Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung fotografischer Silberhalogenidemulsionen

Abstract

 Silberhalogenidemulsionen werden hergestellt durch Fäl­lung, Überführung der Silberhalogenidemulsion aus dem Fällungsraum in ein gesondertes Kreislaufsystem mit einer Reinigungsvorrichtung zur Entfernung von Dispergiermittel und darin löslichen Verbindungen und Austritt in einen Sammelbehälter.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung fotografischer Silberhalogenidemulsionen.

[0002] Zur Bildung von lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsio­nen ist es bereits bekannt, entsprechende Silbersalze in einem Bindemittel auszufällen. Insbesondere ist es be­kannt, Silberhalogenidemulsionen durch Fällen von Silber­halogenid in einem Bindemittel herzustellen, wobei als Bindemittel vorzugsweise Gelatine verwendet wird. Die Fäl­lung des Silberhalogenids kann dadurch erfolgen, daß zu einer Halogenidlösung in Gelatine eine wäßrige Lösung eines Silbersalzes zugefügt wird. Die Größe der erhaltenen Silberhalogenidkörner wird dabei u.a. durch die Temperatur der Lösung, die Einlauftzeit und den Halogenidüberschuß ge­steuert. Umgekehrt ist es auch bekannt, zu einer vorgeleg­ten wäßrigen Lösung eines Silbersalzes die wäßrige Lösung eines Halogenids zuzugeben.

[0003] Es ist weiter bekannt, die wäßbrigen Lösungen eines Silber­salzes und eines Halogenids gleichzeitig in eine Vorlage nach dem sogenannten Doppeleinlaufverfahren einlaufen zu lassen. Geeignete Verfahren dieser Art sind beispielsweise in der britischen Patentschrift 1 027 146 und in der Ver­öffentlichung von E. MOISAR und S. WAGNER in "Berichte der Bunsengesellschaft für physikalische Chemie", 67 (1963), Seiten 356 bis 359, beschrieben. Doppeleinlaufverfahren sind weiterhin bekannt aus dem britischen Patent 1 302 405 und US-A-3 801 326, 4 046 576, 3 790 386, 3 897 935, 4 147 551 und 4 171 224.

[0004] Zur Herstellung von Silberhalogenidemulsionen sind auch Verfahren bekannt, Emulsionen unterschiedlicher Löslich­keit zu mischen und z.B. in Gegenwart von Silberhalogenid­lösungsmitteln eine Umlösung zu erwirken. Eine Vorausset­zung für derartige Verfahren ist, daß die bei der Umlösung verwendeten Silberhalogenidkristalle unterschiedliche Lös­lichkeit aufweisen. Derartige Verfahren sind beispiels­weise bekannt aus den US-Patentschriften 2 146 938, 3 206 313, 3 317 322 und der deutschen Auslegeschrift 1 207 791.

[0005] Um nach dem Beguß das Auskristallisieren von Salzen in den Emulsionsschichten eines Aufzeichnungsmaterials und andere fotografische oder mechanische Nachteile zu vermeiden, müssen die bei der Herstellung entstandenen löslichen Sal­ze und andere lösliche Verbindungen entfernt werden. Hier­zu wird allgemein das sogenannte Flockverfahren angewandt, bei dem die Silberhalogenidemulsion ausgeflockt wird und danach gewaschen und gegebenenfalls konzentriert werden kann. Verwiesen wird hierzu auf Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Band XVIII, 1979, Seiten 423 ff. Aus der DE-OS 2 436 461 ist bereits ein Verfahren zur Entsalzung und gegebenenfalls Konzentrierung von Sil­berhalogenidemulsionen bekannt, bei dem man die fotogra­fischen Emulsionen unter Anwendung einer Druckdifferenz durch Kapillarmembranen filtriert. Die Verwendung der Ultrafiltration bei der Herstellung fotografischer Sil­berhalogenidemulsionen ist weiterhin bekannt aus der Research Disclosure Nr. 10 208 (1972), Research Disclosure Nr. 13 122 (1975) und 16 351 (1977).

[0006] Aus der US-A-4 334 012 und der US-A-4 336 328 ist bereits bekannt, die Ultrafiltration während des Kornwachstums einer Silberhalogenidemulsion einzusetzen.

[0007] Die letztgenannten Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß es - insbesondere beim Arbeiten mit kleinen Peptisa­tor-Konzentrationen - beim Einschalten der Ultrafiltra­tionsvorrichtung schon vor Ende der Fällungskristallisa­tion zu Ablagerungen von vorübergehend existierenden großen Teilchen kommen kann. Solche Teilchen können zu Verstopfungen von Schutzfiltern vor der Ultrafiltrations-­einrichtung oder von Strömungskanälen in der Ultrafiltra­tionseinrichtung führen.

[0008] Aus diesem Grund ist es vorteilhaft, die Ultrafiltrations­einrichtung erst nach Abschluß der Fällungskristallisation oder jedenfalls nach Beendigung der zu Ablagerungen füh­renden Phase der Fällung einzuschalten.

[0009] Andererseits lassen sich die Vorzüge der Ultrafiltration nur dann voll nutzen, wenn die Vorrichtung hierzu in Fließverbindung mit dem Fällungsraum und mit dem Sammel­behälter eingesetzt werden kann. So läßt sich die Emulsion nach Abschluß des Fällungsstadiums vor ihrer weiteren Be­arbeitung (wie Reifen, Erstarren oder Vorlegen als Impf­kristall oder als Partner für eine Umlösung) in wirt­schaftlicher Weise reinigen und konzentrieren, ohne daß unwirtschaftliche Pausen für den Transport und/oder die Zwischenlagerung der Emulsion entstehen.

[0010] Hierbei tritt aber eine weitere Schwierigkeit auf: Der für eine optimale Überströmung der Membranen der Ultrafiltrationsvorrichtung erforderliche Volumen-(oder Massen-)Strom ist i.a. größer als die aus anderen verfah­renstechnischen Gründen vorgegebenen oberen Grenzwerte für diesen Strom. So ist die Größe des Emulsionsstromes, welcher durch den Fällungsraum geht, begrenzt durch die Verweilzeiten in diesem Raum, die eingehalten werden müs­sen, um eine gleichmäßige Korngröße zu erzielen. Die Quer­schnitte der für diesen Strom durch den Fällungsraum dimensionierten Rohre und Ventile sind oft zu klein für den von der Ultrafiltrationsvorrichtung geforderten Strom. Unter Volumenstrom wird hierbei das durch jeden Querschnitt einer Rohrleitung strömende Volumen der Flüs­sigkeit pro Zeiteinheit verstanden, gemessen z.B. in 1/min. Der Massenstrom ist entsprechend die Masse pro Zeiteinheit, z.B. gemessen in kg/min. Unter der Verweil­zeit wird das Volumen des Fällungsraumes geteilt durch den Volumenstrom durch diesen Raum verstanden.

[0011] Zu kleine Volumenströme im Kreislauf, der die Ultrafiltra­tionsvorrichtung enthält, führen aber zu Schwierigkeiten, weil a) die Permeatleistung zu klein wird und so die abge­zogene Menge an Dispergiermittel pro Zeit nicht ausreicht, um in vernünftigen Zeiten zu reinigen und/oder zu konzen­trieren; b) die Strömungskanäle durch Ablagerungen ganz oder teilweise blockiert werden können. Unter Permeatlei­stung wird hierbei der Volumenstrom an Permeat, bezogen auf die Einheit der Filterfläche verstanden, gemessen z.B. in 1/(m²min).

[0012] Andererseits kann es in einer bestimmten Phase einer Fäl­lung, der sogenannten Keimbildungsphase, erforderlich sein, die gebildete Ausfällung auf kurzem Weg zu dem Fäl­lungsraum zurückzuführen, um sie vor einer Vermischung mit der Gesamtmenge der Peptisatorlösung oder Emulsion im Sam­melbehälter bis zu einer stabilen Korngröße wachsen zu lassen.

[0013] Diese Problematik ist aus der DE-OS 25 55 364 bekannt. In dieser OS ist hierfür eine Lösung beschrieben worden für den Fall, daß der Fällungsraum ("Mischkammer") in einem Sammelbehälter ("Reaktionsgefäß") vertikal angeordnet und mit 2 unabhängigen Rühreinrichtungen versehen ist. Diese Lösung hat jedoch den Nachteil, daß die Rückführung der Ausfällung durch die wäßrige Peptisatorlösung des Sammel­behälters unvollständig und schwer zu kontrollieren ist.

[0014] Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen durch

a) Reaktion wenigstens eines löslichen Silbersalzes mit wenigstens einem löslichen Halogenid in einem diese lösenden Dispergiermittel und/oder

b) Zusammengeben unterschiedlich löslicher Silberhalo­genidemulsionen in einem Dispergiermittel unter we­nigstens teilweise lösenden Bedingungen

in einem Reaktionsraum 1
und wenigstens teilweise Entfernung von Dispergiermittel und gegebenenfalls darin gelösten Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß

1) die den Reaktionsraum (1) verlassende Silberhaloge­nidemulsion kontinuierlich vor Abschluß der unter a) angegebenen Reaktion und/oder dem unter b) angegebe­nen Zusammengeben aus dem Reaktionsraum (1) in ein gesondertes Kreislaufsystem KS-1 mit einer Reini­gungsvorrichtung zur Entfernung von Dispergiermittel und darin löslichen Verbindungen geführt wird, und

2) nach wenigstens einmaligem Durchlauf durch die Rei­nigungsvorrichtung 2 aus dem Kreislaufsystem KS-1 austritt in

3) einen Sammelbehälter 3.

[0015] Unter "gesondertem Kreislaufsystem" wird ein System von Rohrleitungen, Absperrorganen, Pumpen usw. in Fließverbin­dung mit dem Reaktionsraum zur teilweisen Rückführung der Emulsion vom Ausgang der Reinigungsvorrichtung auf deren Eingang unter Umgehung des Reaktionsraumes oder unter Um­gehung des Sammelbehälters verstanden.

[0016] Es können die üblichen Dispergiermittel verwendet werden. Ein besonders bevorzugtes Dispergiermittel ist Wasser, bzw. eine im wesentlichen aus Wasser bestehende Lösung.

[0017] In einer bevorzugten Ausführungsform wird die lichtemp­findliche Silberhalogenidemulsion hergestellt durch Reak­tion eines löslichen Silbersalzes, insbesondere Silberni­trat, mit wenigstens einem löslichen Halogenid, insbeson­dere einem wasserlöslichen Halogenid in wäßriger Lösung.

[0018] Vorzugsweise ist der Massen- oder Volumenstrom der im Kreislaufsystem KS-1 umlaufenden Silberhalogenidemulsion größer, vorzugsweise mindestens um den Faktor 1,2, als bei Eintritt in den Sammelbehälter 3.

[0019] In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Reaktion zwischen den Silbersalzen und Halogeniden in einem vom Sammelbehälter gesonderten Fällungsraum durchgeführt.

[0020] In einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird die Silberhalogenidemulsion aus dem Sammelbehälter 3 wenig­stens teilweise in das Kreislaufsystem KS-1 zurückge­führt.

[0021] In einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird zeitwei­lig während der Fällung die im Fällungsraum 1 gefällte Emulsion unter Umgehung des Kreislaufsystems KS-1 in den Sammelbehälter 3 geführt. Hierbei kann die Reinigungsvor richtung zeitweilig entleert und gespült werden.

[0022] In einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird die Sil­berhalogenidemulsion nach dem Durchlauf durch die Reini­gungsvorrichtung 2 teilweise vor und teilweise hinter den Fällungsraum 1 zurückgeführt. Dabei kann wenigstens zeit­weise der Zulauf in den Sammelbehälter 3 unterbrochen sein.

[0023] Geeignete Reinigungsvorrichtungen sind solche, mit denen in einem Durchlaufverfahren Dispergiermittel und in diesem gelöste Moleküle aus der Emulsion abgezogen werden kön­nen.

[0024] Dabei handelt es sich beispielsweise um eine Kombination von Dialyse oder Elektrodialyse zur Entfernung von Salzen und einer Osmose oder Umkehrosmose zur Entfernung von Was­ser. Solche Permeationsverfahren durch Membranen aufgrund von Konzentrations- oder Druckdifferenzen über die Membran sind beispielsweise in dem Buch von R. Rautenbach und R. Albrecht: Membrantrennverfahren, Otto Salle Verlag Frankfurt und Verlag Sauerländer Aarau 1981, beschrieben worden. Da Silberhalogenidteilchen und Gelatinemoleküle, welch zurückgehalten werden sollen, groß sind im Ver- gleich zu Wasser- oder Salzmolekülen oder -Ionen, welche entfernt werden sollen, können auch Mikrofiltrationsver­fahren mit Mikro-Porenfiltern eingesetzt werden.

[0025] In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform han­delt es sich bei der Reinigungsvorrichtung um eine Ultra­filtrationseinrichtung. Die Ultrafiltrationsvorrichtung enthält vorzugsweise Membranen aus inerten, nichtionischen Polymeren. Diese sind geeignet, lösliche Salze aus foto­grafischen Emulsionen zu entfernen und gegebenenfalls auch diese Emulsionen durch eine Reduktion des Volumens zu kon­zentrieren, indem Dispergiermittel entzogen wird.

[0026] Die Wirkungsweise bevorzugter Membranen ist in der briti­schen Patentschrift 1 307 331 beschrieben. Es handelt sich hierbei um substituierte Olefine oder aromatische Polyme­re, die anisotrope, semipermeable Membranen darstellen und mechanisch, thermisch und chemisch sehr beständig und fotografisch inaktiv sind. Geeignete Membrane können z.B. aus Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyvinylformiat oder Polyvinylethern, wie z.B. Polyvinylmethyl- oder -ethylethern, ferner aus Polyamiden, Polyimiden, Polyvinyl ud Polyvinylidenchlorid, aromatischen Polymeren, wie aro­matischen Polyestern, oder Polytetrafluorethylen herge­stellt sein.

[0027] Bevorzugt sind beispielsweise Membranen aus Polyamiden, Polyvinylchlorid und Polytetrafluorethylen.

[0028] Auch Membranen aus regenerierter Cellulose oder Cellulose­estern, wie Celluloseacetat oder gemischten Celluloseester sind für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt einsetz­bar.

[0029] Die Membranen haben vorzugsweise eine Durchlässigkeit für Moleküle mit relativen Molekülmassen bis etwa 300 000, insbesondere bis etwa 50 000. Die nach dem erfindungsge­mäßen Verfahren zu reinigenden Gelatine-Silberhalogenid-­Emulsionen können bezüglich Konzentration an Silberhaloge­nid, Gelatinegehalt, Salzgehalt und pH-Wert in weiten Grenzen variieren. Im allgemeinen beträgt der Gehalt an löslichen Salzen 0,1 bis 3 Mol pro Liter Emulsion, je nach Hestellungsbedingungen. Der Gehalt an Silberhalogenid kann 0,1 bis 3 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 1 Mol pro 1 Emul­sion betragen. Die Gelatinekonzentration kann von 0,01 % bis auf 12 %, vorzugsweise bis auf 8 % erhöht werden, wobei Temperaturen zwischen 20°C und 75°C, vorzugsweise 30 bis 50°C, eingehalten werden.

[0030] Die Druckdifferenz an der Membran liegt vorzugsweise zwi­schen 0,3 und 4 bar.

[0031] Weiterhin wurde eine geeignete Vorrichtung zur Herstellung fotografischer Silberhalogenidemulsionen gefunden, welche

1) einen Reaktionsraum 1,

2) einen Sammelbehälter 3 zum Auffangen der Silber­halogenid-Emulsion und

3) eine Vorrichtung 2 zum Entfernen löslicher Verbin­dungen und Dispergiermittel aufweist.

[0032] Die erfindungsgemäße Vorrichtung ist dadurch gekennzeich­net, daß

a) die Reinigungsvorrichtung 2 in einem gesonderten Kreislaufsystem KS-1 vorliegt,

b) der Reaktionsraum 1 und der Sammelbehälter 3 nicht Teil des Kreislaufsystem KS-1 sind aber

c) mit Zuleitungsrohren an das Kreislaufsystem KS-1 an­geschlossen sind.

[0033] In einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der Reinigungsvorrichtung 2 um eine Ultrafiltra­tionsvorrichtung.

[0034] Die erfindungsgemäße Vorrichtung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Abbildungen erläutert:

Fig. 1 zeigt schematisch eine erfindungsgemäße Vorrichtung mit einem Reaktionsraum 1, einer Reinigungsvorrichtung 2 und einem Sammelbehälter 3, wobei die Reinigungsvorrich­tung 2 in einem Kreislaufsystem KS-1 liegt, welches neben der Reinigungsvorrichtung die Dreiweg-Hähne 17 und 18, eine Pumpe 6 und ein Vorfilter 4 umfaßt.

Fig. 2 zeigt eine andere erfindungsgemäße Vorrichtung, bei der zusätzlich zu der in Figur 1 dargestellten Vorrich­tung ein Vorratsgefäß 14 vorhanden ist, welches beispiels­weise mit einer wäßrigen Gelatinelösung gefüllt werden kann und bei der mittels des Mehrwegehahnes 12 die Reini­gungsvorrichtung 2 in der einen oder anderen Richtung durchströmt werden kann. Weiterhin sind in Figur 2 geson­derte Ab- bzw. Zulaufventile 19 und 20 und das Absperr­organ 21 angeordnet, mit denen die Reinigungsvorrichtung 2 mit anderen Medien zur Reinigung durchspült und entlüf­tet werden kann.

Fig 3 zeigt eine erfindungsgemäße Vorrichtung, bei der ein Teil der Silberhalogenidemulsion nach Austritt aus dem Kreislaufsystem KS-1 hinter und ein anderer Teil vor dem Reaktionsraum 1 zurückgeführt wird.

[0035] Im folgenden wird Figur 1 näher erläutert. Die Vorrichtung umfaßt einen Zulauf 7 für die Zuführung wasserlöslicher Silbersalze und eine Zuführung 8 für die Zuführung wasser­löslicher Halogenide in den Reaktionsraum 1. Aus diesem wird die Emulsion mit dem gefällten Silberhalogenid mit­tels der Pumpe 5 nach Durchtritt durch den Hahn 18 in das Kreislaufsystem KS-1 gefördert, welches eine zusätzliche Pumpe 6 aufweist, mit der die Durchlaufgeschwindigkeit erhöht werden kann. Die Silberhalogenidemulsion tritt nach Durchlauf des Vorfilters 4 in die Reinigungsvorrichtung 2(vorzugsweise eine Ultrafiltrationsvorrichtung) ein und wird am Hahn 17 zum Teil über den Zulauf 10 in den Sammel­behälter geführt und zum anderen Teil zurückgeführt in das Kreislaufsystem KS-1. Das Kreislaufsystem KS-1 umfaßt hierbei die Dreiweg-Hähne 17 und 18 die Pumpe 6, das Vor­filter 4 und die Reinigungsvorrichtung 2. Im Sammelbehäl­ter 3 ist eine Rührvorrichtung 9 vorgesehen, aus dem Sam­melbehälter kann die Emulsion wieder in den Reaktionsraum 1 zurückgeführt werden.

[0036] Eine Vorrichtung gemäß Figur 1 kann aber auch verwendet werden zur Herstellung von Silberhalogenidemulsionen durch Zusammengeben unterschiedlich löslicher Silberhalogenid­emulsionen. Hierzu können die unterschiedlich löslichen Silberhalogenidemulsionen durch die Zuführungen 7 und 8 in den Reaktionsraum gegeben werden. Es ist auch möglich, wenigstens eine dieser Silberhalogenidemulsionen im Reak­tionsraum 1 vorzulegen.

[0037] Zusätzlich zu der in Figur 1 dargestellten Vorrichtung umfaßt die in Figur 2 dargestellte Vorrichtung folgende Merkmale:

[0038] Aus einem Vorratsgefäß 14 kann zusätzlich mittels des Zu­laufs 11 ein Reaktionspartner oder das Dispergiermedium in den Sammelbehälter 3 eingeführt werden. Weiterhin ist es möglich, den Inhalt des Vorratsgefäßes 14 über den Mehrwegehahn 13 in die Vorrichtung zu führen. Die Reini­gungsvorrichtung 2 liegt hierbei in einem gesonderten Kreislauf KS-1 welcher den Mehrwegehahn 13, die Pumpe 6, den Mehrwegehahn 12, das Vorfilter 4, die Reinigungsvor­richtung 2 und den Hahn 17 aufweist. Der Mehrwegehahn 12 kann so gestellt werden, daß zuerst das Vorfilter 4 und dann die Reinigungsvorrichtung 2 oder zuerst die Reini­gungsvorrichtung 2 und dann das Vorfilter 4 durchlaufen werden. Mittels des Mehrwegehahnes 13 kann das im Fäl­lungsraum 1 gefällte Silberhalogenid in das Kreislauf­system KS-1 geführt werden, es ist aber auch möglich, das gefällte Silberhalogenid unter Umgehung des Kreislauf­systems KS1 direkt über den Zulauf 10 in den Sammelbe­hälter 3 zu geben, wobei das Absperrorgan 21 geschlossen wird; bei einer derartigen Regelung ist es möglich, die Reinigungsvorrichtung 2 ohne Unterbrechung der Fällung über die Ventile 19 und 20 zu reinigen.

Fig. 3

[0039] Die in Figur 3 angegebene Vorrichtung entspricht weitge­hend der Vorrichtung aus Figur 1, sie enthält zusätzlich die Drosselventile 15, 16, 23 und 24 und bietet die Mög­lichkeit, mittels des Verbindungsstückes 22 einen den Füllungsraum 1 einschließenden Kreislauf unter Ausschluß des Sammelbehälters 3 zu schaffen.

[0040] Durch die erfindungsgemäße Verwendung einer Reinigungsvor­richtung, insbesondere einer Ultrafiltrationsvorrichtung, in einem gesonderten Kreislaufsystem KS-1 est es möglich, während der Fällung, in Fällungspausen und nach der Fäl­lung wasserlösliche Verbindungen, insbesondere wasserlös­liche Salze zu entfernen und die Silberhalogenidemulsion durch Entzug von Wasser zu konzentrieren.

[0041] Die Fällung wird in einer bevorzugten Ausführungsform in Gegenwart eines Schutzkolloids bzw. Bindemittels durchge­führt. Hierfür sind die üblichen Mittel geeignet, z.B. Proteine, insbesondere Gelatine, Alginsäure oder deren Derivate wie Ester, Amide oder Salze, Cellulose-Derivate wie Carboxymethylcellulose und Cellulosesulfate, Stärke oder deren Derivate oder hydrophile synthetische Binde­mittel wie Polyvinylalkohol, teilweise verseiftes Poly­vinylacetat und Polyvinylpyrrolidon. Die Bindemittel kön­nen im Gemisch mit den hydrophilen Bindemitteln auch andere synthetische Bindemittel in gelöster oder dis­pergierter Form enthalten, wie Homo- oder Copolymerisate von Acryl-oder Methacrylsäure oder deren Derivaten wie Estern, Amiden oder Nitrilen, ferner Vinylpolymerisate wie Vinylester oder Vinylether. Verwiesen wird hierzu bei­spielsweise auf Research Disclosure Nr. 22 534, 1983, Seite 23. Es ist aber auch möglich, die Silberhalogenid­emulsionen in Abwesenheit von Peptisationsmitteln zu fällen. Bei der Fällung in Anwesenheit von Gelatine wird am Ende der Fällung bevorzugt ein Gelatine/Silberver­hältnis von 0,01 bis 1 eingehalten.

[0042] Bei den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen kön­nen als Halogenid Chlorid, Bromid und Iodid bzw. Mischun­gen davon verwendet werden.

[0043] In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich um überwiegend kompakte Kristalle, die z.B. kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen. Sie las­sen sich dadurch kennzeichnen, daß sie am Ende der Fällung im wesentlichen eine Dicke von mehr als 0,2 µm aufweisen. Das durchschnittliche Verhältnis von Durchmesser zu Dicke ist bevorzugt kleiner als 8:1, wobei gilt, daß der Durch­messer eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der pro­jizierten Fläche des Kornes. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform können alle oder einzelne Emulsionen aber auch im wesentlichen tafelförmige Silberhalogenidkristalle aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke größer als 8:1 ist.

[0044] Die Emulsionen können chemisch sensibilisiert sein. Zur chemischen Sensibilisierung der Silberhalogenidkörner sind die üblichen Sensibilisierungsmittel geeignet. Be­sonders bevorzugt sind schwefelhaltige Verbindungen, beispielsweise Allylisothiocyanat, Allylthioharnstoff und Thiosulfate. Geeignet als chemische Sensibilisatoren sind auch Edelmetalle bzw. Edelmetallverbindungen wie Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium oder Rho­dium. Diese Methode der chemischen Sensibilisierung ist in dem Artikel von R. Koslowsky. Z.Wiss.Phot. 46, 65-72 (1951), beschrieben. Es ist ferner möglich, die Emul­ sionen mit Polyalkylenoxid-Derivaten zu sensibilisieren. Verwiesen wird weiter auf die Research Disclosure Nr. 17 643, Abschnitt III.

[0045] Die Emulsionen können in an sich bekannter Weise optisch sensibilisiert werden, z.B. mit den üblichen Polymethin­farbstoffen, wie Neutrocyaninen, basischen oder sauren Carbocyaninen, Rhodacyaninen, Hemicyaninen, Styrylfarb­stoffen, Oxonolen und ähnlichen. Derartige Sensibili­satoren sind von F.M. Hamer in "The Cyanine Dyes and related Compounds", (1964), beschrieben. Verwiesen sei diesbezüglich insbesondere auf Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 18, Seiten 431 ff und auf die Research Disclosure Nr. 17 643, Abschnitt IV.

[0046] Es können die üblichen Antischleiermittel und Stabilisato­ren verwendet werden. Als Stabilisatoren sind besonders geeignet Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentaaza­indene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substiuiert sind. Derartige Verbindungen sind z.B. in dem Artikel von Birr, Z.Wiss.Phot. 47, 1952), S. 2-58, beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren und Antischleiermittel sind in der Research Disclosure Nr. 17 643 in Abschnitt IV angegeben.

[0047] Die Emulsionen können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Härtern des Expoxidtyps, des heterocyc­lischen Ethylenimins und des Acryloyltyps. Weiterhin ist es auch möglich, gemäß dem Verfahren der deutschen Offen­legungsschrift 2 218 009 zu härten, um farbfotografische Materialien zu erzielen, die für eine Hochtemperaturverar­beitung geeignet sind. Es ist ferner möglich, mit Härtern der Diazin-, Triazin- oder 1,2-Dihydrochinolin-Reihe zu härten oder mit Härtern vom Vinylsulfon-Typ. Weitere ge­eignete Härtungsmittel sind aus den deutschen Offenle­gungsschriften 2 439 551, 2 225 230, 2 317 672 und aus der Research Disclosure 17 643, Abschnitt XI bekannt.

[0048] Weitere geeignete Zusätze werden in der Research Dis­closure 17 643 und in"Product Licensing Index" von Dezember 1971, Seiten 107-110, angegeben.

[0049] Es ist möglich, Lösungsmittel, chemische Sensibilisatoren und spektrale Sensibilisatoren bereits zur Fällung zuzu­geben.

[0050] Grundsätzlich können erfindungsgemäß Silberhalogenidemul­sionen praktisch jeden Typs ausgefällt werden. Insbeson­dere können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sowohl homodisperse als auch heterodisperse Silberhalogenidemul­sionen hergestellt werden.

[0051] Unter homodispersen Emulsionen versteht man dabei solche mit enger Korngrößenverteilung; vorzugsweise haben dabei wenigstens 95 % der Silberhalogenidkörner einen Durchmes­ser, der nicht mehr als 40 %, oder vorzugsweise nicht mehr als 30 %, vom mittleren Korndurchmesser abweicht. Die Sil­berhalogenidkörner können eine beliebige der bekannten Formen, z.B. kubisch, oktaedrisch oder auch eine tetra­dekaedrische Mischform aufweisen.

[0052] Unter heterodispersen Emulsionen sind insbesondere solche zu verstehen, bei denen mindestens 10 %, vorzugsweise aber mindestens 20 %, der Silberhalogenidkörner einen Durchmes­ser haben, der zumindest um 40 % vom mittleren Korndurch­messer abweicht.

[0053] Der Absolutwert der mittleren Korngröße der erfindungsge- mäß hergestellten Metallsalze, insbesondere der erfin­dungsgemäß hergestellten Silberhalogenidemulsionen, kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Beispielsweise können sowohl feinkörnige Silberhalogenidemulsionen mit einem mittleren Durchmesser von unter 0,5 µm, vorzugsweise unter 0,3 µm, als auch grobkörnige mit mittleren Korndurchmes- sern zwischen 0,5 und 4 µm hergestellt werden.

[0054] Erfindungsgemäß können grundsätzlich Emulsionen für die verschiedensten fotografischen Materialien hergestellt werden wie z.B. negativarbeitende Emulsionen mit hoher Oberflächenempfindlichkeit, negativarbeitende Emulsionen mit hoher Innenempfindlichkeit, direkt-positiv-arbeitende Emulsionen, die oberflächlich verschleiert oder oberfläch­lich unverschleiert sein können, print-out-Emulsionen, Umkehremulsionen, Emulsionen für Schwarz/Weiß- und für Colormaterialien, Emulsionen mit definierter Kornvertei­lung und Halogenidtopografie, insbesondere mit definiertem Halogenid-, insbesondere Iodidgradienten.

Beispiel 1:

[0055] Eine monodisperse AgBr-Emulsion von vorwiegend kubischer Kristalltracht wird unter Verwendung der in Fig. 1 darge­stellten Vorrichtung in 2 Schritten (Impfkristallfällung und Auffällung) wie folgt hergestellt:

[0056] Reinigungsvorrichtung 2 ist ein Ultrafiltrationsmodul mit Membranen aus Polysulfon einer Trenngrenze von 50 000 und einer Filterfläche von 1,4m². Als Vorfilter 4 dient ein Edelstahlsieb. 5 und 6 sind Zentrifugalpumpen. Die Pumpe 5 hat eine Förderleistung von 40 l/min, Pumpe 6 eine solche von 100 l/min.

1.1: Impfkristallfällung:

[0057] Im Sammelbehälter werden vorgelegt : Eine Lösung (1) beste­hend aus 9 l Wasser und 260 g einer inerten Knochengelati­ne. Als Partner für die Fällungskristallisation dienen: Eine Lösung (2) aus 3670 g Silbernitrat und 6 l Wasser und eine Lösung (3) aus 2570 g Kaliumbromid und 6, 1 l Wasser. Lösungen (2) und (3) werden über die Leitungen 7 und 8 in den Reaktionsraum 1 dosiert, und zwar zu Beginn mit einem Volumenstrom von120 ml/min. Nach 5 min wird der Einlauf-­Volumenstrom auf ca. 60 ml/min reduziert. Mit Hilfe der Pumpe 5 wird, während die Einläufe 7 und 8 geöffnet sind, durch den Kreislauf 3/1/5/18/17/10 ein Volumenstrom von ca. 40 l/min aufrecht erhalten. Die nicht benutzten Teile des gesonderten Kreislaufs sind in dieser Zeit mit Wasser gefüllt.

[0058] Der pAg-Wert im Sammelbehälter wird während der Fällung durch Feinregelung des Einlaufes 8 auf dem Wert 6,9 ge­halten. Die Temperatur im Sammelbehälter wird bei 50°C ge­halten.

[0059] Nach vollständigem Einlaufen der Lösung (2) werden die Einläufe 7 und 8 geschlossen und der gesonderte Kreislauf dadurch in Betrieb genommen, daß die Pumpe 6 eingeschaltet und die Absperrorgane 17 und 18 so umgeschaltet werden, daß die Emulsion mit dem für die Ultrafiltration optimalen Volumenstrom von 90 l/min durch die Reinigungsvorrichtung 2 strömt, und zwar bei gleichbleibend niedrigem Strom (40 l/min) durch den Sammelbehälter 3. Man erreicht so einen Permeatfluß von anfänglich 1 l/min. Durch Abziehen von 15 l Permeat wird die Emulsion aufkonzentriert und an­schließend bei konstantem Volumen diafiltriert, indem das abfließende Permeat durch vollentsalztes Wasser ersetzt wird. 20 l von diesem Wasser werden zum Entsalzen benö­tigt. Während dieser Reinigungsphase sind nur noch ca. 3 l im Sammelbehälter. Trotzdem entsteht in dem offenen Behäl­ter kein Schaum. Nach ende des Waschprozesses werden die Kreisläufe entleert und die Emulsion im Sammelbehälter zusammengeführt.

[0060] Man hat eine Emulsion mit einer mittleren Korngröße von 0,17 µm; einer Silberbromidkonzentration von 406 g AgBr pro kg Emulsion und einem Gelatine zu Silberbromid-Mas­senverhältnis von 0,06.

1.2:Auffällung:

[0061] 90 % der unter 1.1 hergestellten und entsalzten Emulsion werden der Anlage entnommen. Die im Sammelbehälter 3 ver­bleibenden 10 % vermischt man mit einer Lösung aus 6 l Wasser und 210 g inerter Gelatine. Die Fällungspartner sind nun eine Lösung (4) aus 4900 g Silbernitrat in 8,0 l Wasser und eine Lösung (5) aus 3500 g Kaliumbromid in 8,1 l Wasser.

[0062] Diese Lösungen werden über die Leitungen 7 und 8 in den Reaktionsraum 1 geführt mit einem konstanten Einlaufvo­lumenstrom von 100 ml/min, wobei die Emulsion wie bei 1.1 umgepumpt wird.

[0063] Die Temperatur im Sammelbehälter wird auf 60°C, der pAg-­Wert auf 6,7 gehalten. Das anschließende Reinigen und Kon­zentrieren wird wie bei der Impfkristallfällung durchge­führt.

[0064] Man erhält eine Emulsion mit einer mittleren Korngröße von 0,48 µm, einer AgBr-Konzentration von 393 g/kg und einem Gelatine/AgBr-Massenverhältnis von 0,04.

Beispiel 2:

[0065] Im Sammelbehälter 3 werden nun vorgelegt:
Eine Mischung (6) bestehend aus 4 l Wasser, 218 g einer inerten Gelatine und 1,88 kg der Emulsion nach Beispiel 1.2 als Impfkristallfällung.

[0066] Als Fällungspartner werden eingesetzt : eine Lösung (7) aus 5000 g Silbernitrat und 8,1 l Wasser und eine Lösung (8) aus 3500 g Kaliumbromid und 8,2 l Wasser. Der Einlaufvolu­menstrom ist nunmehr 50 ml/min, der Emulsionsstrom durch den Reaktionsraum wie in Beispiel 1. Die Temperatur im Sammelbehälter wird auf 70°C, der pAg-Wert auf 6,5 gehal­ten.

[0067] Nach 70 min Einlaufzeit wird der gesonderte Kreislauf KS-1 zugeschaltet, welcher bis dahin mit Wasser gefüllt war. Während in diesem Reinigungskreislauf ein Volumenstrom von 100 l/min erzeugt wird, wird der Volumenstrom durch den Sammelbehälter 3 konstant bei 40 l/min gehalten bis zum Ende der Einläufe 7 und 8 nach insgesamt 160 min Einlauf­zeit. Der Transport der Emulsion durch den Reaktionsraum 1 führt gleichzeitig zu ihrer Einspeisung in die Reini­gungsvorrichtung 2.

[0068] Durch das Zuschalten der Ultrafiltrationsvorrichtung wer­den der Emulsion pro Minute 100 ml Permeat enzogen, d.h. der Volumenstrom des Permeats wird durch ein (nicht ge­zeigtes) Drosselventil auf diesen Wert beschränkt.

[0069] Nach Ende der Einläufe wird die Emulsion bei einem Per­meatstrom von 600 ml/min bei gleichzeitiger Zugabe von vollentsalztem Wasser bei konstantem Volumen mit einem Durchsatz von 25 l gereinigt.

[0070] Man erhält eine Emulsion mit der mittleren Korngröße von 1µm, einer Silberbromidkonzentration von 346 g pro kg Emulsion und einem Gelatine/Silberbromide-Massenverhältnis von 0,04.

[0071] Die so in einem Arbeitsgang hergestellte Emulsion bedarf zu ihrer weiteren Verarbeitung keiner zusätzlichen Ent­salzung mehr.

Ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von lichtempfindlichen Sil­berhalogenidemulsionen durch
a) Reaktion wenigstens eines löslichen Silbersalzes mit wenigstens einem löslichen Halogenid in einem diese lösenden Dispergiermittel
und/oder
b) Zusammengeben unterschiedlich löslicher Silber­halogenidemulsionen in einem Dispergiermittel unter wenigstens teilweise lösenden Bedigungen
in einem Reaktionsraum
und wenigstens teilweise Entfernung von Dispergier­mittel und darin gelösten Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß

1) die den Reaktionsraum (1) verlassende Silberha­logenidemulsion kontinuierlich vor Abschluß der under a) angegebenen Reaktion und/oder dem unter b) angegebenen Zusammengeben aus dem Reaktions­raum (1) in ein gesondertes Kreislaufsystem KS-1 mit einer Reinigungsvorrichtung zur Entfernung von Dispergiermittel und darin löslichen Ver­bindungen geführt wird,

2) die Silberhalogenidemulsion nach wenigstens ein­maligem Durchlauf durch die Reinigungsvorrich­tung 2 aus dem Kreislaufsystem K/S-1 austritt in

3) einen Sammelbehälter (3).

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Massenstrom oder Volumenstrom der im Kreis­laufsystem KS-1 umlaufenden Silberhalogenidemulsion größer ist als bei Eintritt in den Sammelbehälter.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Massenstrom oder Volumenstrom im Kreislauf­system KS-1 mindestens um den Faktor 1,2 größer ist als bei Eintritt in den Sammelbehälter.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispergiermittel Wasser oder eine im wesent­lichenWasser enthaltende Lösung ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion zwischen den löslichen Silbersalzen und den löslichen Halogeniden in einem vom Sammelbe­hälter (3) gesonderten Fällungsraum (1) durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsion aus dem Sammelbehäl­ter (3) wenigstens teilweise in das Kreislaufsystem KS-1 zurückgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion nach dem Durchlauf durch die Reini­gungsvorrichtung (2) teilweise vor und teilweise hinter den Reaktionsraum (1) zurückgeführt wird.

8. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Reinigungs­vorrichtung (2) eine Ultrafiltrationsvorrichtung verwendet wird.

9. Vorrichtung zur Herstellung von lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen durch Fällung von Silber­halogeniden, wobei die Vorrichtung einen Reaktions­raum (1), einen Sammelbehälter (3) zum Auffangen der Silberhalogenidemulsion und eine Reinigungsvorrich­tung (2) zum Entfernen wasserlöslicher Verbindungen und Wasser aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß

1) die Reinigungsvorrichtung (2) in einem gesonder­ten Kreislaufsystem KS-1 vorliegt,

2) der Fällungsraum (1) und der Sammelbehälter (3) nicht Teil des Kreislaufsystems KS-1 sind aber

3) mit Zuleitungsrohren an das Kreislaufsystem KS-1 angeschlossen sind.

10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Reinigungsvorrichtung 92) eine Ultrafiltra­tionsvorrichtung ist.

Zeichnung