Verwendung von Pfropfcopolymerisaten aus Polyalkylenoxiden und Vinylacetat als Vergrauungsinhibitoren beim Waschen und Nachbehandeln von Synthesefasern enthaltendem Textilgut

Abstract

 Verwendung von Pfropfcopolymerisaten, die erhältlich sind durch Pfropfen von Polyalkylenoxiden eines Molekulargewichts (Zahlenmittel) von 2000 bis 100.000 mit Vinylacetat im Gewichtsverhältnnis 1:0,2 bis 1:10 und deren Acetatgruppen gegebenenfalls bis zu 15 % verseift sind, als Vergrauungs­inhibitoren beim Waschen und Nachbehandeln von Synthesefasern enthalten­dem Textilgut.

Beschreibung

[0001] Aufgrund gesetzgeberischer Maßnahmen ist es in vielen Ländern erforder­lich, den Gehalt an Phosphaten in Waschmitteln stark herabzusetzen bzw. phosphatfreie Waschmittel anzubieten. Reduziert man jedoch den Gehalt an Phosphaten in Waschmitteln, so wird dadurch die Waschwirkung der Produkte verschlechtert. Phosphate wirken nicht nur als Sequestriermittel für Erd­alkalimetall-Ionen, sondern auch als Inkrustierungs- und Vergrauungsin­hibitoren. Während man das Problem der Inkrustierung, d.h. der Ablagerun­gen mineralischer Herkunft auf dem Waschgut durch Ersatz der Phosphate in Waschmitteln durch andere Stoffe in den Griff bekommen kann, ist dies bei dem Problem der Vergrauung, d.h. des Wiederanschmutzens der Wäsche mit Schmutzteilchen und Fetten beim Waschen noch verbesserungsbedürftig. Das Problem der Vergrauung tritt vor allem bei Synthesefasern enthaltendem Gewebe auf, insbesondere bei Polyester enthaltenden Textilien.

[0002] Aus der EP-PS 87 671 ist die Verwendung von Copolymerisaten, die als Monomereneinheiten

a) 50 bis 90 Gew.% mindestens eines Vinylesters von C₁- bis C₄-aliphati­schen Carbonsäuren,

b) 5 bis 35 Gew.% mindestens eines N-Vinyllactams,

c) 1 bis 20 Gew.% mindestens eines basische Gruppen enthaltenden Mono­meren oder dessen Salze oder Quaternierungsprodukte und

d) 0 bis 20 Gew.% mindestens eines mit den Monomeren a), b) und c) co­polymerisierbaren sonstigen von Carboxylgruppen und basischen Gruppen freien Monomeren mit der Maßgabe einpolymerisiert enthalten, daß sich die Prozentzahlen jeweils auf 100 ergänzen,

[0003] als Vergrauungsinhibitoren beim Waschen und Nachbehandeln von syntheti­sche Fasern enthaltendem Textilgut bekannt.

[0004] Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Vergrauungsinhibi­toren für Waschmittel und Vergrauungsinhibitoren zum Nachbehandeln von Synthesefasern enthaltendem Textilgut zur Verfügung zu stellen.

[0005] Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch Verwendung von Pfropfco­polymerisaten, die erhältlich sind durch Pfropfen von a) Polyalkylen­oxiden eines Molekulargewichts (nach dem Zahlenmittel) von 2000 bis 100.000 auf Basis von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid mit b) Vinylacetat im Gewichtsverhältnis a):b) von 1:0,2 bis 1:10 und deren Acetatgruppen gegebenenfalls bis zu 15 % verseift sind, als Vergrau­ungsinhibitoren beim Waschen und Nachbehandeln von Synthesefasern ent­haltendem Textilgut.

[0006] Die erfindungsgemäß zu verwendenden Produkte sind bekannt (vgl. DE-PS 10 77 430). Sie sind erhältlich durch Pfropfen von Polyalkylenoxi­den mit Vinylacetat, wobei die Pfropfcopolymerisation radikalisch ini­tiiert wird. Hierfür kann man sich entweder üblicher Polymerisations­initiatoren bedienen, die unter den Polymerisationsbedingungen in Radi­kale zerfallen oder die Polymerisation auch durch energiereiche Be­strahlung initiieren. Als Polyalkylenoxide kommen Polymerisate auf Basis von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid in Betracht, die ein Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 2000 bis 100.000, vorzugsweise 4000 bis 50.000 haben. Die Alkylenoxid-Einheiten können im Polymerisat sta­tistisch verteilt sein oder in Form von Blöcken vorliegen, z.B. Block­copolymerisate aus Ethylenoxid und Propylenoxid, Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid und Butylenoxid sowie Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid.

[0007] Zur Herstellung der Pfropfcopolymerisate werden die in Betracht kommenden Polyalkylenoxide entweder in Vinylacetat gelöst und nach Zugabe eines Polymerisationsinitiators kontinuierlich oder diskontinuierlich polymeri­siert. Ebenso ist eine halbkontinuierliche Arbeitsweise möglich, bei der man einen Teil, z.B. 10 % des zu polymerisierenden Gemisches aus Poly­alkylenoxid, Vinylacetat und Initiator vorlegt, auf Polymerisationstempe­ratur erhitzt und nach dem Anspringen der Polymerisation den Rest der zu polymerisierenden Mischung nach Fortschritt der Polymerisation zugibt. Die Pfropfcopolymerisate können auch dadurch erhalten werden, daß man Polyalkylenoxid vorlegt, auf die Polymerisationstemperatur erwärmt und Vinylacetat und Starter entweder auf einmal, absatzweise oder vorzugs­weise kontinuierlich zufügt.

[0008] Als Polymerisationsinitiatoren eignen sich vor allem organische Peroxide, wie Diacetylperoxid, Dibenzoylperoxid, Succinylperoxid, Di-tert.-butyl­peroxid, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butyl-perpivalat, tert.-Butyl­-permaleinat, Cumolhydroperoxid, Diisopropyl-peroxidicarbonat, Bis-(o-­toluoyl)-peroxid, Didecanoylperoxid, Dioctanoylperoxid, Dilauroylperoxid, t-Butylperisobutyrat, t-Butylperacetat, Di-t-amylperoxid, t-Butylhydro­peroxid sowie Mischungen von Initiatoren. Die Polymerisation kann in dem Temperaturbereich von 50 bis 200°C erfolgen. Vorzugsweise wird die Pfropfcopolymerisation bei 70 bis 140°C vorgenommen. Sie kann auch unter Druck stattfinden. Die Pfropfcopolymerisation kann nach Art einer Lösungspolymerisation in einem Lösemittel vorgenommen werden. Geeignete Lösemittel sind beispielsweise Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Propa­nol, Isopropanol, n-Butanol, sec.-Butanol, tert.-Butanol, n-Hexanol und Cyclohexanol sowie Glykole, wie Propylenglykol, Ethylenglykol und Buty­lenglykol sowie die Methyl- oder Ethylether der zweiwertigen Alkohole sowie Dioxan. Die Pfropfcopolymerisation wird vorzugsweise in Gegenwart von Wasser als Lösemittel durchgeführt. Bei Verwendung von Wasser als Lösemittel liegt zunächst eine Lösung vor, die in Abhängigkeit von der Menge des zugegebenen Vinylacetats in eine Dispersion übergeht. Bei die­ser Herstellmethode können gegebenenfalls auch Emulgatoren verwendet werden.

[0009] Pro 100 Gew.-Teile des Pfropfcopolymerisats bzw. Polyalkylenoxid und Vinylacetat, verwendet man 5 bis 100, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-Teile eines Lösemittels oder auch eines Lösemittelgemisches, z.B. eine Mischung aus Isopropanol und Wasser bzw. einer Mischung aus Ethylenglykol und Ethanol.

[0010] Das Gewichtsverhältnis von Polyalkylenoxid zu Vinylacetat im Pfropfco­polymerisat beträgt 1:0,2 bis 1:10, vorzugsweise 1:0,5 bis 1:6. Als Pfropfgrundlage wird vorzugsweise Polyethylenoxid eines Molekulargewichts (nach dem Zahlenmittel) von 2000 bis 100.000, insbesondere 4000 bis 50.000 verwendet. Bis zu 15 % der Acetatgruppen des Pfropfcopolymerisats können gegebenenfalls verseift sein. Die Verseifung der Pfropfcopolymeri­sate, die dann zu Vinylalkohol-Einheiten enthaltenden Pfropfcopolymeri­saten führt, wird durch Zugabe einer Base, wie NaOH oder KOH, bzw. durch Zugabe von Säuren, und gegebenenfalls Erwärmen der Mischung vorgenommen. Die erfindungsgemäß als Vergrauungsinhibitoren einzusetzenden Pfropfco­polymerisate haben einen K-Wert nach H. Fikentscher von 10 bis 200, vor­zugsweise 20 bis 100 (bestimmt in 1 gew%iger Lösung in Essigsäureethyl­ester bei 25°C).

[0011] Die oben beschriebenen Pfropfcopolymerisate werden in Waschmitteln mit reduziertem Phosphatgehalt (darunter soll ein Phosphatgehalt von weniger als 25 Gew.% Natriumtriphosphat verstanden werden) oder in phosphatfreien Waschmitteln verwendet. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Pfropf­copolymerisate werden handelsüblichen Waschmittelmischungen in einer Menge von 0,1 bis 3, vorzugsweise 0,3 bis 2 Gew.%, bezogen auf die Wasch­mittelmischung zugesetzt. Die Pfropfcopolymerisate können dabei in Form einer Paste, einer hochviskosen Masse oder als Lösung in einem Lösemittel der Waschmittelformulierung zugesetzt werden. Die Produkte können auch an der Oberfläche von Stellmitteln, wie z.B. Na₂SO₄ oder Gerüststoffen (Zeolithe) sowie festen Hilfsstoffen der Waschmittelformulierung adsor­ biert werden. Weiterhin ist es möglich, die Produkte in feinverteilter Form der Waschmittelformulierung hinzuzusetzen.

[0012] Die handelsüblichen Waschmittel enthalten außer Phosphaten (als Gerüst­stoff) Tenside, z.B. C₈- bis C₁₂-Alkylphenolethoxylate, C₁₂- bis C₂₀-­Alkanolethoxylate, Blockcopolymerisate des Ethylenoxids und Propylen­oxids, die gegebenenfalls Endgruppen verschlossen sind, anionische Ten­side, wie C₈- bis C₁₂-Alkylbenzolsulfonate, C₁₂- bis C₁₆-Alkansulfonate, C₁₂- bis C₁₆-Alkylsulfate, C₁₂- bis C₁₆Alkylsulfosuccinate, sulfatierte ethoxylierte C₁₂/C₁₆-Alkanole, sowie gegebenenfalls noch 0,5 bis 3 Gew.% eines Inkrustierungsinhibitors, wie Polymaleinsäure, Maleinsäure-Acryl­säure-Copolymerisate, Polyacrylsäure bzw. deren Salze, außerdem Phos­phatersatzstoffe, wie Zeolithe in einer Menge von 5 bis 30 Gew.%, 3 bis 25 Gew.% eines Bleichmittels, wie Natriumperborat, gegebenenfalls Bleich­aktivatoren, 10 bis 30 Gew.% Stellmittel, wie Natriumsulfat, Seife, Alkalien, wie Soda, Weichmacher und Entschäumer, Parfüm, optische Auf­heller und gegebenenfalls Enzyme.

[0013] Die Pfropfcopolymerisate eignen sich außerdem als Zusatz beim Nachbehan­deln von synthetische Fasern enthaltendem Textilgut. Sie werden zu diesem Zweck dem letzten Spülbad eines Waschmaschinenzyklus zugesetzt, wobei der Zusatz entweder zusammen mit einem an dieser Stelle üblicherweise ange­wendetem Wäscheweichspülers erfolgen kann, oder - falls ein Weichspüler nicht erwünscht ist - allein anstelle des Weichspülers eingesetzt. Die Einsatzmengen betragen 0,01 bis 0,3 g/l Waschflotte. Die Verwendung der Pfropfcopolymerisate im letzten Spülbad eines Waschmaschinenzyklus hat den Vorteil, daß die Wäsche beim nächsten Waschzyklus weit weniger ange­schmutzt wird als ohne den Zusatz des Vergrauungsinhibitors.

[0014] Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, die Angaben in Prozent beziehen sich auf das Gewicht der Stoffe. Die K-Werte der Pfropfcopolymerisate wurden nach H. Fikentscher, Cellulose Chemie 13, 58-64 und 71-74 (1932) in 1 %iger Lösung in Essigsäureethylester bei einer Temperatur von 25°C gemessen; dabei bedeutet K = k·10³. Die Moleku­largewichte (Zahlenmittel) der eingesetzten Polyetherdiole wurden aus der OH-Zahl errechnet.

[0015] Folgende Produkte wurden verwendet:

Pfropfcopolymerisate 1 bis 13

[0016] Die Pfropfcopolymerisate wurden nach der DE-PS 10 77 430 durch Auf­pfropfen der in Tabelle 1 angegebenen Teile Vinylacetat auf jeweils 100 Teile eines Polyethylenoxids mit dem ebenfalls in der Tabelle angege­benen Molekulargewicht (Zahlenmittel) hergestellt. Die K-Werte der Pfropfcopolymerisate sind ebenfalls in der Tabelle 1 angegeben.

Pfropfcopolymerisat 14

[0017] Dieses Pfropfcopolymerisat wurde durch vollständige Verseifung des Pfropfcopolymerisates 4 mit NaOH hergestellt.

[0018] Die vergrauungsinhibierende Wirkung der oben angegebenen Pfropfcopoly­merisate wurde folgendermaßen geprüft:

[0019] Polyesterprüfgewebe und Polyester/Baumwoll-Mischgewebe wurden zusammen mit einem Standard-Schmutzgewebe einer Reihe von 3 Wäschen unterzogen. Das Schmutzgewebe wird nach jeder Wäsche erneuert, wobei das Testgewebe nach jeder Wäsche stärker anschmutzt. Der Weißgrad des Testgewebes nach der dritten Wäsche dient zur Beurteilung des Anschmutzungsgrades, die Werte werden durch mehrfache Wiederholung und Mittelwertsbildung ge­sichert. Es wurde in % Remission mit einem Elrepho (Zeiss) Filter 8 gemessen.
Prüfbedingungen:
Prüfgerät: Launder-O-meter
Wasserhärte: 3,5 µmol Ca/l, Ca: Mg = 3:2
Flottenmenge: 250 ml
Flottenverhältnis: 1:10
Versuchstemperatur: 35 bis 60°C
Versuchsdauer: 30 Minuten (mit Aufheizzeit)
Waschmittelkonzentration: 8 g/l

[0020] In den Beispielen wurde der Vergrauungsinhibitor in einer Menge von 0,5 %, bezogen auf das Testwaschmittel zugesetzt. Die Prüfgefäße enthiel­ten jeweils 15 g Testgewebe (5 g Polyester-, 5 g Polyester-Baumwollmisch-­und 5 g Baumwollgewebe) und 10 g Schmutzgewebe. Als Schmutzgewebe diente Baumwollschmutzgewebe der Wäschereiforschungsanstalt Krefeld, und zwar WFK 10D.

[0021] Das verwendete Waschmittel hatte folgende Zusammensetzung:

[0022] Es handelt sich also um ein phosphatreduziertes Waschmittel, wie es nach Inkrafttreten der 2. Stufe der Phosphathöchstmengenverordnung zum deutschen Waschmittelgesetz seit Januar 1984 im Handel anzutreffen ist.

[0023] Tabelle 2 zeigt die Erhöhung der Remission von Polyester- und Polyester/­Baumwollmischgewebe nach Zusatz von 0,5 % der erfindungsgemäßen Produkte, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Waschmittels, im Vergleich zu dem Waschversuch ohne Zusatz und zu einem Zusatz eines Vergrauungsinhi­bitors gemäß EP-PS 87 671.

[0024] Die Tabelle zeigt, daß einerseits ein Absinken der Wirkung eintritt, wenn das als Ausgangsmaterial für die Pfropfcopolymeren gewählte Polyethylen­glykol unter ein Molekulargewicht von ca. 2000 absinkt, zum anderen ein Maximum in der Wirkung bei einem Polyethylenglykol/Vinylacetat-Verhältnis von etwa 1:2 bis 1:2,5. Gleichzeitig ist ersichtlich, daß die in der EP-PS 087 671 beschriebenen Copolymeren des Vinylacetats von den erfin­dungsgemäßen Produkten deutlich übertroffen sind. Außerdem zeigt die Tabelle, daß in Wasser dispergiertes Polyvinylacetat allein sowie Poly­ethylenglykol allein praktisch keine vergrauungsinhibierende Wirkung besitzt, ebenso wie ein Pfropfcopolymerisat, deren Acetatgruppen voll­ständig verseift worden sind.

Ansprüche

1. Verwendung von Pfropfcopolymerisaten, die erhältlich sind durch Pfropfen von (a) Polyalkylenoxiden eines Molekulargewichts (nach dem Zahlenmittel) von 2000 bis 100.000 auf Basis von Ethylenoxid, Propy­lenoxid und/oder Butylenoxid mit (b) Vinylacetat im Gewichtsverhält­nis (a):(b) von 1:0,2 bis 1:10 und deren Acetatgruppen gegebenenfalls bis zu 15 % verseift sind, als Vergrauungsinhibitoren beim Waschen und Nachbehandeln von Synthesefasern enthaltendem Textilgut.

2. Verwendung von Pfropfcopolymerisaten gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie erhältlich sind durch Pfropfen von (a) Po­lyalkylenoxiden eines Molekulargewichts (nach dem Zahlenmittel) von 4000 bis 50.000 mit (b) Vinylacetat im Gewichtsverhltnis 1:0,5 bis 1:6.

3. Verwendung von Pfropfcopolymerisaten gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen K-Wert nach H. Fikentscher von 10 bis 200 haben (bestimmt in 1 gew.%iger Lösung in Essigsäureethyl­ester bei 25°C).

4. Verwendung von Pfropfcopolymerisaten gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie erhältlich sind durch Pfropfen von (a) Po­lyethylenoxid eines Molekulargewichts (nach dem Zahlenmittel) von 2000 bis 50.000 mit (b) Vinylacetat im Gewichtsverhältnis 1:0,5 bis 1:6 und einem K-Wert von 10 bis 200 haben (bestimmt in 1 %iger Lösung in Essigsäureethylester bei 25°C).

5. Waschmittel auf der Basis von Tensiden, Gerüststoffen, Bleichmitteln und üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als vergrau­ungsinhibierenden Zusatz 0,1 bis 3 Gew.% von Pfropfcopolymerisaten enthalten, die erhältlich sind durch Pfropfen von (a) Polyalkylen­oxiden eines Molekulargewichts (nach dem Zahlenmittel) von 2000 bis 100.000 auf Basis von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid mit (b) Vinylacetat im Gewichtsverhältnis (a):(b) von 1:0,2 bis 1:10 und deren Acetatgruppen gegebenenfalls bis zu 15 % verseift sind.