Vorliegende erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Entschwefelungsgemisches für Metallschmelzen auf der Basis von Calciumcarbid.

Durch die Verarbeitung von minderwertigen Eisenerzen sowie Schrott im Konverter und durch den steigenden Einsatz von höher schwefelhaltigem Koks bzw. Ölkoks gewinnt die Entschwefelung von Roheisen zunehmend an Bedeutung. Nur durch die Entschwefelung der Eisenschmelze können die heute in zunehmenden Mengen verarbeiteten hochwertigen schwefelarmen Stähle zur Verfügung gestellt werden.

In der Technik hat es deshalb nicht an Versuchen gefehlt, wirksame Entschwefelungsmittel bereitzustellen. Von einer reinen Kalkentschwefelung kam man bald ab, da diese Entschwefelung eine FeO-arme Schlacke verlangt und ein heißes Schmelzen erforderlich macht, wodurch eine gesteigerte unerwünschte Silizium-Reduktion eintritt. Durch die Zugabe von Calciumcarbid, insbesondere wenn das Calciumcarbid mit Calciumoxid gemagert ist, konnte die Behandlungstemperatur der Metallschmelze abgesenkt werden.

In der DE-PS 20 37 758 wird ein spezielles Calciumcarbid beschrieben, bei dem in die Calciumcarbidschmelze ein Gemisch aus gebranntem Kalk und Flußspat eingetragen wird und anschließend das erstarrte Calciumcarbid zerkleinert wird. Nachteilig bei diesem Verfahren war, daß nur etwa 2/3 des eingesetzten Fluors in der Schmelze verblieb.

In der DE-PS-26 42 838 wird ein Verfahren zum Entschwefeln von Stahl beschrieben, bei dem ein Gemisch aus Calciumcarbid mit 5 bis 25 Gewichtsprozent Calciumfluorid der Metallschmelze unter Unterdruck zugesetzt wird. Es hat sich gezeigt, daß dieses Gemisch nicht zur Dosierung über eine Tauchlanze geeignet ist, da es bei dem Blasvorgang zu Anbackungen in der Lanze kommt. Außerdem bilden sich Schlackenverkrustungen an den Pfannenwänden. Dieses Entschwefelungsgemisch kann dann mit Erfolg angewandt werden, wenn anfangs keine Schlacke auf dem Metallbad ist.

In der EP-A-61 011 wird ein Verfahren zur Herstellung von Entschwefelungsmitteln für Roheisen-oder Stahlschmelzen beschrieben, bei welchem ein Calciumcarbid-Calciumoxid-Schmelzgemisch zusammen mit freiem Kohlenstoff und Carbonat in Gegenwart von feuchter Luft oder Stickstoff aufgemahlen wird. Mit diesem Entschwefelungsgemisch wird die Entschwefelungsreaktion sehr früh und gleichmäßig in Gang gesetzt und mit geringeren Anwendungsmengen ein gezielteres Entschwefelungsergebnis ermöglicht.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines Entschwefelungsgemisches mit hohem Entschwefelungsgrad anzugeben, welches ohne die Bildung von fluoridhaltigen Abgasen hergestellt werden kann und das bei seiner Anwendung nur niedrige fluoridhaltige Emissionen entwickelt und eine krümelige Schlackenschicht bildet.

Überraschenderweise hat sich nun gezeigt, daß die Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß man ein Gemisch bestehend aus

• 32 bis 89 Gewichtsprozent Calciumcarbid
• 5 bis 66 Gewichtsprozent Calciumoxid
• 0,1 bis 45 Gewichtsprozent Erdalkalicarbonat
• 0,1 bis 10 Gewichtsprozent Aluminiumoxid
• 0,1 bis 10 Gewichtsprozent chemisch nicht gebundenem Kohlenstoff
• 0,3 bis 4,5 Gewichtsprozent Calciumfluorid

Das Verfahren der Erfindung kann weiterhin wahlweise auch noch dadurch ausgestaltet sein, daß man

• 1) 0,25 bis 1,7 Gewichtsprozent Fluor, vorzugsweise als Flußspat, einbringt;
• 2) ein technisches Carbid mit einem CaC₂-Gehalt von 20 bis 80 Gewichtsprozent einsetzt ;
• 3) als Erdalkalicarbonat Kalkstein und/oder Dolomit einbringt ;
• 4) bis zu 30 Gewichtsprozent Alkalicarbonat, vorzugsweise wasserfreie Soda, einbringt ;
• 5) als Inertgas Stickstoff verwendet ;
• 6) durch den Mahlvorgang mindestens 85 Gewichtsprozent des Endproduktes auf eine Korngröße von < 0,1 mm aufmahlt, da dann dieses Entschwefelungsgemisch problemlos in das flüssige Metall in einer Menge von 0,5 bis 5,0 kg/t Metall über eine Tauchlanze mit einem Trägergas eingeblasen werden kann.

Hierbei spielt es keine Rolle, ob ein technisches Calciumcarbid verwendet wird, dessen Gehalt an reinem CaC₂ im Carbidofen eingestellt oder dessen Gehalt an reinem CaC₂ in der flüssigen Phase im Tiegel durch Magern mit Branntkalk eingestellt oder dessen Gehalt an reinem CaC₂ im Carbidofen grob eingestellt und danach in der flüssigen Phase im Tiegel durch Zugabe von Branntkalk endgültig eingestellt wurde.

Für die Herstellung des Entschwefelungsgemisches kann als Erdalkalicarbonat Kalkstein und/oder Dolomit verwendet werden. Schließlich kann das erfindungsgemäße Entschwefelungsgemisch bis zu 30 Gewichtsprozent Alkalikarbonat, vorzugsweise in Form wasserfreier Soda, enthalten.

Der Mahlvorgang, insbesondere die Mahldauer, ist für die Herstellung eines optimalen Gemisches hinsichtlich Fließfähigkeit und Entschwefelungswirkung von großer Bedeutung. Durch Erhöhung der Mindestmahldauer von ca. 5 Minuten auf 10 bis 20 Minuten erhält man durch Vergrößerung des tribochemischen Mahleffektes optimale Ergebnisse.

Mit dem erfindungsgemäß hergestellten Entschwefelungsgemisch ist eine bessere Entschwefelung von Eisenschmelzen wie Roheisen-, Gußeisen- und Stahlschmelzen, bezogen auf die eingesetzte CaC₂-Menge, möglich.

Das Entschwefelungsgemisch führt auf Grund der guten Fließfähigkeit zu keinen Anbackungen, weder in der Lanze noch in deren Zuführungsrohren. Es hat sich weiter gezeigt, daß es bei der Verwendung des Entschwefelungsgemisches zu keinen Schlackenverkrustungen an der Metallpfannenwand kommt. Der Ausstoß an unerwünschten Fluorid-Emissionen während des Entschwefelungsvorganges ist wesentlich niedriger gegenüber einem auf bisher üblichen Wegen hergestellten Calciumcarbid/Calciumfluorid-Gemisch.

Die folgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung und Anwendung der neuartigen Entschwefelungsgemischen.

In einer Rohrmühle (Fa. Schriever & Co., Typ Hilda 1700) wurden stündlich 5 000 kg eines Gemisches, bestehend aus 80 Prozent technischem Calciumcarbid (Körnung 7-15 mm, 34 Prozent CaC₂), 10 Prozent Calciumkarbonat (Körnung 5-10 mm), 5 Prozent Koksgruß (Körnung < 10 mm), 1,5 Prozent Bauxit (Körnung <0,3 mm) und 3,5 Prozent Flußspat (Körnung 3-15 mm ; 44,0 Prozent F) unter Stickstoffatmosphäre aufgemahlen. Die durchschnittliche Verweildauer des Mahlgutes in der Mühle betrug 15 Minuten.

Das erhaltene Entschwefelungsgemisch hat folgende Analysenwerte :

• Körnung 99,7 Prozent < 0,5 mm, 90,1 Prozent < 0,1 mm. Der Fluorgehalt von 1,5 Prozent entspricht dem der verarbeiteten Rohstoffe.

In einer wie in Beispiel 1 verwendeten Rohrmühle wurden stündlich 4 000 kg eines Gemisches, bestehend aus 70 Prozent technischem Calciumcarbid (Körnung 7-15 mm ; 34 Prozent CaC₂), 25 Prozent Calciumkarbonat (Körnung 5-10 mm), 2,0 Prozent Koksgruß (Körnung < 10 mm) und 3,0 Prozent Flußspat (Körnung 3-15 mm ; 44,0 Prozent F) unter Stickstoffatmosphäre aufgemahlen. Die durchschnittliche Verweilzeit des Mahlgutes in der Mühle betrug 20 Minuten. Das erhaltene Entschwefelungsgemisch hat folgende Analysenwerte :

• Körnung 99,8 Prozent < 0,5 mm, 90,1 Prozent < 0,1 mm. Die chemische Analyse ergab, daß das Entschwefelungsgemisch 1,32 Prozent F, 2,3 Prozent AI₂0₃ und 0,5 Prozent Mg0 enthielt. Das Mg0 entstammt den Rohstoffen.

In eine mit 350 t flüssigem Roheisen gefüllte Torpedopfanne wurden bei einer Schmelzetemperatur von 1 392 °C während 17 Minuten 880 kg Entschwefelungsgemisch, hergestellt gemäß Herstellungsbeispiel 1, entsprechend 2,5 kg Entschwefelungsgemisch/t Roheisen, durch eine Tauchlanze (Tauchtiefe 2,05 m) mit 20 000 I trockenem Stickstoff eingeblasen. Der Schwefelgehalt wurde von 0,06 auf 0,005 Prozent S gesenkt.

In eine mit 150 t flüssigem Stahl gefüllte Metallpfanne wurden bei einer Schmelzetemperatur von 1 490 °C 200 kg Entschwefelungsgemisch, hergestellt gemäß Herstellungsbeispiel 2, entsprechend 1,3 kg Entschwefelungsgemisch/t Stahl, mit 4 000 I Argon über eine Tauchlanze eingeblasen. Die Tauchlanze hatte eine Eintauchtiefe von 2,35 m.

Der Schwefelgehalt wurde von 0,024 auf 0,0025 Prozent S gesenkt.

In eine mit 150 t flüssigem Stahl gefüllte Metallpfanne wurden bei einer Schmelzetemperatur von 1 480 °C 400 kg Entschwefelungsgemisch, hergestellt gemäß Herstellungsbeispiel 2, entsprechend 2,7 kg Entschwefelungsgemisch/t Stahl, mit 8000 I Argon über eine Tauchlanze eingeblasen. Die Tauchlanze hatte eine Eintauchtiefe von 2,35 m.

Der Schwefelgehalt wurde von 0,025 auf 0,0007 Prozent S gesenkt.