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(11) | EP 0 220 604 A2 |
| (12) | EUROPÄISCHE PATENTANMELDUNG |
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| (54) | Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial |
| (57) Es wird ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial beschrieben, bestehend
aus einem elektrisch leitenden Schichtträger und einem hierauf aufgebrachten photoleitfähigen
System, gegebenenfalls aus isolierender Zwischenschicht und aus einer Schicht mit
Ladungsträger erzeugender Verbindung und einer Schicht mit Ladungen transportierender
Verbindung, im Gemisch mit Bindemitteln, Sensibilisatoren, Akzeptoren und üblichen
Zusätzen. Das photoleitfähige System enthält als Akzeptor-Additiv eine monomere oder
polymere Verbindung mit Elektronen anziehenden Substituenten (Halogen, Cyano-, Nitrogruppe)
aus der Reihe des Anthracens, des Acridins, der Anhydride der Phthalsäure, Maleinsäure,
Pyromellitsäure, Benzophenontetracarbonsäure oder der Polymeren des Vinyl-bzw. Vinylidenchlorids
oder der Nitrocellulose allein oder im Gemisch in einer Menge von 0,2 bis 10 Gewichtsprozent,
bezogen auf die Gesamtbeschichtung. Das Material besitzt nach dem Löschen eine geringe
Restladung, auch im zyklischen Betrieb. Grundbildung wird dadurch vermieden. |
[0001] Die Erfindung betrifft ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem elektrisch leitenden Schichtträger und einem hierauf aufgebrachten photoleitfähigen System, gegebenenfalls aus isolierender Zwischenschicht und einer Schicht mit Ladungsträger erzeugender Verbindung und einer Schicht mit Ladungen transportierender Verbindung im Gemisch mit Bindemitteln, Sensibilisatoren, Akzeptoren und üblichen Zusätzen.
[0002] Der Einsatz von Sensibilisatoren und Akzeptoren in photoleitfähigen Systemen, insbesondere in photoleitfähiger Doppelschichtanordnung, ist bekannt (DE-PS 11 27 218 entsprechend US-PS 3,287,123, DE-AS 15 72 347 entsprechend US-PS 3,484,237 oder DE-PS 22 20 408 entsprechend US-PS 3,973,959).
[0003] In DE-OS 33 31 592, entsprechend GB-PS 2,130,597, sind photoleitfähige Schichten beschrieben, die als Sensibilisatoren, wie Methylviolett, Rhodamin B, und Akzeptoren, wie Tetracyanoethylen oder Chloranil, enthalten können; sie bilden oftmals mit den Ladungen transportierenden Verbindungen gefärbte Charge-Transfer-Komplexe, die zu unerwünschter erhöhter Dunkelleitfähigkeit und instabilem Aufladungsverhalten führen können.
[0004] In der EP-OS 0 069 397 sind photoleitfähige Doppelschichten beschrieben, die als Akzeptoren bestimmte Dicyanovinylverbindungen in der Transportschicht enthalten.
[0005] Diese Verbindungen sowie deren Charge-Transfer-Komplexe besitzen störende Eigenabsorptionen im blauen Spektralbereich bis ca. 475 nm, sie sind außerdem nur in einem zweistufigen Syntheseschritt herstellbar.
[0006] Die EP-PS 0 058 084 beschreibt einen Sensibilisator vom Typ des Nitrophthalsäureanhydrids, der zur Aktivierung von monodispersen photoleitfähigen Schichten mit Phthalocyanin-Derivaten und Polyesterharzen geeignet ist.
[0007] Aus DE-PS 27 34 288, entsprechend US-PS 4,220,697, ist weiterhin bekannt, daß bestimmte organische Photoleiter und Pigmente in Kombination mit Cellulosenitraten hochempfindliche photoleitfähige Doppelschichten ergeben. Nachteilig ist dabei allerdings eine geringere Vorbelichtungsunempfindlichkeit.
[0008] Aus den bekannten Schriften mit Photoleiterdoppelschicht-Anordnungen gehen Materialien mit unterschiedlichen Pigmenten hervor, die eine gute Photoempfindlichkeit aufweisen. Unbefriedigend bei diesen Materialien sind noch die auch vom Bindemittel abhängigen Restentladungseigenschaften und ihr zeitweise auftretendes instabiles zyklisches Verhalten mit Änderung der Ladungsannahme und ansteigender Restladung im zyklischen Kopierbetrieb.
[0009] Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, das Restentladungsverhalten und das zyklische Verhalten von photoleitfähigen Systemen in Doppelschichtanordnung zu verbessern, ohne daß dabei die übrigen guten elektrophotographischen Parameter, wie die Vorbelichtungsunempfindlichkeit oder die Ladungsannahme, wesentlich beeinflußt werden.
[0010] Die Lösung dieser Aufgabe geht von einem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial der eingangs genannten Art aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß das photoleitfähige System als Akzeptor-Additiv eine monomere oder polymere Verbindung mit Elektronen anziehenden Substituenten aus der Reihe des Anthracens, des Acridins, der Anhydride der Phthalsäure, Maleinsäure, Pyromellitsäure, Benzophenontetracarbonsäure, oder der Polymeren des Vinyl-bzw. Vinylidenchlorids oder der Nitrocellulose allein oder im Gemisch in einer Menge von 0,2 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtbeschichtung, enthält. Als Elektronen anziehende Substituenten dienen Halogen, wie Chlor oder Brom, die Cyano-oder die Nitrogruppe. Vorzugsweise enthält das photoleitfähige System eine Verbindung der allgemeinen Formel
in der X -Wasserstoff, Halogen, wie Chlor oder Brom, die Cyanogruppe und
Y -Stickstoff oder die Gruppierung
mit
Z -Halogen, wie Chlor oder Brom, oder die Cyanogruppe
bedeuten. Bevorzugt einsetzbare Verbindungen sind 9,10-Dibromanthracen, 9,10-Dichloranthracen, 9-Chloranthracen, 9-Bromanthracen oder 9-Chloracridin.[0011] Es hat sich gezeigt, daß photoleitfähige Systeme, die mit sehr guter Photoempfindlichkeit ausgestattet sind, erfindungsgemäß in ihren Restentladungseigenschaften verbessert werden. Dieser Effekt kann wie folgt beschrieben werden: Bei anfänglichem zyklischem Kopieren werden die Photoleiterschichten sehr - schnell entladen, entsprechend ihrer hohen Empfindlichkeit, die sich durch die niedrige Halbwertsenergie dokumentiert. Unter bestimmten Kopierbedingungen besitzen die Schichten aber noch eine nicht genügend löschbare Restladung, die sich mit steigender Anzahl von Zyklen erhöht und allmählich zu unerwünschter Grundbildung führt. Dieser Effekt wird erfindungsgemäß vermieden.
[0012] Die erfindungsgemäßen Verbindungen nach der allgemeinen Formel werden vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 6 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtbeschichtung, eingesetzt.
[0013] Die erfindungsgemäßen Akzeptor-Additive bewirken in dem photoleitfähigen System eine Reduzierung der Restentla dung und auch eine verbesserte Konstanz der zyklischen Parameter, ohne daß die übrigen guten elektrophotographischen Eigenschaften, wie Photoempfindlichkeit, Ladungsannahme, Dunkelabfall etc., beeinträchtigt werden.
[0014] Die Akzeptor-Additive sind vorzugsweise in der Ladungstransportschicht enthalten. Es konnte aber auch nachgewiesen werden, daß sie bei alleinigem Zusatz zur Vorbeschichtung im Kontakt mit der Ladungsträger erzeugenden Schicht die elektrophotographischen Eigenschaften ebenfalls deutlich verbessern.
[0015] Der Aufbau des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials wird anhand der beigefügten Figuren 1 bis 3 schematisch erläutert. Mit Position 1 ist jeweils der elektrisch leitende Schichtträger angedeutet, Position 2 weist auf die Ladungsträger erzeugende Schicht hin, und mit Position 3 wird die Ladungen transportierende Schicht angegeben. Position 4 gibt die gegebenenfalls vorhandene isolierende Zwischenschicht wieder, und mit Position 5 sind Schichten wiedergegeben, die eine Ladungsträger erzeugende Schicht als Pigmentschicht in Dispersion z.B. mit einem Bindemittel andeuten.
[0016] Als elektrisch leitender Schichtträger kommt bevorzugt Aluminiumfolie, gegebenenfalls transparente, mit Aluminium bedampfte, gesputterte oder aluminiumkaschierte Polyesterfolie zum Einsatz, jedoch kann jedes andere, genügend leitfähig gemachte Trägermaterial (zum Beispiel durch Ruß, Metallpulver etc.) auch verwendet werden. Die Anordnung des photoleitfähigen Systems kann auch auf einer Trommel, auf flexiblen Endlosbändern, zum Beispiel aus Nickel oder Stahl etc., oder auf Platten (zum Beispiel aus Aluminium) erfolgen.
[0017] Die Einführung einer isolierenden Zwischenschicht, gegebenenfalls auch einer thermisch, anodisch oder chemisch erzeugten Aluminiumoxid-Zwischenschicht (Fig. 2, Position 4), hat zum Ziel, die Ladungsträgerinjektion vom Metall in die Photoleiterschicht im Dunkeln herabzusetzen. Andererseits soll sie beim Belichtungsvorgang den Ladungsfluß nicht hindern. Die Zwischenschicht wirkt als Sperrschicht, sie dient gegebenenfalls auch dazu, die Haftung zwischen der Schichtträgeroberfläche und der Farbstoffschicht bzw. Photoleiterschicht zu verbessern.
[0018] Für die Zwischenschicht können unterschiedliche Natur-bzw. Kunstharzbindemittel verwendet werden, bevorzugt werden jedoch solche Materialien eingesetzt, die gut auf einer Metall-, speziell Aluminiumoberfläche, haften und beim nachfolgenden Anbringen weiterer Schichten wenig angelöst werden. Hierzu gehören Polyamidharze, Polyvinylalkohole, Polyvinylphosphonsäure, Polyurethane, Polyesterharze, ferner Polycarbonate, Phenoxiharze, Cellulosenitrate, PVC-PVAc-Copolymerisate, außerdem Copolymerisate aus Styrol und Butadien, (Meth-)Acrylsäureester sowie Maleinsäureanhydrid. Zusätze der erfindungsgemäßen Akzeptor-Additive zur Vorbeschichtung verbessern das elektrophotographische Verhalten.
[0019] Die Dicke organischer Zwischenschichten kann bis zu 5 um betragen, die einer Aluminiumoxid-Zwischenschicht liegt im allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 1 um.
[0020] Die erfindungsgemäße Schicht 2 oder 5 (Fig. 1 bis 3) besitzt die Funktion einer Ladungsträger erzeugenden Schicht; das dabei eingesetzte Pigment bestimmt die spektrale Photoempfindlichkeit des photoleitfähigen Systems durch sein Absorptionsverhalten.
[0021] Bevorzugt eingesetzte Pigmente sind hierzu: Perylimid-Derivate, cis-und trans-Perinone, Phthalocyanine (metallhaltig und -frei), Thioindigo-, Dioxazin-und Chinacridon-Derivate, ferner Perylen-3,4,9,10-tetracar- bonsäurebisbenzimidazol-Derivate, polynukleare Chinone, z.B. 4,10-Dibromanthanthron (C.I. 59 300), Azosowie Bisazofarbstoffe etc.
[0022] Das Aufbringen einer homogenen, dicht gepackten Pigmentschicht wird bevorzugt durch Aufdampfen des Pigments auf den Schichtträger im Vakuum erhalten. Je nach Vakuumeinstellung läßt sich unter den Bedingungen von 1,33 10'' bis 10-8 bar und 240 bis 290 °C Heiztemperatur der Farbstoff ohne Zersetzung aufdampfen. Die Temperatur des Schichtträgers liegt dabei unter 50 °C.
[0023] Hierdurch erhält man Schichten mit dicht gepackten Farbstoffmolekülen. Dies hat den Vorteil gegenüber allen anderen Möglichkeiten, sehr dünne homogene Schichten zu erzeugen, die eine optimale Ladungserzeugungs rate gewährleisten. Die äußerst fein disperse Verteilung des Pigments ermöglicht eine große Konzentration an angeregten Farbstoffmolekülen, die Ladungen in die Transportschicht injizieren. Außerdem wird der Ladungstransport durch die Farbstoffschicht nicht oder nur wenig durch Bindemittel behindert.
[0024] Ein vorteilhafter Schichtdickenbereich des aufgedampften Pigments liegt zwischen 0,005 und 3 um. Besonders bevorzugt ist ein Dickenbereich zwischen 0,05 und 1,5 um, da hier Haftfestigkeit und Homogenität des aufgedampften Pigments besonders günstig sind.
[0025] Außer dem Aufdampfen kann eine gleichmäßige Pigmentschichtdicke auch durch andere Beschichtungstechniken erreicht werden. Hierher gehören das Aufbringen durch mechanisches Einreiben des feinst gepulverten Materials in den elektrisch leitenden Schichtträger, durch elektrolytische oder elektrochemische Prozesse oder durch elektrostatische Sprühtechnik.
[0026] In Kombination mit einer Zwischenschicht oder als Ersatz einer solchen können homogene, gut abdeckende Pigmentschichten mit Dicken von größenordnungsmäßig 0,05 bis 3 um auch durch Vermahlen des Pigments mit Bindemittel, insbesondere mit Cellulosenitraten und/oder vernetzenden Bindemittelsystemen, zum Beispiel Polyisocyanat-vernetzbaren Acrylharzen, Reaktivharzen, wie zum Beispiel Epoxiden, DD-Lacken, und durch an schließendes Beschichten dieser Dispersionen nach Position 5 in Figur 3 hergestellt werden. Ferner können Bindemittel, wie Polystyrol, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate, Polymethacrylate, Polyvinylacetate, Polyurethane, Polyvinylbutyrale, Polycarbonate, Polyester, Phenoxiharze etc. sowie deren Mischungen in Frage kommen.
[0027] Das Verhältnis Pigment/Bindemittel kann dabei in weiten Grenzen variieren, bevorzugt sind allerdings Pigmentvorstriche mit einem Pigmentanteil von über 50 % und dementsprechend hoher optischer Dichte; außerdem können den Dispersionen die erfindungsgemäßen Verbindungen zugesetzt sein.
[0028] Als dem Ladungstransport dienendes Material sind vor allem organische Verbindungen geeignet, die ein ausgedehntes π-Elektronensystem besitzen. Hierzu gehören sowohl monomere wie polymere aromatische bzw. heterocyclische Verbindungen.
[0029] Als Monomere werden insbesondere solche eingesetzt, die mindestens ein tertiär gebundenes Stickstoffatom und/oder eine Dialkylaminogruppe aufweisen.
[0030] Bewährt haben sich besonders heterocyclische Verbindungen, wie Oxdiazolderivate, die in der deutschen Patentschrift 10 58 836 (entsprechend US-PS 3,189,447) genannt sind. Hierzu gehören insbesondere das 2,5-Bis-(p-diethylaminophenyl)-oxdiazol-1,3,4; ferner können unsymmetrische Oxdiazole, wie 5-[3-(9-Ethyl)-carbazolyl]-1,3,4-oxdiazol-Derivate (US-PS 4,192,677), etwa 2-(4-Diaikyiaminophenyi-)-5-[3-(9-ethy))-carbazolyl]-1,3,4-oxdiazol mit Erfolg eingesetzt werden.
[0031] Weitere geeignete monomere Verbindungen sind Arylamin-Derivate (Triphenylamin) sowie Triarylmethan-Derivate (DE-PS 12 37 900), z.B. Bis(4-diethylamino-2-methylphenyl)-phenylmethan, höher kondensierte aromatische Verbindungen, wie Pyren, benzokondensierte Heterocyclen (z.B. Benzoxazol-Derivate). Außerdem sind Pyrazoline geeignet, z.B. 1,3,5-Triphenylpyrazoline oder Imidazol-Derivate (DE-PS 10 60 714 oder 11 06 599, entsprechend US-PS 3,180,729, GB-PS 938,434). Hierher gehören auch Triazol-, Thiadiazol-sowie besonders Oxazolderivate, zum Beispiel 2-Phenyl-4-(2-chlorphenyl)-5(4-diethylaminophenyl)-oxazol, wie sie in den deutschen Patentschriften 10 60 260, 12 99 296, 11 20 875 (entsprechend US-PS 3,112,197, GB-PS 1,016,520, US-PS 3,257,203) offenbart sind.
[0032] Weiter sind 4-Chlor-2(4-dialkylaminophenyl)-5-aryloxazol-Derivate von großem Interesse,
worin R = H-, Halogen-, Alkyl-, Alkoxy-Gruppen und R', R" = Alkyl-Gruppen sein können. Ihre Herstellung ist aus EP-PS 0 010 652 bekannt.
[0033] Als Ladungstransportverbindung haben sich ferner Hydrazonderivate folgender Strukturen
mit R -Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxyl oder der Dialkylaminogruppe und
R, -Alkyl, Aryl, wie Benzyl,
etwa 3-(9-Ethyl)carbazolyl-CH = N- "4 -Ar
gemäß US-PS 4,150,987, DE-OS 29 41 509, DE-OS 29 19 791, DE-OS 29 39 483 (entsprechend US-PS 4,338,388, US-PS 4,278,747, GB-PS 2,034,493) bewährt.
[0034] Als Polymere liefern Polyvinylcarbazol oder Copolymerisate mit mindestens 50 % Vinylcarbazol-Anteil als Transportpolymere eine gute Photoempfindlichkeit.
[0035] Die Ladungen transportierende Schicht 3 weist ohne die Farbstoffschicht im sichtbaren Bereich (420 bis 750 nm) praktisch keine Photoempfindlichkeit auf. Sie besteht vorzugsweise aus einem Gemisch einer Elektronendonatorverbindung (organischer Photoleiter) mit einem Binde mittel wenn negativ aufgeladen werden soll. Sie ist vorzugsweise transparent, was jedoch bei transparentem, leitendem Schichtträger nicht notwendig ist.
[0036] Die Schicht 3 besitzt einen hohen elektrischen Widerstand von größer als 10 Q. Sie verhindert im Dunkeln das Abfließen der elektrostatischen Ladung; bei Belichtung transportiert sie die in der Farbstoffschicht erzeugten Ladungen.
[0037] Das Mischungsverhältnis der Ladungen transportierenden Verbindung zu dem Bindemittel kann variieren. Jedoch sind durch die Forderung nach maximaler Photoempfindlichkeit, d.h. möglichst großem Anteil an Ladungen transportierender Verbindung, und nach zu vermeidender Auskristallisation sowie Erhöhung der Flexibilität, d.h. möglichst großem Anteil an Bindemitteln, relativ bestimmte Grenzen gesetzt. Es hat sich allgemein ein Mischungsverhältnis von etwa 1:1 Gewichtsteilen als bevorzugt erwiesen, jedoch sind auch Verhältnisse zwischen 4:1 bis 1:4 geeignet.
[0038] Bei Einsatz von polymeren, Ladungen transportierenden Verbindungen, wie Polyvinylcarbazol, sind Bindemittel-Anteile um oder unter 30 % geeignet.
[0039] Die Ladungstransportschichtzusammensetzungen betragen etwa 40 bis 70 % Photoleiter-Verbindung, 20 bis 60 % Bindemittel und bis zu 10 % des Akzeptor-Additivs.
[0040] Neben den beschriebenen Ladungserzeugungs-sowie -transportmaterialien beeinflußt das zugesetzte Bindemittel sowohl das mechanische Verhalten, wie Abrieb, Flexibilität, Filmbildung, Haftung etc. als auch in gewissem Umfang das elektrophotographische Verhalten, wie Photoempfindlichkeit, Restladung sowie zyklisches Verhalten unter Normalbedingungen, wie auch bei höherer Temperatur (20 bis 50 °C) und Feuchtigkeit (größer als 80 % relativer Feuchte). Ferner kann die Vorbelichtungsempfindlichkeit durch bestimmte Bindemittel, wie Cellulosenitrat, bei bestimmten Photoleitern, wie Oxdiazolderivaten, erhöht werden.
[0041] Als Bindemittel werden Polyesterharze, Polyvinylacetale, Polycarbonate, Silikonharze, Polyurethane, Epoxidharze, Phenoxyharze, Poly(meth)acrylate und Copolymerisate (z.B. mit Styrol), Polystyrole und PS-Copolymerisate (z.B. mit Butadien), Cellulose-Derivate, wie Celluloseacetobutyrate etc., eingesetzt. Besonders vorteilhaft verwendet man Polyesterharze, Polycarbonate und/oder Phenoxyharze.
[0042] Ferner können Polyvinylchlorid, Copolymerisate aus Vinylchlorid und Vinylacetat, Polyvinylidenchloride, Polyacrylnitrile sowie Cellulosenitrate insbesondere auch mit obigen Bindemitteln verschnitten werden; ein Anteil bis zu etwa 10 Gewichtsprozent, bezogen auf den Feststoffanteil der Ladungstransportschicht, hat sich dabei als vorteilhaft erwiesen, ohne daß sich die Vorbelichtungsempfindlichkeit wesentlich erhöhte. Als ak aktivierender Zusatz zur Ladungstransportschicht können außerdem Gemische von polymeren sowie monomeren Akzeptor-Additiven, z.B. Cellulosenitrat und 9,10-Dibromanthracen, vorliegen, wobei ihre optische Transparenz nicht wesentlich beeinträchtigt werden soll.
[0043] Für die optimale Photoempfindlichkeit der Ladungstransportschicht ist auch ihre Schichtdicke wichtig: Schichtdicken zwischen etwa 2 und 25
m werden im allgemeinen eingesetzt. Als vorteilhaft hat sich ein Dickenbereich von 5 bis 18 3n m erwiesen. Doch können, wenn es die mechanischen Erfordernisse sowie die elektrophotographischen Parameter (Aufladungs-und Entwicklungsstation) eines Kopiergerätes zulassen, die angegebenen Grenzen nach oben oder unten fallweise erweitert werden.
[0044] Als übliche Zusätze gelten Verlaufmittel, wie Silikonöle, Netzmittel, insbesondere nichtionogene Substanzen, Weichmacher unterschiedlicher Zusammensetzung, wie zum Beispiel solche auf Basis chlorierter Kohlenwasserstoffe, oder solche auf Basis von Phthalsäureestern.
Beispiel 1
[0046] Eine aluminiumbedampfte Polyesterfolie als Schichtträger wird im Vakuum (1,33 x 10-7 bis 10-8 bar) mit den Pigmenten N,N'-Dimethylperylimid (Formel 1 der beige fügten Formeltabelle) sowie N,N'-Di(3-methoxipropyl)perylimid (Formel 2) im Temperaturbereich von 270 bis 290 °C schonend bedampft; die Schichtdicken der homogenen Pigmentschichten betragen ca. 120 sowie 190 mg/m2. Darauf wird eine Lösung aus gleichen Gewichtsteilen 2,5-Bis(4-dialkylaminophenyl)-oxdiazol-1,3,4 (To 1920) und Polyesterharz (Dynapol L L 206) in Tetrahydrofuran aufgetragen und zu einer Dicke von 9 bis 10 u.m getrocknet. Außerdem wird eine Beschichtungslösung wie oben hergestellt, in der 10 Gewichtsprozent des Polyesterharzes durch niedrig viskoses Cellulosenitrat (Normtyp HP 10) (CN) ersetzt sind, und auf die Pigmentaufdampfschichten in 9 bis 10 um Dicke (trocken) geschleudert.
[0048] Zur Ermittlung der Hellentladungskurven wird die Meßprobe durch eine Aufladevorrichtung zur Belichtungsstation bewegt, wo sie mit einer Halogen-Wolfram-Lampe (150 W) kontinuierlich belichtet wird. Ein Wärmeabsorptionsglas und ein Neutralfilter sind der Lampe vorgeschaltet. Die Lichtintensität in der Meßebene liegt im Bereich von 3 bis 10 µW/cm2; sie wird parallel zum Meßvorgang mit einem Optometer gemessen. Die Aufladungshöhe und die photoinduzierte Hellabfallkurve werden über ein Elektrometer durch eine transparente Sonde oszillographisch aufgezeichnet. Die Photoleiterschicht wird durch die Aufladungshöhe (Uo) und diejenige Zeit (T) charakterisiert, die zum Erreichen der Hälfte, eines Viertels und eines Achtels der ursprünglichen Aufladung (Uo) erforderlich sind. Das Produkt aus der jeweiligen T[s] und der parallel gemessenen Lichtintensität (µW/cm2) führt zu den charakteristischen Energiemengen (µJ/cm2), wie z.B. der Halbwertsenergie E1/2. Die Energiemengen, bei denen 1/4 oder 1/8 der Anfangsaufladung (Uo) erreicht wird, dienen zur Charakterisierung des Restentladungsverhaltens einer Photoleiterschicht. Die Restladung UE, vorwiegend nach 1 oder 3 s gemessen, ist ebenfalls ein Maß für das Restentladungsverhalten.
Beispiel 2
[0049] Auf eine dünne Pigmentaufdampfschicht aus N,N'-Dimethylperylimid gemäß Beispiel 1 wird eine Lösung aus 50 Tei len To 1920, 40 Teilen Polycarbonat (Makrolon R 2405) und 10 Teilen Polyesterharz - (Dynapol L 206) in Tetrahydrofuran geschleudert und auf etwa 10 um Dicke getrocknet (O-Schicht). Daneben werden Beschichtungslösungen hergestellt, die 48 Teile To 1920, gleiche Bindemittel-Anteile wie oben sowie jeweils 2 Teile Akzeptor-Verbindungen (s. Tabelle) enthalten; sie werden ebenfalls auf die Pigmentschicht in vergleichbarer Dicke geschichtet und getrocknet. Die Photoempfindlichkeit der O-Schicht und der aktivierten Ladungstransportschichten geht aus Tabelle 1 hervor:
Beispiel 3
[0050] Dünne N,N'-Dimethylperylimid-Aufdampfschichten werden mit Tetrahydrofuran-Lösungen beschichtet, die unterschiedliche Mengen 9,10-Dibromanthracen (DBA) enthalten.
[0051] Die erste Lösung dieser DBA-Konzentrationsreihe setzt sich aus 50 Teilen To 1920, 39 Teilen Polycarbonat (Makrolon 2405), 10 Teilen Polyesterharz (Dynapol L 206) und 1 Teil DBA zusammen, die weiteren Lösungen enthalten 2,5, 5,0 und 10 Teile DBA anstelle von Polycarbonat. Nach Trocknung während 5 Minuten bei 95 bis 100 °C beträgt die Schichtdicke ca. 8 um.
[0053] Die Photoempfindlichkeit der unterschiedlich aktivierten Ladungstransport-Schichten ist in Tabelle 2 aufgezeichnet:
Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)
[0054] Eine homogene, dünne N,N'-Dimethylperylimid-Aufdampfschicht von ca. 100 mg/m2 Dicke, wie in Beispiel 1 beschrieben, wird mit Tetrahydrofuran (THF)-Lösungen folgender Zusammensetzungen beschichtet:
a) 70 Teile To 1920 und 30 Teile Polycarbonat (Makrolon 2405);
b) 69 Teile To 1920, 30 Teile Polycarbonat und 1 Teil 3,5-Dinitrobenzoesäurenitril (DBN) als Akzeptorverbindung;
c) 67 Teile To 1920, 30 Teile Polycarbonat und 3 Teile DBN.
[0055] Die Schichtgewichte dieser Proben lagen bei 11 bis 11,5 g/m2 nach Trocknung, die Photoempfindlichkeit verschlechtert sich bei Zusatz dieser Akzeptorverbindung:
Beispiel 5
[0056] Auf eine aluminiumbedampfte Polyesterfolie wird eine dünne Polycarbonat-Vorbeschichtung (kleiner als 0,1 µm) gebracht und darauf trans-Perinon (Hostapermorange GR, Formel 3 nach Formeltabelle) im Vakuum unter ähnlichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, homogen aufgedampft. Das Schichtgewicht des Pigments liegt im Bereich von 120 mg/m2. Eine Ladungstransportschicht aus 60 Teilen To 1920 und 40 Teilen Phenoxiharz wird darauf in ca. 10 µm Dicke geschichtet. Weiter werden unterschiedlich aktivierte Ladungstransportschichten hergestellt, in denen Phenoxyharz teilweise durch 1, 2, 3 oder 5 Teile Cellulosenitrat (CN) vom Normtyp H 27 mit ca. 18 % Dioctylphthalat ersetzt ist.
Beispiel 6
[0058] Ausgehend von der gleichen Ladungsträger erzeugenden Schicht wie in Beispiel 5 werden in der Ladungstransportschicht anstatt Cellulosenitrat als aktivierendes Bindemittel jeweils 5 % Copolymerisat aus Vinylchlorid (ca. 85 %), Vinylacetat und Dicarbonsäure (1 %) (Hostaflex R M 131) oder 5 % Polyvinylidenchlorid eingesetzt; die Schichten sind ca. 10 um dick. Die Daten der O-Schicht werden aus Beispiel 5 übernommen.
Beispiel 7
[0059] Eine N,N'-Dimethylperylimid-Aufdampfschicht, die auf einer mit Polycarbonat vorbeschichteten (kleiner als 0,1 um) aluminiumbedampften Polyesterfolie hergestellt wurde, wird mit einer Ladungstransportschicht aus 60 Teilen To 1920 und 40 Teilen Phenoxyharz in etwa 10 um Dicke beschichtet. Zur Untersuchung weiterer aktivierender Substanzen wurde eine Zusammensetzung aus 60 Teilen To 1920, 37 Teilen Phenoxyharz und 3 Teilen Akzeptorverbindung gewählt. Die Photoempfindlichkeit der unterschiedlich aktivierten Schichten ist wie folgt:
Beispiel 8
[0060] Eine Pigmentaufdampfschicht gemäß Beispiel 1 wird mit einer Tetrahydrofuran-Lösung aus gleichen Gewichtsteilen To 1920 und Polycarbonat (Makrolon 3200) in ca. 9 bis 10 um dicke (trocken) beschichtet - (O-Schicht). Weitere Schichten werden hergestellt, in denen die Ladungstransportschicht mit geringen Anteilen Phthalsäureanhydrid (PA) anstelle von Polycarbonat aktiviert wird. Zusammensetzung und Photoempfindlichkeit gehen aus der Tabelle 4 hervor (Lichtintensität 4,1 µW/cm2):
[0061] Aus der Aktivierungsreihe wird ersichtlich, daß bei zu hohem PA-Anteil die Ladungsannahme unter gleichen Aufladungsbedingungen verringert wird.
Beispiel 9
[0062] Aluminiumbedampfte Polyesterfolie wird mit einer dünnen haftvermittelnden Schicht aus Polycarbonat in < 0,1 um Dicke (trocken) beschichtet. Darauf werden die Pigmente cis-Perinon (Novopermrot TG 02, gemäß Formel 4), Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurediimidbisbenzimidazol (Formel 5) sowie 4,10-Dibromanthanthron (Hostapermscharlach GO, Formel 6) im Vakuum (1,33 × 10-7 bis 10-8 bar) schonend aufgedampft. Die Schichtdicken der homo genen Pigmentaufdampfschichten liegen im Bereich von 100 bis 140 mg/m'. Auf die Schichten wird eine Lösung aus 50 Teilen To 1920, 25 Teilen Phenoxyharz (PKHH) und 25 Teilen Polyesterharz (L 206) in Tetrahydrofuran so geschichtet, daß eine Trockendicke von etwa 10 µm resultiert. Weitere Schichten werden mit unterschiedlichen Anteilen Cellulosenitrat (Normtyp H 27 mit 18 % Dioctylphthalat) anstelle von Bindemittel hergestellt. Die gezielte Verbesserung der Photoempfindlichkeit mit relativ niedrigen CN-Anteilen auf den verschiedenen Pigmentschichten geht aus der Tabelle 5 hervor:
Beispiel 10
[0063] Eine N,N'-Dimethylperylimid-Aufdampfschicht gemäß Beispiel 1 wird mit einer Lösung aus 60 Teilen To 1920, 20 Teilen Polycarbonat (Makrolon 3200) und 20 Teilen Polyesterharz (Dynapol L 206) homogen beschichtet. Anschließend werden zwei weitere Beschichtungslösungen, die zusätzlich
a) 3 % Cellulosenitrat, bezogen auf obigen Feststoffgehalt, sowie
b) 0,5 % Phthalsäureanhydrid, bezogen auf obigen Feststoffgehalt, enthalten, auf die Pigmentschicht geschichtet.
[0064] Diese Schichten werden unter gleichen elektrophotographischen Bedingungen in einer Kopieranordnung auf ihr zyklisches Verhalten (100 Zyklen), besonders auf ihr Restentladungsverhalten, unter gleichen Löschbedingungen untersucht:
Beispiel 11
[0065] Zu einer Tetrahydrofuran-Lösung aus 52 Teilen To 1920, 35 Teilen Polycarbonat (Makrolon 2405) und 10 Teilen Polyesterharz (Dynapol L 206) werden außerdem
a) 3 Teile Cellulosenitrat (Normtyp HP 10) oder
b) 1,5 Teile Cellulosenitrat (Normtyp HP 10) und 1,5 Teile 9,10-Dibromanthracen (DBA) oder
c) 3 Teile DBA zugesetzt.
[0066] Diese Beschichtungslösungen werden auf eine Pigmentaufdampfschicht nach Beispiel 1 (Formel 1) durch Fließerantrag in einer Beschichtungsmaschine homogen geschichtet und getrocknet.
[0067] Die Photoempfindlichkeit der Aufzeichnungsmaterialien mit unterschiedlich aktivierten Ladungstransport- schichten geht aus der Tabelle 6 hervor (Lichtintensität ca. 6,5 µW/cm2).
Beispiel 12
[0068] Eine aluminiumbedampfte Polyesterfolie, die mit einer dünnen Vorbeschichtung aus Polycarbonat - (kleiner als 100 mg/m2) beschichtet (trocken) und darauf mit N,N'-Dimethylperylimid (ca. 130 mg/m2) homogen bedampft war, wurde mit einer Lösung aus 98 Teilen Polyvinylcarbazol (Luvican R M 170) und 2 Teilen Polyesterharz (Adhesive R 49000) in ca. 6 um Dicke nach Trocknung beschichtet. Durch Zusatz von 1 Teil sowie 3 Teilen 9,10-Dibromanthracen wurde die Ladungstransportschicht aktiviert bei Schichtdicken von ca. 6 um.
Beispiel 13
[0070] Auf eine Ladungsträger erzeugende Schicht, wie in Beispiel 12 beschrieben, werden Ladungstransport- schichten folgender Zusammensetzung
a) 50 Teile 1,3,5-Triphenylpyrazolin (TPP) und 50 Teile Polycarbonat (Makrolon 3200),
b) 50 Teile TPP, 49 Teile Polycarbonat und 1 Teil 9,10-Dichloranthracen (DCA) sowie
c) 50 Teile TPP, 47 Teile Polycarbonat und 3 Teile DCA in ca. 10 um aufgebracht.
Beispiel 14
[0072] Auf eine aluminiumbedampfte Polyesterfolie werden dünne Vorbeschichtungen (kleiner als 0,1 um) aus Polycarbonat
(a) sowie aus 98 Teilen Polycarbonat und 2 Teilen DBA
(b) gebracht und darauf N,N'-Dimethylperylimid (Formel 1) nach Beispiel 1 homogen aufgedampft; Schichtdicke ca. 120 mg/m2.
[0073] Anschließend werden mit einer Tetrahydrofuran-Lösung aus 52 Teilen To 1920 und 48 Teilen Phenoxyharz und einem Schichtgewicht von je 13,5 g/m* diese Ladungsträgererzeugungssysteme einheitlich beschichtet.
Beispiel 15
[0075] Auf eine vorbeschichtete und mit N,N'-Dimethylperylimid bedampfte Aluminium-Polyester-Folie wird eine Lösung aus 50 Teilen 4-Chlor-2(4-diethylaminophenyl)-5-(4-methoxyphenyl)oxazol (Fp, 104 °C) und 50 Teilen Polycarbonat in ca. 10 um Dicke (trocken) beschichtet. Weitere unterschiedlich aktivierte Ladungstransportschichten gleicher Dicke werden hergestellt, in denen Polycarbonat (49 Teile und 47 Teile) durch 1 und 3 Teile 9,10-Dichloranthracen (DCA) ersetzt ist.
Beispiel 16
[0077] Es werden 60 g des Farbstoffes N,N'-Di(n-butyl)-perylimid (Formel 7) mit 40 g Polyvinylbutyral (Mowital R B 20 H) auf einem Walzenstuhl verknetet und homogen vermischt. Das Feingranulat wird in Tetrahydrofuran aufgenommen und in einer Perl-Mill fein dispergiert, anschließend wird die Dispersion auf eine aluminiumbedampfte Polyesterfolie in einer Dicke von ca. 250 mg/ml homogen aufgebracht und getrocknet.
[0078] Darauf werden Tetrahydrofuran-Lösungen von Ladungstransportschichtmaterialien
a) 52 Teile To 1920, 24 Teile Polyesterharz und 24 Teile Phenoxiharz sowie
b) 52 Teile To 1920, 35 Teile Phenoxyharz, 8 Teile Polyesterharz, 3 Teile Cellulosenitrat vom Normtyp H 27 und 2 Teile 9,10-Dibromanthracen in einer Trockenschichtdicke von 13,0 g/m2 sowie 13,4 g/m2 aufgebracht.
1. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem elektrisch leitenden
Schichtträger und einem hierauf aufgebrachten photoleitfähigen System, gegebenenfalls
aus isolierender Zwischenschicht und aus einer Schicht mit Ladungsträger erzeugender
Verbindung und einer Schicht mit Ladungen transportierender Verbindung, im Gemisch
mit Bindemitteln, Sensibilisatoren, Akzeptoren und üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet,
daß das photoleitfähige System als Akzeptor-Additiv eine monomere oder polymere Verbindung
mit Elektronen anziehenden Substituenten aus der Reihe des Anthracens, des Acridins,
der Anhydride der Phthalsäure, Maleinsäure, Pyromellitsäure, Benzophenontetracarbonsäure
oder der Polymeren des Vinyl-bzw. Vinylidenchlorids oder der Nitrocellulose allein
oder im Gemisch in einer Menge von 0,2 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtbeschichtung,
enthält.
2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das photoleitfähige
System eine Verbindung der allgemeinen Formel
in der X -Wasserstoff, Halogen, die Cyanogruppe und
in der X -Wasserstoff, Halogen, die Cyanogruppe und
Y -Stickstoff oder die Gruppierung
C-Z
mit
Z -Halogen oder die Cyanogruppe
bedeuten, enthält.
3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektronen
anziehende Substituent Halogen, wie Chlor oder Brom, die Cyanogruppe oder die Nitrogruppe
ist.
4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß X und Z nach
der allgemeinen Formel Chlor oder Brom bedeuten.
5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung
nach der allgemeinen Formel 9,10-Dibromanthracen, 9,10-Dichloranthracen, 9-Chloranthracen
oder 9-Bromanthracen ist.
6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung
nach der allgemeinen Formel 9-Chloracridin ist.
7. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das
Akzeptor-Additiv in der Ladungstransportschicht vorhanden ist.
8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel
Polyesterharze, Polycarbonate und/oder Phenoxiharze vorhanden sind.