Farbentwicklungsmittel für druckempfindliches Aufzeichnungsblatt und Farbentwicklungsblatt dafür

Abstract

 Es wird ein Farbentwicklungsmittel für druckempfindliche Aufzeichnungsblätter beschrieben, das ein mehrwertiges Metallsalz eines carboxylierten Terpenphenolharzes enthält.
Das Farbentwicklungsblatt, das dieses Farbentwicklungsmittel enthält, neigt wesentlich weniger zum Vergilben und weist bessere Farbentwicklungsfähigkeit und überlegene Lichtechtheit auf.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Farbentwicklungsmittel für druckempfindliche Aufzeichnungsblätter und Farbentwicklungsblätter, die dieses Mittel enthalten.

Stand der Technik

[0002] Druckempfindliche Aufzeichnungsblätter sind als kohlepapierfreie Kopierpapiere bekannt. Sie ergeben bei der Anwendung von mechanischem Druck oder Schlagdruck beim Schreiben oder Anschlagen einer Schreibmaschine einen farbigen Abdruck und erlauben so die gleichzeitige Anfertigung mehrerer Kopien. Als druckempfindliche Aufzeichnungsblätter gibt es hauptsächlich zwei Typen, nämlich Ubertragungs-Aufzeichnungsblätter und Einzel-Aufzeichnungsblätter.

[0003] Die druckempfindlichen Ubertragungs-Aufzeichnungsblätter sind etwa wie folgt aufgebaut: Die Unterseite eines oberen Blattes (CB = beschichtete Unterseite) ist mit Mikrokapseln mit einem Durchmesser von mehreren Mikron bis 10 und mehr Mikron beschichtet. Die Mikrokapseln haben eine Hülle aus einem polymeren Film, wie Gelatine, Harnstoff-Formaldehydharz und Melamin-Formaldehydharz, und eine Lösung eines farblosen, farbbildenden druckempfindlichen Farbstoffs (Leuko-Farbstoff) in einem nicht-flüchtigen öl und ist von der Hülle umschlossen.

[0004] Die Oberfläche des unteren Blattes (CF = beschichtete Oberseite) wird mit einer Schicht beschichtet, die ein Farbentwicklungsmittel umfaßt, das die Eigenschaft besitzt, daß es mit dem farblosen Farbstoff nach Kontakt damit reagiert und Farbe erzeugt. Die Unterseite und die Oberfläche des mittleren (CFB) Blattes werden entsprechend mit den den druckempfindlichen Farbstoff enthaltenden Mikrokapseln und mit einer Schicht des Farbentwicklungsmittels beschichtet. Wird ein lokalisierter Druck durch einen Kugelschreiber, eine Schreibmaschine oder dergleichen auf die druckempfindlichen Aufzeichnungsblätter, die aus einem CB-Blatt, einem CF-Blatt und gegebenenfalls einem oder mehr CFB-Blättern bestehen, angewendet, wobei die mit Mikrokapseln beschichtete Oberfläche an die Oberfläche angrenzt, die mit der das Farbentwicklungsmittel enthaltenden Schicht beschichtet ist, so brechen die Mikrokapseln unter dem angewendeten Druck, und die Lösung aus dem farblosen Farbstoff bewegt sich in die das Farbentwicklungsmittel enthaltende Schicht. Der Farbstoff reagiert mit dem Farbentwicklungsmittel unter Bildung eines gefärbten Bildes in dem gewünschten Aufzeichnungsmuster.

[0005] Demgegenüber werden bei den druckempfindlichen Einzel-Aufzeichnungsblättern die den Farbstoff enthaltenden Mikrokapseln und das Farbentwicklungsmittel in verschiedenen Schichten oder als Gemisch in einer Schicht auf die gleiche Oberfläche des Basisblattes aufgetragen.

[0006] Ein anderer Typ von druckempfindlichen Aufzeichnungsblättern ist ein Aufzeichnungsblatt, bei dem die Druckfarbe, welche die den druckempfindlichen Farbstoff enthaltenden Mikrokapseln oder das Farbentwicklungsmittel als solches oder in Kapselform enthält, auf das Basispapier gedruckt wird.

[0007] Außerdem wird oft das Farbentwicklungsmittel, das in einem Lösungsmittel gelöst ist, zur Überprüfung des Zustandes der Oberfläche verwendet, die mit den den Farbstoff enthaltenden Mikrokapseln beschichtet ist.

[0008] Das erfindungsgemäße Farbentwicklungsmittel kann für Farbentwicklungsblätter, Farbentwicklungsdruckfarbe, Farbentwicklungsmittellösungen usw. verwendet werden.

[0009] Bekannte elektronenakzeptierende Farbentwicklungsmittel sind anorganische feste Säuren, wie aktivierter Ton, Attapulgit usw. (in USP 2712507 beschrieben); substituierte Phenole und Diphenole (in der japanischen Patentpublikation 9309/1965 beschrieben): p-subst.-Phenol-Formaldehydpolymere (in der japanischen Patentpublikation 20144/1967 beschrieben); Metallsalze aromatischer Carbonsäuren (in der japanischen Patentpublikation 1856/1974 beschrieben); 2,2-bis-phenolsulfonverbindungen (in JP-OS 106313/1979 beschrieben).

[0010] Diese bekannten Farbentwicklungsmittel und die damit beschichteten Blätter haben sowohl Vorteile als auch Nachteile. Beispielsweise haben anorganische feste Säuren den Vorteil, daß sie kostengünstig und von schneller Farbentwicklung sind, aber den Nachteil, daß die Farbentwicklungsfähigkeit beim Lagern leidet, z.B. wegen der Aufnahme von Gasen und Feuchtigkeit aus der Atmosphäre, und daß das Bild verblaßt und eine Farbänderung beim Einwirken von Sonnen- und Fluoreazenzlicht erfolgt. Die substituierten Phenole weisen ungenügende Farbentwicklung und schlechte Bilddichte auf. Die β-subst.-Phenolformaldehydpolymere (beispielsweise p-Phenylphenolnovolakharz) ergeben gute Farbentwicklung, haben aber den Nachteil, daß das Blatt bei der Bestrahlung mit Sonnenlicht oder beim Lagern vergilbt, wegen der Einwirkung der Gase der Atmosphäre. Die Metallsalze aromatischer Carbonsäuren weisen als Vorteile gute Beständigkeit des gefärbten Bildes und überlegene Vergilbungsbeständigkeit gegenüber Licht, Gasen usw., aber als Nachteil ungenügende Beständigkeit des gefärbten Bildes gegenüber Wasser oder Weichmacher auf.

Aufgabe der Erfindung

[0011] Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Farbentwicklungsmittel für druckempfindliche Aufzeichnungsblätter und ein Farbentwicklungsblatt zu schaffen, die im Weißgehalt, der Farbbildungsfähigkeit und dem Farbbild des Blattes überlegen sind und während der Lagerung keine Veränderung durch die Gase und die Feuchtigkeit der Atmosphäre, durch Wasser und Chemikalien, wie Weichmacher, und durch Licht, wie Sonnen- und Fluoreszenzlicht, erleiden.

[0012] Die bisherigen organischen Farbentwicklungsmittel, insbesondere phenolische Farbentwicklungsmittel, und die bei ihrer Verwendung erhaltenen Farbentwicklungsblätter haben jedoch die Nachteile, daß sie unter Einwirkung von UV-Licht . und der Gase der Atmosphäre leicht vergilben und die gefärbten Bilder leicht verlöschen. Das Ziel dieser Erfindung besteht darin, diese Nachteile zu überwinden.

Mittel zum Lösen dieser Augabe

[0013] Die Erfinder haben viele Untersuchungen angestellt und schließlich folgendes gefunden: Ein mehrwertiges Metallsalz eines carboxylierten Terpenphenolharzes wird hergestellt, indem man das zyklische Monoterpen mit dem Phenol unter Verwendung eines sauren Katalysators kondensiert, Carboxylgruppen in das kondensierte Produkt einführt und dann dieses Produkt mit einem mehrwertigen Metall reagieren läßt. Das erhaltene mehrwertige Metallsalz eines carboxylierten Terpenphenolharzes und das Farbentwicklungsblatt, bei dem dieses Harz auf ein Trägermaterial wie Papier usw. aufgetragen wird, weisen geringere Vergilbung unter der Einwirkung von atmosphärischen Gasen und UV-Strahlen, überlegene Farbbildungsfähigkeit des druckempfindlichen Farbstoffs und vorzügliche Beständigkeit gegenüber Verblassung unter dem Einfluß von Sonnenlicht, Weichmachern usw, auf.

[0014] Die erfindungsgemäße Kondensationsreaktion von zyklischem Monoterpen und Phenol kann nach bekannten Verfahren (beispielsweise in USP 2811564 beschrieben) durchgeführt werden. Das erfindungsgemäße Harz wird z.B. hergestellt, indem man ein Phenol in einem Lösungsmittel, beispielsweise einem aromatischen Kohlenwasserstoff wie Dichlormethan, Chloroform usw. einem Äther, aliphatischen Kohlenwasserstoff, Schwefelkohlenstoff und dergleichen auflöst, einen sauren Katalysator zu dem erhaltenen Produkt zugibt, und dann das zyklische Monoterpen langsam in einem Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 70 °C eintropft,

[0015] Typische Beispiele für das erfindungsgemäße zyklische Monoterpen sind Limonen, Isolimonen, Terpinöle, Terpinen, Phellandren, Bornylen, Campfer, 2,8(9)-p-Menthadien und so weiter, sowie die in der Natur vorkommenden zyklischen Monoter- p_ene, beispielsweise Gummi-Terpentinöl, das ein Gemisch ist und als Hauptbestandteil α-Pinenen enthält, Kieferöl, Dipenten, das als Hauptbestandteil α-Limonen enthält, und dergleichen.

[0016] Typische Beispiele für das erfindungsgemäße Phenol sind alkylsubstituierte und alkoxysubstituierte Phenole, beispielsweise Carbolsäure, Kresol, Tert.-butylphenol, Isopropylphenol, Äthylphenol, Tert.-octylphenol, Nonylphenol, Cumylphenol, Phenylphenol, Cyclohexylphenol, Benzylphenol, p-Methoxyphenol, Methoxyäthylphenol, Sek.-butylphenol, Tert.-amylphenol; mehrwertige Phenole, beispielsweise Brenzcatechin, Resorcin, Hydrochinon, Orcin, Pyrogallol, Oxyhydrochinon, Phloroglucin usw.; halogenierte Phenole, beispielsweise Chlorphenol, Bromphenol usw.; Naphthol; Dioxynaphthalen, und dergleichen.

[0017] Diese Phenole können unter Berücksichtigung der Anforderungen, die an das druckempfindliche Aufzeichnungsblatt gestellt werden, und der Herstellungskosten ausgewählt werden, Carbolsäure ist bevorzugt.

[0018] Das Verhältnis von Terpen zu Phenol ist nicht besonders beschränkt, liegt aber bei 0,1-10 Mol, vorzugsweise 0,4-5 Mol, pro 1 Mol Terpen.

[0019] Geringere Mengen Phenol können die Farbentwicklungsfähigkeit beeinträchtigen, größere Phenolmengen können die Beständigkeit gegenüber Vergilbung beeinträchtigen.

[0020] Beispiele für den sauren Katalysator sind Bortrifluorid, Aluminiumtrichlorid, Zinnchlorid, Zinkchlorid, Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, aromatische Sulfonsäure, Schwefelsäure, Salzsäure usw.

[0021] Die Reaktionstemperatur und -zeit sind je nach den verschiedenen Rohmaterialien, der Art des Katalysators und dem gewünschten Produkt verschieden, liegen aber bei Raumtemperatur bis 90 °C und 3 bis 30 Stunden, vorzugsweise bei 30 bis 50 °C und 6 bis 9 Stunden.

[0022] Nach der Reaktion wird das Lösungsmittel z.B. durch Wasserdampfdestillation entfernt, und der Katalysator wird durch Zersetzung entfernt.

[0023] Verschiedene Terpenphenolharze sind je nach der Reaktionstemperatur, -zeit, der Art und der Menge des sauren Katalysators und dem Verhältnis von Terpen zu Phenol erhältlich. Das durchschnittliche Molekulargewicht des Terpenphenolharzes ist aber vorzugsweise 350 bis 1000 (durch GPC-Analyse bestimmt) und der Schmelzpunkt liegt vorzugsweise bei wenigstens 70 °C. Die Struktur des Terpenphenolharzes ist sehr kompliziert. Bei der Verwendung von a-Pinen als zyklisches Monoterpen und von Carbolsäure (Phenol) lassen sich die Kondensationsreaktion und die Produkte schematisch wie folgt darstellen:

1 Mol Phenol wird an 1 Mol a-Pinen addiert (das Produkt (1)), a-Pinen-Phenoladditionsprodukt wird ring-geöffnet, Phenol oder a-Pinen werden nacheinander und wiederholt an das geöffnete Produkt addiert und damit kondensiert, so entstehen die Produkte (2), (3) usw. und das Terpenphenolharz.

[0024] Dann wird die Carboxygruppe in das erhaltene Terpenphenolharz eingeführt wobei verschiedene bekannte Verfahren für die Einführung einer Carboxygruppe in eine aromatische Verbindung angewendet werden können.

[0025] Die Kolbe-Schmitt-Reaktion, d.h. die Reaktion, bei der Kohlendioxid und Alkali, wie metallisches Natrium, metallisches Kalium oder Natriumbikarbonat, unter Erhitzen und Druck angewendet werden, ist besonders bevorzugt.

[0026] Die Umsetzung des carboxylierten Terpenphenolharzes mit mehrwertigem Metallsalz geht z.B. wie folgt vonstatten:

[0027] Das erhaltene carboxylierte Terpenphenolharz wird sowohl mit einem mehrwertigen Metalloxid, -hydroxid, -chlorid, -carbonat, -sulfat oder dergleichen, als auch einem anorganischen Ammoniumsalz, wie Ammoniumcarbonat, unter Erhitzen und Schmelzen bei 100-150 °C umgesetzt, oder das carboxylierte Terpenphenolharz wird zusammen mit Alkalimetallhydroxid wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, in Alkohol gelöst, und das alkoholische mehrwertige Metallsalz wird dazugegeben und damit umgesetzt. Das erhaltene carboxylierte Terpenphenolharz wird dann neutralisiert, extrahiert usw., um die unbenötigten Lösungsmittel und nicht umgesetzte anorganische Verbindungen zu beseitigen. Dann wird gewaschen und getrocknet und das erfindungsgemäße mehrwertige Metallsalz des carboxylierten Terpenphenolharzes gewonnen.

[0028] Beispiele für die mehrwertigen

sind Magnesium, Aluminium, Calcium, Cadmium, Titan, Zink, Nickel, Kobalt, Mangan usw.; Magnesium, Aluminium und Zink sind bevorzugt, Zink ist am stärksten bevorzugt.

[0029] Das erhaltene mehrwertige Metallsalz des carboxylierten Terpenphenolharzes ist ein neues Farbentwicklungsmittel mit einer Struktur, die für ein Farbentwicklungsmittel eines druckempfindlichen Aufzeichnungsblattes bisher unbekannt war. Es kann in Mischung mit einer anorganischen festen Säure wie aktiviertem Ton, Phenolformaldehydnovolakharz, substituiertem Phenolharz, einem Metallsalz davon oder einem Metallsalz einer aromatischen Carbonsäure usw. verwendet werden.

[0030] Das Farbentwicklungsblatt, das das erfindungsgemäße Farbentwicklungsmittel enthalt, wird nach bekannten Verfahren hergestellt, z.B. durch:

(a) Auftragen der wäßrigen Streichmasse, bei der eine wäßrige Suspension des Farbentwicklungsmittels verwendet wird, auf das Trägermaterial.

(b) Zugabe des Farbentwicklungsmittels zu dem Stoff bei der Papierherstellung.

(c) Auftragen des Farbentwicklungsmittels, das in einem Lösungsmittel gelöst oder suspendiert ist, auf das Trägermaterial.

[0031] Die erfindungsgemäße Streichmasse wird hergestellt, indem man Kaolintonerde, Calciumcarbonat, Behandlungsstärke, Polyvinylalkohol, synthetischen oder natürlichen Latex usw. mischt und der Mischung geeignete Viskosität und Streichfähigkeit verleiht. Es ist vorteilhaft, 10-70 Gew.-% Farbentwicklungsmittel, bezogen auf den Gesamtfeststoff in der Streichmasse, zu verwenden. Mit weniger als 10 Gew.-% Farbentwicklungsmittel ist die Farbentwicklungsfähigkeit ungenügend, mit mehr als 70 Gew.-% Farbentwicklungsmittel verschlechtern sich dagegen die Oberflächeneigenschaften des Farbentwicklungsblattes.

[0032] Weiter ist es vorteilhaft, die Farbentwicklungsschicht auf einen Träger in einer Streichmassemenge von mindestens 0,5 g/m², vorzugsweise 1,0-10,0 g/m², aufzutragen.

[0033] Das erfindungsgemäße Farbentwicklungsmittel ist geeignet für viele bekannte Farbstoffe, die bei druckempfindlichen Aufzeichnungsblättern verwendet werden.

[0034] Beispiele für typische druckempfindliche Farbstoffe sind:

Farbstoffe der Triphenylmethanreihe, wie Kristallviolettlacton, Malachitgrünlacton, 3-Dimethylaminotriphenylmethanphthalid usw.;

Farbstoffe der Fluoranreihe, wie 3,6-Dimethoxyfluoran, 3-N-Cyclohexylamino-6-chlorfluoran, 3-Diäthylamino-6-methyl-7- chlorfluoran, 1,2-Benzo-6-dimethylaminofluoran, 1,2-Benzo-(2'-diäthylamino)-6-diäthylamino-fluoran, 3-Diäthylamino-7-dibenzylamino-fluoran, 3-Diäthylamino-6-methyl-7-dibenzyl- amino-fluoran, 3-Diäthylamino-5-methyl-7-dibenzylamino-flu^p- ran, 3-Diäthylamino-7-anilino-fluoran, 3-Diäthylamino-6-methyl-7-anilino-fluoran, 3-Diäthylamino-7-(o-acethyl)anili- no-fluoran, 3-Diäthylamino-7-piperidino-fluoran, 3-Diäthylamino-7-pyrolidino-fluoran usw.;

Farbstoffe der Spiropyranreihe, wie Spiro (3-methylchromen-2,2'-7'-diäthylaminochromen), Spiro (3-methylchromen-2,2'-7'-dibenzylaminochromen), 6',8'-Dichlor-1,3,3-trimethyl- indolino-benzospiropyran, l,3,3-Trimethyl-6'-nitro-spiro(indolin)-2,2'-2'H chromen, Spiro (l,3,3-trimethylindolin-2,3'-8'-bromonaphtho (2,1-b) pyran, Spiro (3-methyl-benzo (5,6-a) chromen-2,2'-7'-diäthylaminochromen usw.;

Farbstoffe der Phenothiazinreihe, wie 3-Diäthylamino-7 (N-methylanilino)-10-benzoylphenoxazin, 3,7-Bis- (dimethylami- no)-10-benzoylphenolthiazin, 10-(3', 4',5'-Trimethoxy-benzoyl)-3,7-bis-(dimethylamino)-phenothiazin usw.; Farbstoffe der Indolreihe, wie 3-(4-diäthylamino-2-äthoxy- phenyl)-3-(1-äthyl-2-methylindol-3-yl)7-azaphthalid usw., und

Farbstoffe der Triphenylmethanreihe, wie N-Butyl-3(bis-(4-(N-methylanilino)phenyl)methyl) carbazol usw.

Funktion

[0035] Die Ursache dafür, daß das erfindungsgemäße mehrwertige Metallsalz des carboxylierten Terpenphenolharzes überlegene Vergilbungsbeständigkeit des gefärbten Bildes bei guter Bilddichte und Farbentwicklungsgeschwindigkeit aufweist, ist unklar. Nimmt man aber an, daß die Vergilbung des Farbentwicklungsmittels durch Chinonbildung der phenolischen Hydroxygruppe verursacht wird, so kann man vermuten, daß die geringere Vergilbung auf der Verhinderung der Chinonbildung der phenolischen Hydroxygruppe wegen der eingeführten Carboxylgruppe und auf der Anwesenheit des mehrwertigen Metallsalzes beruht.

[0036] Nimmt man an, daß die Farbentwicklung des druckempfindlichen Farbstoffs durch die Bildung einer Art von Komplex, wegen der Wechselwirkung der Elektronen, zwischen dem druckempfindlichen Farbstoff und dem Farbentwicklungsmittel verursacht wird, kann man weiter vermuten, daß der aus dem erfindungsgemäßen Farbentwicklungsmittel gebildete Komplex wegen der Anwesenheit von Carboxygruppen und dem mehrwertigen Metallsalz, eine stärkere Wechselwirkung aufweist als der aus den bisherigen organischen Farbentwicklungsmitteln (besonders aus den phenolischen Farbentwicklungsmitteln) gebildete Komplex. Durch diese stärkere Wechselwirkung ist das erfindungsgemäße Farbentwicklungsmittel schwer löslich in dem Weichmacher, so daß der Komplex beständig ist. Deshalb ist erfindungsgemäß auch die Weichmacherbeständigkeit überlegen.

[0037] Außerdem vermutet man, daß die gute Farbentwicklungsgeschwindigkeit durch die überlegene Löslichkeit des erfindungsgemäßen Farbentwicklungsmittels in aromatischen Lösungsmitteln (Lösungsmittel für den druckempfindlichen Farbstoff) verursacht wird, und daß die gute Bilddichte durch die verbesserte Farbentwicklungsfähigkeit der phenolischen Hydroxygruppe und die Anwesenheit von dem mehrwertigen Metallsalz verursacht wird.

Beispiele

(Synthesebeispiel 1)

[0038] 1-(1): 98 g (1 Mol)Carbolsäure wurden in 200 ml Toluol gelöst und mit 56,8 g des Äthylätherkomplexes von Bortrifluorid in einen 1 Liter Trennkolben gegeben. Die Temperatur wurde auf unter 20 °C eingestellt. Harz-Terpentin, von Arakawa Chemical Co. hergestellt, und Terpinöl von Toyomatsu Jioshi wurden etwa 2 Stunden bei einer Temperatur tiefer als 20 °C zugetropft. Nach Beendigung der Reaktion wurde die organische Schicht durch Dekantieren abgetrennt, und die verbleibende Schicht mit Wasser behandelt, um den Katalysator zu zersetzen. Das darin noch enthaltene Reaktionsprodukt wurde mit Isopropyläther extrahiert und mit der organischen Schicht vereinigt. Das vereinigte Produkt wurde mit Wasser ausgewaschen und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel und nicht umgesetzte Produkte wurden durch Destillation unter Vakuum bei 180 - 200 °C entfernt. Der nicht umgesetzte Teil der Carbolsäure und des Terpenöls wurde durch Wasserdampfdestillation entfernt, wobei man 140 g Terpenphenolharz erhielt. Nach der Analyse mit Hochdruck-Flüssigkeitschromatographie hat dieses Terpenphenolharz ein durchschnittliches Molekulargewicht von 680 und einen Schmelzpunkt von 118 °C.

[0039] 1-(2): 140 g des obigen Terpenphenolharzes wurden in 200 ml Xylol gelöst und in einen Autoklaven von 500 ml Inhalt gegeben. 7,7 g metallisches Natrium wurden zu dieser Lösung gegeben, auf 150 °C erhitzt und eine Stunde umgerührt. Danach wurde Kohlendioxydgas in den Autoklaven bis auf einen Druck 40 kg/cm ² eingeführt. Nach einer Stunde wurde der Druck auf 20 kg/cm 2 erniedrigt und die Reaktion eine weitere Stunde lang fortgesetzt. Nach dem Abkühlen wurden die Gase entfernt, und das Produkt in dem Autoklaven wurde in Wasser gegossen, mit Säure neutralisiert, mit Isopropyläther extrahiert, weiter mit Wasser ausgewaschen und mit Natriumsulfatanhydrid entwässert. Dann wurde das Lösungsmittel durch Destillation entfernt, wobei man 130 g festes carboxyliertes Terpenphenolharz erhielt.

[0040] 1-(3): 100 g des obigen carboxylierten Terpenphenolharzes, 4,0 g Zinkoxyd und 8 g Ammoniumbicarbonat wurden bei 140-150 °C geschmolzen. Nach dem Abkühlen erhielt man 98 g des Zinksalzes des carboxylierten Terpenphenolharzes (Schmelzpunkt = 85 °C; das wurde als Verbindung Nr. 1 bezeichnet).

(Synthesebeispiel 2)

[0041] 2-(1): Man erhielt das Terpenphenolharz in gleicher Weise wie in 1-(1) des Synthesebeispiels 1, wobei sich aber das Harz-Terpentin zu Carbolsäure wie 1 zu 2 verhielt.

[0042] 2-(2): Man erhielt das carboxylierte Terpenphenolharz in gleicher Weise wie in 2-(1) des Synthesebeispiels 1, wobei aber 2,5 g des metallischen Natriums zu 100 g Terpenphenolharz zugegeben wurden.

[0043] 2-(3): Ein Gemisch von 100 g des obigen carboxylierten Terpenphenolharzes und 5 g pulverisiertes Natriumhydroxyd wurde in einem Glasgefäß mit 140 ml Methanol versetzt, um eine Lösung herzustellen. Die Lösung wurde auf 50 °C erhitzt und 100 ml Methanol, das 10 g Zinkchlorid enthielt, wurden tropfenweise zu dieser Lösung hinzugefügt und unter einstündigem Umrühren bei 50 °C umgesetzt. Nach der Entfernung des Lösungsmittels unter Vakuum erhielt man einen milchweißen Festkörper. Nach Trocknung und Pulverisierung des Festkörpers erhielt man das Zinksalz des carboxylierten Terpenphenolharzes (das wurde als Verbindung Nr. 2 bezeichnet).

(Synthesebeispiel 3)

[0044] Man erhielt das Terpenphenolharz in gleicher Weise wie in 1-(1), wobei sich aber Harz-Terpetin zu Carbolsäure wie 1 zu 5 verhielt. 8,4 g metallisches Natrium wurden zu dem Terpenphenolharz zugegeben, und die Carboxylgruppe wurde in gleicher Weise wie in 1-(2)- eingeführt. Wie in 1-(3) wurde erhitzt und geschmolzen, so daß man das Zinksalz des carboxylierten Terpenphenols erhielt (das wurde als Verbindung Nr. 3 bezeichnet).

(Synthesebeispiel 4-13)

[0045] Man erhielt das Terpenphenolharz in gleicher Weise wie in 1-(1) des Synthesebeispiels 1, wobei aber die Art und das Mischverhältnis von zyklischem Monoterpen und dem Phenol, sowie die Art des sauren Katalysators gemäß Tabelle 1 geändert wurden.

[0046] Die Carboxylgruppe wurde in gleicher Weise wie in Synthesebeispiel 1-(2) eingeführt, wobei aber Art und Menge von Alkali pro 100 g des Terpenphenolharzes gemäß Tabelle 1 geändert wurden.

[0047] Art und Menge der Chemikalien und das Herstellungsverfahren zur Bildung des mehrwertigen Metallsalzes sind in Tabelle 1 gezeigt.

Die überlegene Vergilbungs- und bessere Weichmacherbeständigkeit des erfindungsgemäßen Farbentwicklungsmittels treten sehr deutlich bei einem Farbentwicklungsblatt in Erscheinung, bei dem das Farbentwicklungsmittel als Beschichtungsmasse in kleiner Menge auf ein Basisblatt aufgetragen wird. Deshalb wird die Erfindung durch folgende Beispiele für Farbentwicklungsblätter erläutert.

[0048] Die Eigenschaften der Farbentwicklungsblätter werden nach den folgenden Prüfungsverfahren bestimmt.

1) Farbentwicklungsgeschwindigkeit und Endfarbentwicklungsintensität

[0049] Ein CB-Blatt, bei dem ein Träger mit einen druckempfindlichen Farbstoff enthaltenden Mikrokapseln beschichtet ist, und ein Farbentwicklungsblatt, bei dem ein Träger mit einem Farbentwicklungsmittel beschichtet ist, werden so gelegt, daß sich die beschichteten Oberflächen der Blätter gegenseitig berühren. Mit dem Rasterplatte-Rollkalandrierapparat wird ein Farbbild erzeugt. Der Reflexionsgrad des Blattes wird mit einem Hunter-Reflektometer (D-Typ; von Toyo Seiki Co.) unter Verwendung eines bernsteinfarbenen Filters gemessen. Aus dem Reflexionsgrad 1₀ vor der Farbentwicklung, dem Reflexionsgrad I₁ von 10 Sekunden nach der Farbentwicklung bzw.dem Reflexionsgrad 1₂ von 24 Stunden nach der Farbentwicklung wird die Farbentwicklungsgeschwindigkeit (J_l bzw. J₂) berechnet. Die Bilddichte bei 10 Sekunden nach der Farbentwicklung wird nach folgender Gleichung berechnet:

[0050] Und die Farbentwicklungsgeschwindigkeit nach 24 Stunden bzw. die Intensität der endgültigen Farbentwicklung wird nach folgender Gleichung berechnet:

[0051] Höhere Farbentwicklungsgeschwindigkeit und Intensität der endgültigen Farbentwicklung sind erwünscht.

[0052] 2) _Weichmacherbeständigkeit des Farbbildes: Eine kleine Menge an Dioctylphthalat wird auf die gefärbte Oberfläche des Bildes von 24 Stunden nach der Farbentwicklung nach dem Prüfungsverfahren (1) aufgetragen. Der Reflexionsgrad 1₃ nach 1-stündiger Einwirkungszeit wird in der gleichen Weise wie im Prüfungsverfahren (1) gemessen, wobei die Farbentwicklungsintensität J₃ nach folgender Gleichung berechnet wird:

[0053] Der Weichmacherbeständigkeitswert wird durch die folgende Gleichung ausgedrückt:

[0054] Höhere Weichmacherbeständigkeitswerte zeigen eine größere Beständigkeit des gefärbten Bildes gegenüber dem Weichmacher an.

[0055] Weichmacherbeständigkeitswerte von mehr als 100 % bedeuten eine Bilddichtesteigerung durch die Beschichtung mit dem Weichmacher.

3) Vergilbungsbeständigkeit

[0056] 3)-(1) Vergilbungsbeständigkeit des Farbentwicklungsblattes gegenüber Licht:

Die ungefärbten Farbentwicklungsblätter werden dem Sonnenlicht 10 Stunden ausgesetzt. Der Reflexionsgrad K₀ des Blattes vor der Bestrahlung und der Reflexionsgrad K₁ des Blattes nach der Bestrahlung werden mit einem Hunter-Reflektometer (unter Verwendung eines Blaufilters) gemessen.

[0057] Die Retention (H_l) des Weißgrades wird nach folgenderGleichung berechnet.

Höhere Weißgradretentionswerte zeigen eine geringere Vergilbung des Blattes bei Sonnenlichteinwirkung an.

[0058] 3-(2) Vergilbungsbeständigkeit des Farbentwicklungsblattes gegenüber NO_X-Gasen

[0059] Die ungefärbten Farbentwicklungsblätter werden unter einer Atmosphäre von N0₂-Gas 2 Stunden stehengelassen (nach dem Prüfungsverfahren von JIS L-1055-1961 gemessen). Der Reflexionsgrad K₀ des Blattes vor der Prüfung und der Reflexionsgrad K₂ des Blattes nach der Prüfung werden unter Verwenmit einem Hunter-Reflektometer (unter Verwendung eines Blaufilters) gemessen.

[0060] Die Retention (H₂) des weißgrades wird nach folgenderGleichung berechnet.

[0061] Höhere Weißgradretentionswerte zeigen eine geringere Vergilbung des Blattes gegenüber NO_x-Gasen.

[0062] 4) Lichtechtheitsbeständigkeit

[0063] Die gefärbte Oberfläche des Bildes von 24 Stunden nach der Farbentwicklung, die gemäß dem in (1) beschriebenen Verfahren erzeugt wurde, wird mit einem Fade-O-Meter
6 Stunden bestrahlt. Der Reflexionsgrad 1₄ nach der Bestrahlung wird in der gleichen Weise wie in dem Prüfungsverfahren (1) gemessen. Die Farbentwicklungsintensität J₄ nach der Bestrahlung wird nach der folgenden Gleichung berechnet:

[0064] Aus der Farbentwicklungsintensität J₂ vor der Bestrahlung und der Farbentwicklungsintensität J₄ nach der Bestrahlung wird der Lichtechtheitsbeständigkeitswert wie folgt berechnet.

[0065] Höhere Lichtechtheitsbeständigkeitswerte sind-erwünscht.

(Beispiel 1)

[0066] Unter Verwendung der Verbindung Nr. 1, die nach Synthesebeispiel 1 produziert worden war, wurde eine Suspension aus einem Farbentwicklungsmittel der folgenden Rezeptur mit Hilfe einer Sandmühle hergestellt.

Farbentwicklungsmittel 24,5 Gew.-Teile

Natriumpolyacrylat 2,5 Gew.-Teile

Wasser 43,0 Gew.-Teile

[0067] Eine Beschichtungszusammensetzung der folgenden Rezeptur wurde unter Verwendung der obigen Suspension hergestellt.

Suspension 40 Gew.-Teile

Calciumcarbonat 100 Gew.-Teile

Styrol-Butadienlatex

(Konzentration: 40 %) 15 Gew.-Teile

Oxidierte Stärke 15 Gew.-Teile

[0068] Die Beschichtungszusammensetzung wurde auf ein Blatt feines Papier aufgetragen und so getrocknet, daß die Menge der aufgetragenen Beschichtungszusammensetzung nach dem Trocknen 6 g/m² betrug. Man erhielt ein Farbentwicklungsblatt. Ein Übertragungsblatt, bei dem die den druckempfindlichen Farbstoff enthaltenden Mikrokapseln auf ein Blatt feines Papier aufgetragen wurden, wurde wie folgt hergestellt.

[0069] 90 Teile Verdünnungswasser wurden mit 90 Teilen einer 10%-igen wässrigen Lösung von Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat (Handelsname: EMA, von Monsanto Co.) - gemischt. 10 Teile Harnstoff und 1 Teil Resorcin wurden in dieser gemischten Lösung aufgelöst, und dann wurde der pH-Wert der Lösung auf 3,4 eingestellt.

[0070] Andererseits wurde ein ölgemisch von Alkyldiphenyl- äthan (Handelsname: Hisol SAS 296, von Nisseki Kogaku Co. hergestellt) und Diisopropylnaphthalin (Handelsname KMC-113, von Kureka Kogaku Co. hergestellt) im Gewichtsverhältnis von 1:2 vorbereitet. Als -einzukapselnde Kernsubstanz wurde (a) ein öl eines eine blaue Farbe entwickelnden druckempfindlichen Farbstoffs durch

[0071] Auflösen von 3 % Kristallviolettlacton und 1 % Benzoylleucomethylenblau in dem ölgemisch hergestellt, (b) ein Öl eines eine schwarze Farbe entwickelnden druckempfindlichen Farbstoffs wurde durch Auflösen von 5 % 3-Diäthylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 1 % 3-Diäthylamino-6-methyl-7-diphenylmethylaminofluo- ran und 0,5 % 3-Diäthylamino-6-methyl-7-Chlorfluoran in dem ölgemisch hergestellt, und (c) ein öl eines eine rote Farbe entwickelnden druckempfindlichen Farbstoffs wurde durch Auflösen von 3 % 8-Diäthylaminobenzo(C) fluoran und 2 % 3,3-Bis(1-äthyl-2-methyl-indol-yl)-phthalid in dem ölgemisch hergestellt.

[0072] 180 Teile jedes -dieser -öle (a), (b) und (c) der druckempfindlichen Farbstoffe wurden zu der obigen wässrigen Lösung gegeben, und bis zur durchschnittlichen Teilchengröße von 4 Mikron emulgiert. Anschließend wurden 27 Teile einer 37%-igen wässrigen Formaldehydlösung auf 55 °C erhitzt und 2 Stunden lang bei 55 °C unter Bildung der Kapselwand umgesetzt und mit einer 28%-igen wässrigen Ammoniaklösung bis zum pH-Wert von 7,5 versetzt. Auf diese Weise erhielt man drei Kapselschlämme für die druckempfindliche Farbstoffe enthaltenden Mikrokapseln.

[0073] 180 Teile Kapselschlamm, 35 Teile Weizenstärke und 85 Teile einer 8 %-igen wässrigen oxidierten Stärkelösung wurden vermischt, um eine Beschichtungsmasse herzustellen. Die Beschichtungsmasse wurde in einer Beschichtungsmenge von 4,5 g/m² auf ein Basispapier von 45 g/m² aufgetragen und getrocknet. Auf diese Weise wurden drei Übertragungsblätter, d. h. (A) ein eine blaue Farbe entwickelndes Übertragungspapier, (B) ein eine schwarze Farbe entwickelndes Übertragungspapier und (C) ein eine rote Farbe entwickelndes Übertragungspapier hergestellt. Jedes der drei Übertragungsblätter und ein Farbentwicklungsblatt, bei dem die durch das oben beschriebene Verfahren hergestellte Verbindung Nr. 1 verwendet wurde, wurden aufeinander gelegt, so daß sich eine Farbe bildet.

[0074] Die Farbentwicklungsgeschwindigkeit, Farbentwicklungsintensität, Weichmacherbeständigkeit, Vergilbungsbeständigkeit und Lichtechtheit der Blätter wurden gemessen, und die Prüfungsergebnisse wurden in der Tabelle 2 zusammengefaßt.

[0075] Die erfindungsgemäßen Farbentwicklungsblätter sind in allen Prüfungsergebnissen den Farbentwicklungsblättern von Vergleichsbeispielen überlegen, weisen besonders bevorzugte Vergilbungsbeständigkeit und Weichmacherbeständigkeit auf und sind als Farbentwicklungsmittel und -blätter für druckempfindliche Aufzeichnungsblätter besonders geeignet.

(Beispiele 2-13)

[0076] Unter Verwendung -der Verbindungen Nr. 2-13 der Synthesebeispiele 2-13 wurden Suspensionen, Beschichtungsmassen und Farbentwicklungsblätter in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.

[0077] Jedes der erhaltenen Farbentwicklungsblätter wurde in Kombination mit jedem von den obigen Übertragungsblättern (A), (B) und (C) geprüft. Die Prüfungsergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengefaßt.

(Vergleichsbeispiel 1-(1))

[0078] Das Zinksalz des carboxylierten Terpenphenolharzes wurde aus dem Terpenphenolharz von Synthesebeispiel 1-(1) nach dem Verfahren von Synthesebeispiel 2-(3) hergestellt. Unter Verwendung des Zinksalzes des carboxylierten Terpenphenolharzes wurde ein Farbentwicklungsblatt in gleicher Weise wie im Beispiel 1 hergestellt.

(Vergleichsbeispiel 1-(2))

[0079] 100 Gewichtsteile des in Synthesebeispiel 1-(1) erhaltenen Terpenphenolharzes, 4 Gewichtsteile Zinkoxid, 7,4 Gewichtsteile Ammoniumbicarbonat und 11,4 Gewichtsteile Benzoesäure wurden in einem Dreihalskolben 2 Stunden auf einem Ölbad auf 150-160 °C erhitzt und geschmolzen, und dann auf Raumtemperatur abgekühlt.

[0080] In dieser Weise erhielt man ein zinkmodifiziertes Terpenphenolharz (Schmelzpunkt: 90-110 °C).

[0081] Unter Verwendung des erhaltenen Harzes wurde ein Farbentwicklungsblatt in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt.

(Vergleichsbeispiel 2)

[0082] 170 g p-Phenylphenol, 22,5 g einer 37%-igen wässrigen Paraformaldehydlösung, 2,0 g p-Toluolsulfonsäure und 250 g Benzol wurden in .einem Reaktionsgefäß aus Glas unter Umrühren erhitzt, und 2 Stunden bei 70-80 °C unter Entfernung des dabei gebildeten Wassers umgesetzt:

Es wurden 320 g eines 10%-igen wässrigen Natriumhydroxids hinzugefügt, und Benzol wurde durch Wasserdampfdestillation entfernt. Dazu wurde verdünnte Salzsäure tropfenweise gegeben, und das ausgefallene p-Phenylphenolformaldehydpolymerisat wurde abfiltriert, ausgewaschen und getrocknet, wobei man ein weißes pulveriges Harz (das wird als ppp-Harz bezeichnet) erhielt..Ein Farbentwicklungsblatt wurde unter Verwendung des Harzes in der gleichen Weise wie im Vergleichsbeispiel 1 hergestellt.

(Vergleichsbeispiel 3)

[0083] Unter Verwendung von p-Tertiäroctylphenol wurde ein p-Tertiäroctylformaldehydpolymerisat (als pop bezeichnet) in der gleichen Weise wie im Vergleichsbeispiel 2 hergestellt. Das Zinksalz des Polymerisates wurde in der gleichen Weise wie im Synthesebeispiel 2-(3) hergestellt. Ein Farbentwicklungsblatt wurde unter Verwendung des Zinksalzes des pop-Harzes in der gleichen Weise wie im Vergleichsbeispiel 1 hergestellt.

(Vergleichsbeispiel 4)

[0084] Ein Farbentwicklungsblatt wurde unter Verwendung des Zinksalzes von 3(4'-(αα'-Dimethylbenzyl, phenyl)-5-(αα'-dimethylbenzyl)-Salicylsäure in der gleichen Weise wie im Vergleichsbeispiel 1 hergestellt.

[0085] Jedes der erhaltenen Farbentwicklungsblätter der Vergleichsbeispiele 1-4 wurde in Kombination mit jedem von den Übertragungsblättern (A), (B) und (C) geprüft. Die Prüfungsergebnisse sind in der Tabelle 2) zusammengefaßt.

[0086] Wie Tabelle 2 zeigt, weisen die erfindungsgemäßen Farbentwicklungsblätter gute Vergilbungsbeständigkeit und bessere andere Eigenschaften auf als das Farbentwicklungsblatt des Vergleichsbeispiels 1. Die erfindungsgemäßen Farbentwicklungsblätter ergeben gute . Farbentwicklungsfähigkeit und erheblich bessere Vergilbungsbeständigkeit gegenüber Licht und NO_X-Gasen, Weichmacherbeständigkeit und Lichtechtheit als die Farbentwicklungsblätter der Vergleichsbeispiele 2 und 3. Weiter ergeben die erfindungsgemäßen Farbentwicklungsblätter überlegene Weichmacherbeständigkeit und Lichtechtheit im Vergleich mit dem Farbentwicklungsblatt des Vergleichsbeispiels 4.

[0087] Das Farbentwicklungsblatt unter Verwendung des erfindungsgemäßen Zinksalzes des carboxylierten Terpenphenolharzes ist viel besser in Farbentwicklungsfähigkeit, Lichtechtheit und Weichmacherbeständigkeit als dasjenige unter Verwendung des Additionsproduktes in USP 4540998, wie in Tabelle 2 gezeigt wird.

[0088] D. h. in Vergleichsbeispiel 1-(2), das gemäß USP 4540998 hergestellt wurde, wird Benzoesäure verwendet. Dabei wird zuerst ein Zinksalz gebildet, das sich dann an dem Terpenphenoladditionsprodukt beteiligt, wobei ein schwach intermolekularer Komplex gebildet wird.

[0089] Bei dem erfindungsgemäßen Zinksalz des carboxylierten Terpenphenolharzes . ist die Carboxygruppe dagegen mit dem an das Terpen addierten Phenol in para- oder ortho-Position verbunden. Weitere Carbonsäuregruppen sind in dem gleichen Molekül enthalten, und ein Salz mit einer starken Ionendindung wird durch Zink zwischen zwei Carbonsäuren gebildet, die im gleichen oder verschiedene.n Molekülen vorhanden sind.

Effekte der Erfindung

[0090] Wie schon erwähnt,-wird ein mehrwertiges Metallsalz des carboxylierten Terpenphenolharzes hergestellt, indem man ein zyklisches Monoterpen mit einem Phenol unter Verwendung eines'sauren Katalysators kondensiert, die Carboxylgruppe in das kondensierte Produkt einführt, und dann mit einem mehrwertigen Metall reagieren läßt.

[0091] Die Farbentwicklungsblätter, bei denen dieses Harz als Farbentwicklungsmittel verwendet wird, ergeben gleiche oder bessere Farbentwicklungsfähigkeit und erheblich bessere Vergilbungsbeständigkeit gegenüber _NOX-Gasen in der _At- mosphäre, Sonnenlicht und Fluoreszenzlicht als die bisherigen Farbentwicklungsblätter. Weiter weisen diese Farbentwicklungsblätter verbesserte Lichtechtheit und erheblich überlegene Weichmacherbeständigkeit auf.

[0092] Diese Effekte sind erwünscht bei der Verwendung von Farbstoffen die durch Weichmacher, Licht usw. leicht verblassen oder sich entfärben, beispielsweise Kristallviolettlacton.

[0093] Die Erfindung bietet also große Vorteile, da bei einem Bild mit einem gewünschten Farbton, der durch die Mischung druckempfindlicher Farbstoffe erhalten wurde, die Farbtonänderung und Verblassung durch Weichmacher, Licht. usw. weitestgehend vermieden werden können.

[0094] Weiter hat die Erfindung - den Vorteil daß die Herstellungskosten günstig sind, und daher die erfindungsgemäßen Farbentwicklungsblätter billiger sind als die bisherigen Farbentwicklungsblätter mit organischen Farbentwicklungsmitteln, weil die reichlichen, billigen, in der Natur vorkommenden Materialien, beispielsweise Terpenöl, Kiefernöl, Dipenten usw., als Rohstoffe verwendet werden können.

Ansprüche

1. Farbentwicklungsmittel für druckempfindliche Aufzeichnungsblätter,
dadurch gekennzeichnet, daß es ein mehrwertiges Metallsalz eines carboxylierten Terpenphenolharzes enthält, das dadurch erhältlich ist, daß man ein zyklisches Monoterpen mit Phenol in Anwesenheit eines sauren Katalysators kondensiert, das kondensierte Produkt carboxyliert und dann dieses Produkt mit einem mehrwertigen Metall oder Metallsalz umsetzt.

2. Farbentwicklungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das mehrwertige Metallsalz ein Zinksalz ist.

3. Farbentwicklungsblatt für druckempfindliche Aufzeichnungsblätter, gekennzeichnet durch eine Farbentwicklungsschicht, die ein mehrwertiges Metallsalz eines carboxylierten Terpenphenolharzes enthält, das erhältlich ist, indem man ein zyklisches Monoterpen mit Phenol in Anwesenheit eines sauren Katalysators kondensiert, das kondensierte Produkt carboxyliert und dann dieses Produkt mit einem mehrwertigen Metall reagieren läßt.

4. Farbentwicklungsblatt nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das mehrwertige Metallsalz ein Zinksalz ist.

5. Farbentwicklungsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß im Terpenphenolharz 0,1 - 10 Mol Phenol pro Mol Terpen vorliegen (in kondensierter Form).

6. Farbentwicklungsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß im Terpenphenolharz 0,4 - 5 Mol Phenol pro Mol Terpen vorliegen (in kondensierter Form).

7. Farbentwicklungsmittel nach einem der Ansprüche 1, 2, 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Terpenphenolharz ein durchschnittliches Molekulargewicht von 350 - 1000 und einen Schmelzpunkt von mindestens 70 °C besitzt.

8. Farbentwicklungsblatt nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbentwicklungsschicht 10 bis 70 Gew.-% des mehrwertigen Metallsalzes des carboxylierten Terpenphenolharzes, bezogen auf den Gesamtfeststoff enthält.

9. Farbentwicklungsblatt nach einem der Ansprüche 3, 4 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbentwicklungsschicht 1,0 - 10,0 g/m² hat.

10. Farbentwicklungsblatt nach einem der Ansprüche 1, 2, 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Farbentwicklungsmittel in Kombination mit Kristallviolettlacton verwendet wird.