Die Erfindung betrifft ein galvanisches Bad mit üblichen galvanisch abscheidenden Metallen sowie Feststoffschmiermittelteilchen und einem wasserlöslichen, grenzflächenaktiven Mittel, welches bei dem pH-Wert des besonderen, angewandten galvanischen Bades kationische Eigenschaften aufweist, zum gemeinsamen Abscheiden von Metall und einem dauerschmierenden Feststoffschmiermittel.

Ein galvanisches Bad dieser Art ist aus der DE-AS 21 64 050 bekannt. Als kationische Eigenschaften aufweisendes, grenzflächenaktives Mittel werden Verbindungen, die Fluor-Kohlenstoff-Bindungen im Molekül besitzen - perfluorierte Verbindungen -, vorgeschlagen. Im Zusammenhang mit der Abscheidung von Nickel-Polytetrafluorethylen-Dispersionsschichten sind mehrere Patente bekannt (z.B. CH-PS 623 851, GB-PS 1 366 823, US-PS 3 677 907), bei denen ebenfalls als Kationentenside perfluorierte Verbindungen eingesetzt werden.

Die benannten Bäder haben den Nachteil, dass die perfluorierten Verbindungen nur in einem engen Konzentrationsbereich einsetzbar und wenig wirksam sind. Ferner müssen die Produktekonzentrationen sehr genau eingehalten werden, was die Bäderführung schwierig gestaltet. Desweiteren zeigen die abgeschiedenen Produkte häufig Poren, Anbrennungen und unerwünschte Oberflächenrauhigkeiten. Aufgrund erhöhter Sprödigkeit neigen derartige Schichten vielfach zu Abplatzungen, wodurch die Anwendung solcher galvanischen Metallüberzüge begrenzt ist.

Die Erfinder haben sich daher die Aufgabe gestellt, ein galvanisches Bad der eingangs genannten Art bereitzustellen, das die erwähnten Nachteile nicht oder wenigstens zum Teil nicht aufweist.

Die gestellte Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass das galvanische Bad ein wasserlössliches, kationisches grenzflächenaktives Mittel vom Typ
enthält, wobei A₁-A₉ H oder ein Alkylrest mit niedriger C-Zahl, R₁-R₉ H, OH oder ein Alkylrest mit niedriger C-Zahl, X ein Halogen oder SO₄ und n die Wertigkeit von X ist.

Als vorteilhaft haben sich Mittel erwiesen, bei welchen A₁-A₇ CH₃ und A₈, A₉ sowie R₁-R₉ H sind:
Als besonders vorteilhaft haben sich auch Verbindungen
erwiesen. Diese Verbindungen unterscheiden sich gegenüber den vorigen nur dadurch, dass R₂ eine CH₃-Gruppe statt H enthält. Bei den beiden letztgenannten Verbindungstypen haben sich als Halogenide besonders die Bromide und Chloride vorteilhaft bewährt.

Es sollte noch erwähnt werden, dass es praktisch keinen Unterschied macht, ob als kationische grenzflächenaktive Mittel die bisher genannten Verbindungen oder deren Monohydrate für die erfindungsgemässen Bäder eingesetzt werden.

An die Grundzusammensetzung der Galvanisierbäder werden keine besonderen Anforderungen gestellt. Es können übliche, die gewünschten Metalle enthaltenen Galvanisierbäder verwendet werden, z.B. ein Sulfamat- oder Watts-Bad.

Vorteilhafte Wirkung haben erfindungsgemässe Bäder, bei denen neben den erfindungsgemäss enthaltenden kationischen grenzflächenaktiven Verbindungen zusätzlich Phoshorige Säure und/oder Hypophosphorige Säure und /oder mindestens eines deren Salze zugesetzt werden. Es ist dadurch möglich, in der Metallmatrix neben der gleichmässigen Feststoffschmiermittelpartikelabscheidung auch eine gleichmässige Phosphoreinlagerung zu erzielen. Die Oberfläche der erhaltenen Dispersionsschicht ist praktisch porenfrei. So können in besonders vorteilhafter Weise bei Nickel und Kobalt enthaltenden galvanischen Bädern, denen neben den erfindungsgemässen kationischen grenzflächenaktiven Verbindungen zusätzlich Phosphorige Säure und/oder Hypophosphorsäure und/oder deren Salz(e) zugesetzt werden, Kobalt-Nickel-Phosphorschichten, in denen Feststoffschmiermittelteilchen eingelagert sind, hergestellt werden.

Als dauerschmierende Feststoffschmiermittel kommen vorzugsweise Polyfluorcarbonharze - insbesondere Polytetrafluorethylen -, Graphit, Graphitfluorid und Molybdändisulfid in Frage. Um eine ausreichende Einbaurate an Feststoffschmiermittel zu erreichen, sollte dessen mittlere Teilchengrösse 10 µm nicht überschreiten. Die besten Resultate wurden bei Teilchengrössen von 3-6 µm erreicht. Bei dieser Teilchengrösse ergaben die Dispersionsschichten auch die besten Reibungswerte.

Bei erfindungsgemässen Bädern, bei denen insbesondere die Chloride als grenzflächenaktive Mittel eingesetzt wurden, konnten praktisch keine der vorgenannten Nachteil mehr beobachtet werden.

Darüber hinaus zeigten Schichten, die aus erfindungsgemässen Bädern hergestellt wurden, vorteilhafte mechanische Eigenschaften. So lag die Dehnung weit über dem üblichen Wert von etwa 0.3 % und die Innenspannungen weit unter 150 N/mm². Die Schmiereigenschaften sowie die Verschleissfestigkeit waren beim Einsatz von Polytetrafluorethylen, Graphit, Graphitfluorid und Molybdendisulfid als dauerschmierende Feststoffschmiermittel durchwegs von hoher Qualität und in jedem Fall reproduzierbar, was bei den galvanischen Bädern für den gleichen Zweck nach dem Stand der Technik nicht immer festgestellt werden konnte. Die Strukturen der Beschichtungen zeigten keine Fehlstellen. Die Einbaurate der Dispersionsschicht war über die gesamte Zeit konstant - teilweise jedoch erst nach einer kurzen Anlaufphase - .

Weitere Vorteile, Merkmale und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus den folgenden ausgewählten, besonders gute Ergebnisse liefernden Beispielen. Dabei wurde bis auf die Beispiele 5 und 6 von allgemeinen Galvanisierbädern wie z.B. Sulfamat- oder Sulfatbädern ausgegangen. Als kationisches grenzflächenaktives Mittel wurde entweder
(Diisobutylcresoxyethoxyethyldimethylbenzylammoniumchloridmonohydrat), im Handel vertrieben als Hyamin 10-X und so in den Beispielen der Kürze wegen aufgzführt, oder
(Diisobutylphenoxyethoxyethyldimethylbenzylammoniumchloridmonohydrat), im Handel vertrieben als Hyamin 1622 und so in den Beispielen der Kürze wegen aufgeführt, verwendet.

Es wurde ein galvanisches Bad hergestellt aus:

Nickelsulfamat Ni(NH₂SO₃)₂

300 g/l

Nickelchlorid NiCl₂.6H₂O

18 g/l

Borsäure H₃BO₃

25 g/l

nichtionisches Netzmittel

3 ml/l

   Polytetrafluorethylen (PTFE)

20 g/l

pH-Wert:

4

Die verwendete Polytetrafluorethylen-Dispersion enthielt 60 % Feststoffanteil; die Partikelgrösse lag zwischen 0.2 und 3 µm. Diese Dispersion wurde langsam unter starker Rührung dem Elektrolyt zugesetzt. Hyamin 10-X wurde separat in warmem Wasser gelöst und dem Elektrolyt zudosiert. Bei einer Arbeitstemperatur von 50°C und einer Stromdichte von 4A/dm² wurden je nach Hyamin-Gehalt bei dem Aufbringen der Dispersionsschichten auf ein Aluminiumblech folgende Polytetrafluorethylen (nachfolgend als PTFE bezeichnet)-Einbauraten erhalten:

Durch Erhöhung der PTFE-Konzentration und der Stromdichte konnte die Einbaurate an PTFE auf über 50 Vol.-% erhöht werden, z.B. bei:

PTFE-Konzentration:

50 g/l

Hyamin 10-X-Konzentration:

25 mg/g PTFE

Stromdichte:

10 A/dm²

Einbaurate:

51.3 %

Figur 1 zeigt eine mikroskopische Aufnahme einer derartigen Dispersionsschicht quer zur Schichtebene im Auflicht. Die hellen Punkte stellen die Nickelpartikel und die dunklen Punkte die PTFE-Partikel dar. Man sieht, dass die Einbaurate des Feststoffschmiermittels über den ganzen Abscheidungszeitraum konstant war.

Es wurde ein galvanisches Bad hergestellt aus:

Nickelsulfamat Ni(NH₂SO₃)₂

600 g/l

Kobaltchlorid CoCl₂.6H₂O

30 g/l

Borsäure H₃BO₃

40 g/l

nichtionisches Netzmittel

3 ml/l

   Hyamin 1622

30 mg/g PTFE

   Molybdändisulfid MoS₂

   (Teilchengrösse 4-6 µm)

20 g/l

pH-Wert

4

In analoger Weise wie in Beispiel 1 wurde bei einer Temperatur von 50°C und einer Stromdichte von 5A/dm² eine Dispersionsschicht abgeschieden, deren Metallmatrix aus 65 % Ni und 35% Co bestand. Die Einbaurate am MoS₂ betrug 14 Vol-%.

Es wurde ein galvanisches Bad hergestellt aus:

Kobaltsulfat CoSO₄.7H₂O

252 g/l

Kobaltchlorid CoCl₂.6H₂O

15 g/l

Borsäure

25 g/l

nichtionisches Netzmittel

3 ml/l

   Hyamin 10-X

0-25 mg/g Graphit

pH-Wert:

4

In analoger Weise wie in Beispiel 1 wurden bei einer Temperatur von 50°C und einer Stromdichte von 4A/dm² Dispersionsschichten bei verschiedenen Konzentrationen des kationischen grenzflächenaktiven Mittels hergestellt. Folgende Resultate wurden erhalten:

Es wurde ein galvanisches Bad hergestellt aus:

Kobaltsulfat CoSO₄.7H₂O

252 g/l

Kobaltchlorid CoCl₂.6H₂O

15 g/l

Borsäure HBO₃

25 g/l

nichtionisches Netzmittel

3 ml/l

   Hyamin 10-X

25 mg/g CF_X

   Graphitfluorid CF_X

30 g/l

   (mittlere Teilchengrösse 6 µm)

pH-Wert:

4

Das Bad entspricht in seinen Basiskomponenten dem Bad aus Beispiel 3. Das verwendete Graphitfluorid hatte ein Fluor/Graphit-Verhältniss von 0.9, eine Dichte von 2.6 und eine spezifische Oberfläche von 200-340 m²/g.

Analog wie in den vorhergehenden Beispielen wurde bei einer Temperatur von 50°C und einer Stromdichte von 8A/dm² eine Dispersionsschicht hergestellt. Eine mikroskopische Aufnahme - unter den gleichen Bedingungen wie die Aufnahme aus Figur 1 - zeigt Figur 2. Das Graphitfluorid (dunkle Partikel) ist nach einer kurzen Zeit, in der nur eine Metallabscheidung erfolgt, in der Schicht gleichmässig verteilt. Die Einbaurate an Feststoffschmiermittel betrug 11 Vol.-% der Schicht. Die Schicht hatte folgende Eigenschaften:

interne (Zug-)Spannung :

80 N/mm²

Dehnung :

1.5 %

Mikrohärte :

300 Hv

Reibungskoeffizient :

0.14

Die tribologischen Messungen wurden nach der Pin-Disk-Methode unter folgenden Bedingungen durchgeführt: Gehärtete Stahlkugel mit Durchmesser 5 mm; 50 Umdrehungen/Minute; Belastung 4 N; Temperatur 20°C; rel. Feuchtigkeit ca. 50 %; Laufzeit 24 Stunden.

Es wurde ein galvanisches Bad wie in Beispiel 2 hergestellt, dem jedoch noch zusätzlich 100 ml/l 30 Gew.-%-ige Phosphorige Säure zugesetzt wurde und das als alleiniges Feststoffschmiermittel 30 g/l Graphitfluorid CF_X (mittlere Teilchengrösse 6 µm) enthielt. Der pH-Wert des Bades betrug 2.5

Wiederum wurde in analoger Weise wie in Beispiel 1 bei einer Temperatur von 50°C und einer Stromdichte von 5A/dm² eine Dispersionsschicht abgeschieden, deren Matrix neben Nickel und Kobalt noch Phosphor enthielt. Die abgeschiedenen Nickel-Kobalt-Phosphor-Schicht, in der die CF_X-Teilchen gleichmässig verteilt vorlagen, war amorph.

In analoger Weise wie in Beispiel 5 wurde ein Bad der Zusammensetzung von Beispiel 2 hergestellt, dem jedoch statt Phosphoriger Säure zusätzlich 35 g/l Natriumhypophosphit zugesetzt wurde und das als alleiniges Feststoffschmiermittel 30 g/l Molybdändisulfid MoS₂ (Teilchengrösse 4-6 µm) enthielt. Der pH-Wert des Bades Betrug 3.

Die Bedingungen zur Abscheidung der Dispersionsschicht waren mit denen von Beispiel 1 identisch. Es wurde wie in Beispiel 5 eine dichte Kobalt-Nickel-Phosphor-Matrix im amorphen Zustand erhalten, in der die MoS₂-Teilchen gleichmässig verteilt eingebaut waren.

Die Durchführung weiterer Versuche bezogen sich auf die gemeinsame Anwendung von Phosphoriger Säure, Hypophosphoriger Säure, Phosphit(en), und/oder Hypophosphit(en) unter Anwendung von Nickel und Kobalt enthaltenden Bädern. Es wurden darüber hinaus auch die verschiedenen Feststoffschmiermittel im Gemisch zu den Bädern zugegeben. Dabei zeigte sich, dass in keinem der Versuche weder die Einbaurate der Feststoffschmiermittelgemische negativ beeinflusst wurde noch die gemeinsame Verwendung der vorgenannten Zusätze von nachteiligem Einfluss auf die Dispersionsschicht war. Das Gegenteil war eher der Fall, denn bei einigen Versuchen wurden mit Bädern, die sowohl Phosphorige Säure als auch Hypophosphit(e) und/oder Phosphit(e) und/oder Hypophosphorige Säure enthielten, glättere Dispersionsschichtoberflächen erzielt als bei Anwesenheit einer der genannten Verbindungen allein.