Die Erfindung betrifft ein Varfahren zur Erzeugung von Konversionsschichten auf Oberflächen aus Zink oder Zinklegierungen mittels wässriger saurer Chromatierungslösungen, die Chrom-VI, Chrom-III und Phosphat enthalten.
Bei der Erzeugung von Konversionsschichten auf Metalloberflächen mit Hilfe von Chromatierungslösungen erlangen sogenannte Auftrockenverfahren, d.h. Verfahren, bei denen die Chromatierungslösung ohne Wasserspülung bei Umgebungstemperatur oder insbesondere erhöhter Temperatur aufgetrocknet wird, zunehmend an Bedeutung. Der Vorzug derartiger Verfahren liegt insbesondere darin, dass kein Spülwasser anfällt und dass die so erhaltenen Konversionsschichten einen hervorragenden Korrosionswiderstand vermitteln. Ein weiterer Vorteil ist dadurch gegeben, dass sich die Behandlungslösungen z.B. durch Eintrag von Zink oder Reduktion von Chrom-VI zu Chrom-III weniger stark verändern als diejenigen, bei denen die Ausbildung der Konversionsschicht in ständigem Kontakt mit der Lösung erfolgt.
Dennoch lässt es sich auch bei Auftrockenverfahren nicht gänzlich vermeiden, dass z.B. durch den Vorgang des Abquetschens überschüssiger Behandlungslösung von der Metalloberfläche Ionen aus der Metalloberfläche in die Lösung gelangen. In gleicher Weise findet auch eine gewisse Anreicherung von durch Reduktion gebildeten Chrom-III-Ionen statt.
Die Folge der vorstehend geschilderten Effekte ist, dass mit zunehmender Alterung der Chromatierungslösung die hiermit erzeugen Konversionsschichten nicht mehr die Qualität besitzen, die anfänglich mit einer frischen Chromatierungslösung erhalten wurde. Ein Neuansatz des Behandlungsbades in gewissen zeitlichen Abständen ist daher unvermeidlich.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Erzeugung von Konversionsschichten auf Oberflächen aus Zink oder Zinklegierungen bereitzustellen, dessen Chromatierungslösung eine längere Standzeit besitzt, das zu hervorragenden Konversionsschichten hinsichtlich Korrosionsschutz und Haftvermittlung für einen gegebenenfalls anschliessend aufgebrachten Lack führt und das dennoch einfach in der Durchführung ist.
Die Aufgabe wird gelöst, indem das Verfahren der eingangs genannten Art entsprechend der Erfindung derart ausgestaltet wird, dass man die Metalloberfläche mit einer Chromatierungslösung in Kontakt bringt, die
- 10 bis 100 g/l Chromsäure (ber. als Cr03)
- 1 bis 21 g/I Chrom-Ionen (ber. als Cr)
- 0,1 bis 4 g/I Phosphationen (ber. als P04) und
- 0,1 bis 4 g/I Fluorozirkonationen (ber. als ZrFs)
enthält, in der das Gewichtsverhältnis
- von Chrom-VI: Chrom-III auf (1,5 bis 5) : 1
- von Chromsäure: Fluorozirkonat auf (5 bis 100) : 1 und
- von Phosphat: Fluorozirkonat auf (0,5 bis 2) : 1 eingestellt ist und man die Chromatierungslösung anschliessend auftrocknet.
Das Verfahren ist zur Behandlung von Werkstücken geeignet, die aus massivem Zink bzw. massiven Zinklegierungen beschichtet sind, z.B. verzinktes Stahlblech oder -band.
Zum Ansatz der Chromatierungslösung wird Chromsäure in einfachster Weise als solche eingebracht. Die Chrom-III-Ionen können über geeignete Salze, mit besonderem Vorteil jedoch durch Reduktion von Chrom-VI mittels z.B. Oxalsäure, Tanninsäure, Stärke, Alkohol, Hydrazin oder Zitronensäure, zugeführt werden. Der Phosphatgehalt kann durch Zugabe von Phosphorsäure, Ammonphosphat und dergl. eingestellt werden. Die Bemessung der Fluorozirkonatgehaltes kann durch Eintrag von Ammoniumhexafluorozirkonat oder der freien Säure erfolgen.
Bei der Zugabe der Badbestandteile sollte darauf geachtet werden, dass ein Eintrag von Alkaliionen möglichst unterbleibt.
Die Konzentrationen der wirksamen Bestandteile der Chromatierungslösung sind insofern kritisch, als bei einer Chromsäurekonzentration unter 10 g/I die erzeugten Konversionsschichten nicht die erforderliche Qualität besitzen, bei einer Konzentration über 100 g/I infolge eines zu hohen Schichtgewichtes die Lackhaftung sinkt. Bei Chromkonzentrationen unter 1 g/1 lässt insbesondere der Korrosionsschutz nach. Auch ist festzustellen, dass dann nur bestimmte Lacke aufgebracht werden können, d.h. die sonst gegebene universelle Art der Lackierung geht teilweise verloren. Bei Konzentrationen über 21 g/1 bereitet es Schwierigkeiten, die Bildung von Niederschlägen in der Chromatierungslösung zu vermeiden.
Das Phosphat. das mit in die Konversionsschicht eingebaut wird, ist insbesondere für das gleichmässige Aussehen der Konversionsschicht und die hervorragende Haftvermittlung für einen anschliessend aufgebrachten Lack verantwortlich. Sofern dessen Konzentration unter 0,1 g/l liegt, sind die vorgenannten Effekte nur in geringem Masse vorhanden. Bei Konzentrationen über 4 g/I nimmt der Anteil des Phosphates in der Konversionsschicht stark zu, was mit einem verminderten Korrosionswiderstand verbunden ist. Das Fluorozirkonat-lon intensiviert den Beizangriff auf der Zinkoberfläche. Seine Fähigkeit, Metallionen komplex zu binden, dürfte massgeblich für die Erhöhung der Standzeit der Chromatierungslösung bzw. für deren Fähigkeit, über einen längeren Zeitraum Konversionsschichten von hervorragender Qualität zu bilden, sein. Bei Konzentrationen unter 0,1 g/l ist diese Wirkung nicht hinreichend ausgeprägt, bei Konzentrationen über 4 g/I ist der Beizangriff auf die Zinkoberfläche sehr stark. Dadurch gelangen zu grosse Zinkmengen in die Chromatierungslösung, wodurch der Vorteil der erhöhten Standzeit verlorengeht.
Das Gewichtsverhältnis Chrom-VI: Chrom-III bestimmt ebenfalls die Gleichmässigkeit der erzeugten Konversionsschichten, ist aber auch für die hohe Standzeit der Chromatierungslösung und die universelle Art der Lackierung verantwortlich. Beim Verlassen des Bereiches sind diese Vorzüge nicht mehr gegeben. Auch die Gewichtsverhältnisse von Chromsäure: Fluorozirkonat und von Phosphat: Fluorozirkonat sind insofern kritisch, als beim Verlassen der Bemessungsregel die günstigen Ergebnisse hinsichtlich Korrosionswiderstand, Haftvermittlung und universeller Lackierbarkeit verlorengehen.
Besonders günstige Ergebnisse werden erzielt, wenn man entsprechend einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung die Metalloberfläche mit einer Chromatierungslösung in Kontakt bringt, in der das Gewichtsverhältnis von Chromsäure: Fluorozirkonat auf (10 bis 40) : 1 eingestellt ist.
Der Korrosionswiderstand und die Haftvermittlung der mit dem erfindungsgemässen Verfahren erzeugten Konversionsschicht lassen sich weiter verbessern, wenn entsprechend einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung die Oberfläche mit einer Chromatierungslösung in Kontakt gebracht wird, die zusätzlich 0,1 bis 200 g/I Silikat bzw. Kieselsäure enthält. Bei geringeren Gehalten ist die erzielte Verbesserung nur sehr geringfügig, bei höheren Gehalten steigt das Schichtgewicht beträchtlich an, wodurch die Lackhaftung verringert wird. Die besten Resultate werden erzielt, wenn man gemäss einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung die Metalloberfläche mit einer Chromatierungslösung in Kontakt bringt, in der das Gewichtsverältnis von Chromsäure: Kieselsäure auf (10 bis 0,5) : 1 eingestellt ist.
Schliesslich ist es zweckmässig, die Metalloberfläche mit einer Chromatierungslösung in Kontakt zu bringen, deren pH-Wert im Bereich von 0,6 bis 4 liegt.
Der Einsatz der Chromatierungslösung erfolgt üblicherweise bei einer Temperatur, die etwa von Umgebungstemperatur bis 50°C reicht. Der Kontakt mit der aus Zink oder einer Zinklegierung bestehenden Oberfläche erfolgt am zweckmässigsten durch Rollenauftrag, Spritzen oder Tauchen. Eventuelle überschüssige Chromatierungslösung sollte möglichst unverzüglich, z.B. mittels Quetschrollen, entfernt werden. Hierdurch lässt sich in besonders einfacher Weise erreichen, dass ein bestimmtes und konstantes Schichtgewicht resultiert. Eine besonders günstige Ausfürungsform der Erfindung sieht vor, die Metalloberfläche mit der Phosphatierungslösung derart in Kontakt zu bringen, dass nach dem Auftrocknen ein Schichtgewicht von 10 bis 200 mg/m2, vorzugsweise von 15 bis 100 mg/m2 (ber. als Cr), resultiert.
Die z.B. unter Verwendung von Abquetschrollen entfernte überschüssige Chromatierungslösung kann dem Behandlungsbad wieder zugeführt und dadurch wiederverwendet werden.
Im Anschluss an die Applikation der Chromatierungslösung wird ohne Zwischenspülung getrocknet. Dies kann bei Umgebungstemperatur oder bei erhöhter Temperatur, z.B. im Umluftofen, erfolgen.
Bei sinnvoller Anwendung des erfindungsgemäsen Verfahrens sind die Standzeit der Chromatierungslösung praktisch unbegrenzt und die erzeugten Konversionsschichten von hervorragender Qualität. Sinnvoll bedeutet hierbei zum einen, innerhalb des üblichen Verfahrensablaufes Entfetten/Reinigen, Wasserspülen, Applizieren der Chromatierungslösung und Trocknen durch gründliches Spülen Sorge dafür zu tragen, dass möglichst wenig Verunreinigungen in die Chromatierungslösung gelangt. Zum anderen sollte beim In-Kontakt-Bringen mit der Chromatierungslösung darauf geachtet werden, dass möglichst keine überschüssige Chromatierungslösung aufgebracht wird oder - falls dies nicht gelingt - überschüssige Chromatierungslösung möglichst schnell entfernt wird, damit praktisch kein durch den Beizangriff gelöstes Zink bzw. gebildetes Chrom-lll in die wieder zu entfernende Lösung gelangt. Sollte sich dennoch eine gewisse Anreicherung insbesondere von Zinkionen nicht vermeiden lassen, kann durch an sich bekannte Ionenaustauscher-Verfahren ein Überschuss entfernt werden.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele beispielsweise und näher erläutert.
Eingeölte Bleche aus feuerverzinktem Stahl wurden nach dem Verfahrensgang alkalische Entfettung, Wasserspülung, Abquetschen mit Rollen, Rollenauftrag der Chromatierungslösung bei Raumtemperatur und Trocknen behandelt. Die Zusammensetzungen der hierfür verwendeten Chromatierungslösungen sind in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben. Die mit sämtlichen Chromatierungslösungen erzeugten Schichtgewichte lagen bei 20 bis 25 mglm2 (ber. als Cr).
Tabelle 2 enthält Angaben über den mit den Konversionsschichten erzielten Korrosionswiderstand und die Lackhaftung. Dabei ist in Spalte 2 die nach 48- bzw. 72stündigem Salzsprühtest ermittelte Korrosion, bezogen auf die gesamte Fläche, in Prozent wiedergegeben. In der Spalte 3 sind die bezüglich der Lackhaftung erzielten Testergebnisse aufgeführt. Die Prüfbleche waren zu deren Ermittlung mit einem Melamin-Alkydlack von 25 11m Dicke versehen worden. Die Bewertung geschah durch Ermittlung der Lackentfernung nach dem Aufkleben und Abreissen eines Klebebandes mit den Noten 5 bis 1. Hierbei bedeuten
- 5 keine Lackentfernung
- 4 Lackentfernung bis 10% der Gesamtfläche
- 3 Lackentfernung von 11 bis 30% der Gesamtfläche
- 2 Lackentfernung von 31 bis 50% der Gesamtfläche
- Lackentfernung von 51 % und mehr der gesamten Fläche.
Beim Gitterschnitt wird der Überzug zuvor mit einem Schneidegerät im Abstand von 1 mm bis zum metallischen Untergrund angeritzt, so dass ein Gitter mit mehreren im Winkel von 90° aufeinanderliegenden Ritzspuren entsteht. Im Erichsen-Test wird das Prüfblech zuvor durch Eindrücken einer Kugel langsam verbeult, bis eine Wölbung mit einer Höhe von 7 mm entsteht. Bei der Schlagtiefung lässt man aus einer Höhe von 30 cm einen Fallkörper mit einem Gewicht von 1 kg und einem Stempeldurchmesser von 12,7 mm auf das Prüfblech fallen. Bewertet werden Ober- und Rückseite des verformten Bereiches.
In Spalte 4 ist die Lackunterwanderung lackierter und mit einem Kreuzschnitt versehener Bleche nach 144stündiger Salzsprühbehandlung angegeben. Zur Bestimmung wurde im Bereich der Ritzstelle Klebeband aufgepresst und anschliessend abgerissen. Die Zahlenangaben verstehen sich als von der Ritzstelle ausgehend nach einer Seite gemessen.
In einem weiteren Versuch wurde durch kontinuierliche Behandlung von Blech in den Chromatierungslösungen gemäss Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 der Grad der Zinkanreicherung und insbesondere deren Auswirkung auf den Korrosionswiderstand bei einer Salzsprühbehandlung von 48 bis 72 Stunden untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 niedergelegt.
Schliesslich wurde bei einem weiteren Versuch der Einfluss der Veränderung der wirksamen Badbestandteile auf den Chromgehalt in der Konversionsschicht uind auf den Korrosionswiderstand bei der Salzprühprüfung von 48 bzw. 72 Stunden Dauer untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse finden sich in Tabelle 4.
Bei sämtlichen Prüfungen zeigte sich, das die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erzeugten Konversionsschichten von hervorragender Qualität hinsichtlich Korrosionswiderstand und Haftvermittlung bei anschliessender Lackierung sind. Auch wird deutlich, dass die innerhalb des erfindungsgemässen Verfahrens zum Einsatz kommenden Chromatierungslösungen einen beträchtlichen Zinkgehalt tolerieren, ohne dass damit eine wesentliche Verschlechterung des Korrosionswiderstandes verbunden wäre.