischen Seitengruppen ist.
8. Mischung nach Anspruch 7, worin die Komponente a) ein Acrylsäure-oder Methacrylsäureester
oder -amid, ein gegebenenfalls CI-C4-alkyl- substituierter Maleinsäureester, -anhydrid, -imid oder -amid, ein Allylether
oder Allylamid, ein Polymaleinsäureester, ein Polybutadien oder Polyisopren oder ein
Polyolefin mit Dimethylmaleinimidgruppen als Seitengruppen ist.
9. Mischung nach Anspruch 7, worin Komponente a) ein mit Amino-, Hydroxyl- oder Carboxylgruppen
funktionalisiertes Polybutadien oder Polyisopren mit einem Molekulargewicht von 5000-40000
ist.
10. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich c) ein Bindemittel
enthalten ist.
11. Mischung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass 0,1 bis 30 Gew.-% der
Komponente a), 0,1 bis 30 Cew.-X der Komponente b) und c) 99,8 bis 40 Gew.-% Bindemittelenthalten
sind.
12. Mischung nach Anspruch 10, worin das Bindemittel c) ein duroplastisches oder thermoplastisches
Polymer ist.
13. Mischung nach Anspruch 10, worin das Bindemittel c) ein Epoxidharz, ein ungesättigter
Polyester, ein Polyacrylat oder -methacrylat, ein Polyimid, ein Polyurethan, ein Polyolefin,
ein Polyamid oder ein Polyester ist.
14. Mischung nach Anspruch 11, worin das Bindemittel c) ein Epoxidharz oder ein Epoxidharzgemisch
und d) einen hitzeaktivierbaren Härter und/oder einen Härtungskatalysator enthält.
15. Mischung nach Anspruch 14, worin die Epoxidgruppen enthaltende Substanz c) ein
Bisphenol-A-diglycidylether mit einem mittleren Molekulargewicht von 600 bis 5000
Dalton und der Härter d) ein Polycarbonsäureanhydrid oder ein aromatisches Polyamin
ist.
16. Verfahren zur Metallisierung von Oberflächen eines elektrisch nicht leitenden
Materials durch stromlose Metallabscheidung, dadurch gekennzeichnet, dass man einen
Formkörper, eine Schicht der Mischung gemäss Anspruch 1 in Form eines selbsttragenden
Filmes oder eine auf ein Trägermaterial aufgebrachte Schicht gemäss Anspruch 1 bestrahlt
und hierbei nullwertiges Palladium erzeugt, und danach durch stromlose Metallabscheidung
in einem Metallabscheidungsbad eine Metallschicht aufbringt.
17. Verfahren gemäss Anspruch 16, bei dem man durch eine Photomaske bestrahlt und
bei der Metallisierung ein Bild erzeugt.
18. Verwendung der Mischung gemäss Anspruch 1 zur stromlosen Metallabscheidung.