Verfahren zur Reduktion von höheren Metalloxiden zu niedrigen Metalloxiden

Abstract

 Zur Erzielung einer möglichst genauen und konstanten Reduktion und eines geringen Kohlenstoffüberschusses erfolgt die Reduktion mittels kohlenstoffhaltiger Reduktionsmittel in der Weise, daß höhere Metalloxide enthaltende Feststoffe in fein­körniger Form mit heißen Gasen von 800 bis ll00°C kalziniert werden, wobei die Feststoffe in den heißen Gasen suspendiert werden, die kalzinierten Feststoffe in einer stationären Wirbelschicht unter Zugabe von kohlenstoffhaltigen Reduktions­mitteln und sauerstoffhaltigen Gasen bei einer Temperatur im Bereich von 800 bis ll00°C zu niedrigen Metalloxiden reduziert werden, der Zusatz an kohlenstoffhaltigem Reduktionsmittel so bemessen wird, daß die Menge des zugegebenen Kohlenstoffs zur Reduktion der höheren Metalloxide zu niedrigen Metalloxiden, zur Erzeugung der Reduktionstemperatur und zur Einstellung des gewünschten Kohlenstoffgehaltes im Austragsmaterial ausreicht, das Abgas aus der stationären Wirbelschicht als Sekundärgas in die Kalzination geleitet wird und in die Kalzination Brenn­stoff in einer solchen Menge eingeleitet wird, daß dessen Verbrennung und die durch das Abgas eingebrachte Wärmemenge die für die Kalzination erforderliche Wärmemenge ergeben.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reduktion von höheren Metalloxiden zu niedrigen Metalloxiden mittels kohlenstoff­haltiger Reduktionsmittel.

[0002] In manchen Fällen müssen Erze, die Metalle - wie Fe, Ni, Mn - ­in Form höherer Oxide enthalten, einer reduzierenden Behand­lung unterworfen werden, damit diese Metalle in Form niedriger Oxide vorliegen.

[0003] Dies ist insbesondere der Fall bei Verfahren zur Herstellung von Eisen-Nickel-Legierungen aus Eisen-Nickel-Erzen.

[0004] Zur Versorgung der Industrie mit Nickel, insbesondere in Form seiner Legierung mit Eisen, müssen in zunehmendem Maße ärmere, z.B. lateritische, Erze eingesetzt werden. Diese weisen jedoch meist ein Fe/Ni-Verhältnis auf, das bei vollständiger Reduk­tion beider Metalle und schmelzflüssiger Abtrennung der Erz­gangart als Schlacke zu einer nicht marktfähigen, weil zu Ni-armen Ferrolegierung führen würde.

[0005] Während z.B. bei einem Erz mit 30 % Fe und 2 % Ni ein Fe/Ni-­Verhältnis von l5/l vorliegt, weisen handelsübliche Ferro­legierungen solche Verhältnisse von höchstens 4/l auf, d.h. ihr Nickelgehalt beträgt mindestens 20 %.

[0006] Aus diesem Grunde werden solche Erze deshalb in der Weise ver­arbeitet, daß sie durch eine Vorreduktion möglichst bis zum FeO-Stadium vorreduziert werden und dann in einem Schmelz-­prozeß nur so viel metallisches Eisen durch weitere Reduktion erzeugt wird, wie für die gewünschte Ferrolegierung zulässig ist. Das restliche Eisenoxid wird verschlackt. Die Vorreduk­tion erfolgt großtechnisch in Drehrohröfen unter Einsatz von Kohle als Reduktionsmittel. Das Problem der Vorreduktion im Drehrohrofen liegt in der konstanten Einhaltung einer genauen Vorreduktion der Eisenoxide, wobei das Austragsmaterial nur so viel überschüssigen, festen Kohlenstoff enthalten darf, wie für die weitere Reduktion im Schmelzprozeß zulässig ist. Da im Drehrohrofen bei der Vorreduktion relativ starke Schwankungen im Reduktionsgrad auftreten, die Bildung von metallischem Eisen aber vermieden werden soll, wird die Vorreduktion nicht bis zum FeO-Stadium durchgeführt. Aus Sicherheitsgründen erfolgt die Vorreduktion nur bis zu einem beträchtlich höheren Oxidationsgrad. Dadurch wird aber eine größere Reduktions­arbeit im Schmelzfluß, die meistens in Elektroöfen erfolgt, notwendig, wodurch das Gesamtverfahren teurer wird. Außerdem ist die Einstellung der weiteren Reduktion im Schmelzfluß schwierig, da der Oxidationsgrad und Kohlenstoffgehalt des Austrages des Drehrohrofens, selbst bei kleinen Öfen, oft schwankt.

[0007] Ein solches Verfahren ist beschrieben im TMS-AIME Paper Selection, Paper No. A 74-40, Seiten l-23.

[0008] Ein weiterer Fall betrifft die Reduktion von Erzen, die höhere Manganoxide enthalten und deren Mangangehalt zu niedrigen Man­ganoxiden reduziert werden soll.

[0009] Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Reduktion von höheren Metalloxiden zu niedrigen Metalloxiden möglichst weit­ gehend und konstant zur gewünschten Oxidationsstufe durchzu­führen und entweder möglichst wenig oder einen konstanten, geringen Überschuß an Kohlenstoff im reduzierten Austrags­material einzustellen.

[0010] Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt erfindungsgemäß dadurch, daß

a) höhere Metalloxide enthaltende Feststoffe in fein­körniger Form mit heißen Gasen von 800 bis ll00°C kalziniert werden, wobei die Feststoffe in den heißen Gasen suspenddiert werden,

b) die kalzinierten Feststoffe in einer stationären Wirbelschicht unter Zugabe von kohlenstoffhaltigen Reduktionsmitteln und sauerstoffhaltigen Gasen bei einer Temperatur im Bereich von 800 bis ll00°C zu niedrigen Metalloxiden reduziert werden,

c) der Zusatz an kohlenstoffhaltigem Reduktionsmittel in (b) so bemessen wird, daß die Menge des zugegebenen Kohlenstoffs zur Reduktion der höheren Metalloxide zu niedrigen Metalloxiden, zur Erzeugung der Reduktions­temperatur und zur Einstellung des gewünschten Kohlen­stoffgehaltes im Austragsmaterial ausreicht,

d) das Abgas aus der stationären Wirbelschicht gemäß (b) als Sekundärgas in die Kalzination gemäß (a) geleitet wird und

e) in die Kalzination gemäß (a) Brennstoff in einer sol­chen Menge eingeleitet wird, daß dessen Verbrennung und die durch das Abgas gemäß (d) eingebrachte Wärme­menge die für die Kalzination erforderliche Wärmemenge ergeben.

[0011] Die Korngröße der Feststoffe liegt im Bereich kleiner 3 mm.

[0012] In der Kalzination werden Kristallwasser ausgetrieben, Kar­bonate unter Entwicklung von CO₂ zerlegt und eventuell vor­handene Feuchtigkeit verdampft. Die Kalzination erfolgt unter oxidierenden Bedingungen. Die heißen Gase können durch Ver­brennung von festen, flüssigen oder gasförmigen Brennstoffen erzeugt werden.

[0013] Die Kalzination kann in einer stationären Wirbelschicht, einer zirkulierenden Wirbelschicht oder einem anderen Verfahren erfolgen, bei dem die Feststoffe in einem Gasstrom suspendiert sind. Die Rohstoffe können vor dem Einsatz in die Kalzination getrocknet werden. Die Trocknung kann mit der Abwärme der Kalzination erfolgen. Dadurch erfolgt die Wasserverdampfung ohne Verbrauch an Kohlenstoff, der Wasserdampf muß nicht auf die beträchtlich höhere Temperatur in der Kalzination erhitzt werden, und die Abwärme wird in günstiger Weise ausgenutzt. Nach der Trocknung kann eine weitere Aufheizung vor der Chargierung in die Kalzination erfolgen, wobei bereits eine gewisse Vorkalzination eintreten kann.

[0014] Der aus der Kalzination abgezogene Feststoff wird in einer stationären (klassischen) Wirbelschicht vorreduziert. Unter einer stationären Wirbelschicht ist eine Wirbelschicht zu verstehen, bei der eine dichte Phase durch einen deutlichen Dichtesprung von dem darüber befindlichen Staubraum getrennt ist, und eine definierte Grenzschicht zwischen diesen beiden Verteilungszuständen vorliegt.

[0015] Die Menge der als Fluidisierungsgas in die stationäre Wirbel­schicht geleiteten sauerstoffhaltigen Gase wird so bemessen, daß das kohlenstoffhaltige Reduktionsmittel entweder praktisch vollständig vergast wird oder bis auf einen gewünschten Über­ schuß an Kohlenstoff im Austragsmaterial vergast wird. Die sauerstoffhaltigen Gase bestehen im allgemeinen aus Luft.

[0016] Eine vorzugsweise Ausgestaltung besteht darin, daß die Kal­zination gemäß (a) in einer zirkulierenden Wirbelschicht erfolgt, die aus dem Wirbelschichtreaktor ausgetragene Suspen­sion in einen Abscheider geleitet wird, mindesten ein Teil­strom der abgeschiedenen Feststoffe in den Wirbelschicht­reaktor zurückgeleitet wird, und das Abgas zur Trocknung und Vorwärmung der höhere Metalloxide enthaltenden Feststoffe in Suspensions-Wärmeaustauscher geleitet wird. Das System der zirkulierenden Wirbelschicht besteht aus einem Wirbelschicht­reaktor, einem Abscheider und einer Rückführleitung für Feststoffe vom Abscheider in den Wirbelschichtreaktor. Die Wirbelschicht im Wirbelschichtreaktor weist - im Gegensatz zur stationären Wirbelschicht, bei der eine dichte Phase durch einen deutlichen Dichtesprung von dem darüber befindlichen Gasraum getrennt ist - Verteilungszustände ohne definierte Grenzschicht auf. Ein Dichtesprung zwischen dichter Phase und darüber befindlichem Staubraum ist nicht existent; jedoch nimmt innerhalb des Reaktors die Feststoffkonzentration von unten nach oben ständig ab. Bei der Definition der Betriebs­bedingungen über die Kennzahlen von Froude und Archimedes ergeben sich die Bereiche:




sind.

[0017] Es bedeuten:
  u die relataive Gasgeschwindigkeit in m/sec.
  Ar die Archimedes-Zahl
  Fr die Froude-Zahl
  

g die Dichte des Gases in kg/m³
  

k die Dichte des Feststoffteilchens in kg/m³
  d_k den Durchmesser des kugelförmigen Teilchens in m
  ν die kinematische Zähigkeit in m²/sec.
  g die Gravitationskonstante in m/sec.²

[0018] Die mit den Gasen aus dem Wirbelschichtreaktor ausgetragenen Feststoffe werden derart zur Ausbildung einer zirkulierenden Wirbelschicht in den Wirbelschichtreaktor zurückgeleitet, daß der stündliche Feststoffumlauf mindestens das Fünffache des im Reaktorschacht befindlichen Feststoffgewichtes ausmacht. Eine dem Eintrag entsprechende Menge an Feststoffen wird aus dem System der zirkulierenden Wirbelschicht abgezogen und in die stationäre Wirbelschicht geleitet. Die zirkulierende Wirbel­schicht ergibt eine hohe Durchsatzleistung bei der Kalzina­tion, einen hohen Ausbrand des Brennstoffes und durch die mehrstufige Verbrennung einen geringen Gehalt an CO und NO_x im Abgas.

[0019] Eine vorzugsweise Ausgestaltung besteht darin, daß das Abgas aus der stationären Wirbelschicht gemäß (d) vor der Einleitung in die Kalzination durch einen Abscheider geleitet wird, und der abgeschiedene Feststoff in die stationäre Wirbelschicht zurückgeleitet wird. Der Staubabscheider besteht zweckmäßiger­weise aus einem Zyklon. Dadurch wird eine Kreislaufführung von Feststoffen zwischen der Reduktionsstufe und der Oxidations­stufe weitgehend vermieden.

[0020] Eine vorzugsweise Ausgestaltung besteht darin, daß die Reduk­tion gemäß (b) unter Zusatz von festen, kohlenstoffhaltigen Reduktionsmitteln erfolgt. Der Zusatz von festen Brennstoffen ergibt eine bessere Verteilung in der Wirbelschicht und die gewünschte Menge an überschüssigem Kohlenstoff im Austrags­material kann sehr genau und gleichmäßig eingestellt werden.

[0021] Eine Ausgestaltung besteht darin, daß Eisen-Nickel-Erze einge­setzt werden, und der Zusatz an kohlenstoffhaltigem Reduk­tionsmittel in die stationäre Wirbelschicht gemäß (c) so bemessen wird, daß er zur Reduktion der höheren Eisenoxide etwa zum FeO-Stadium, zur Reduktion der Nickeloxide, zur Ein­stellung der Reduktionstemperatur ausreicht und im Austrags­material ein Gehalt an überschüssigem Kohlenstoff von maximal 2 Gew.-% vorliegt, und das Austragsmaterial im Schmelzfluß unter Erzeugung einer der gewünschten Eisen-Nickel-Legierung entsprechenden Menge von metallischem Eisen und Verschlackung des restlichen Eisengehaltes weiterbehandelt wird.

[0022] Eine Ausgestaltung besteht darin, daß Manganoxide enthaltende Materialien eingesetzt werden, und der Zusatz an kohlenstoff­haltigem Reduktionsmittel in die stationäre Wirbelschicht gemäß (c) so bemessen wird, daß er zur Reduktion der höheren Manganoxide etwa zum MnO-Stadium, zur Einstellung der Reduk­tionstemperatur ausreicht, und im Austragsmaterial möglichst wenig überschüssiger Kohlenstoff vorliegt.

[0023] Die Erfindung wird anhand einer Figur und eines Beispiels näher erläutert.

[0024] Das Erz l wird über eine Schnecke 2 in einen venturiartigen Suspensionstrockner 3 chargiert. Dort wird es im Gasstrom suspendiert und über Leitung 4 in einen Abscheider 5 geleitet. Das Gas wird im Elektrofilter 6 gereinigt und als Abgas 7 abgeleitet. Die abgeschiedenen Feststoffe werden von der Schnecke 7a in Leitung 8 eingespeist. Ein Teilstrom wird über Leitung 9 in die Kalzination geleitet. Die Kalzination ist als zirkulierende Wirbelschicht ausgebildet und besteht aus dem Wirbelschichtreaktor l0, dem Rückführzyklon ll und der Rück­führleitung l2. Ein Teil des Feststoffes wird über Leitung l3 in den Vorwärmer l4 geleitet, dort im Gasstrom suspendiert und über Leitung l5 in den Abscheider l6 geleitet. Der abgeschie­dene Feststoff wird über Leitung l7 in den Reaktor l0 gelei­tet. Das Gas strömt aus dem Abscheider l6 in den Suspensions­trockner 3. In den unteren Bereich des Reaktors l0 wird Flui­disierungsluft l8 eingeleitet. An einer höheren Stelle werden Sekundärluft l9 und Kohle 20 eingeleitet. Innerhalb des Wir­belschichtreaktors l0 bildet sich eine den gesamten Reaktor l0 ausfüllende Gas/Feststoff-Suspension aus, die am Kopf über Leitung 2l in den Rückführzyklon ll geleitet wird, wo eine Trennung von Feststoff und Gas erfolgt. Das Gas strömt in den Vorwärmer l4 und der Feststoff gelangt in die Rückführleitung l2, in der ein U-förmiger Verschluß l3 angeordnet ist, in des­sen Boden eine kleine Menge Fluidisierungsluft (nicht darge­stellt) geleitet wird. Ein Teil des kalzinierten Feststoffes gelangt aus dem Verschluß l3 über ein regelbares Ventil 22 und Leitung 23 in die stationäre Wirbelschicht 24, in der die Reduktion erfolgt. Über Leitung 25 wird Fluidisierungsluft in den unteren Teil eingeblasen, und über Leitung 26 wird Kohle eingeführt. Das staubhaltige Abgas wird über Leitung 27 in den Abscheider 28 geleitet. Die abgeschiedenen Feststoffe gelan­ gen über Leitung 29 wieder in die stationäre Wirbelschicht 24, während das Abgas über Leitung 30 in den Wirbelschichtreaktor l0 an einer höheren Stelle eingeleitet wird. Das reduzierte Material wird über Leitung 3l abgeleitet. Über Leitung 32 kann ebenfalls kalzinierter Feststoff in die stationäre Wirbel­schicht 24 geleitet werden.

Ausführungsbeispiel:

[0025] Die Positionen beziehen sich auf die Figur.

[0026] Es wurde ein lateritisches Ni-Erz folgender Zusammensetzung eingesetzt (bezogen auf trockenes Erz):

         20 % Fe₂O₃
         2 % NiO
         6,8 % CaCO₃
         9,9 % Hydratwasser
         Feuchtigkeit l3,7 %

[0027] Der Wirbelschichtreaktor l0 hat einen Durchmesser von 3,7 m und eine Höhe von l6 m. Die Temperatur im Reaktor beträgt 900°C.

[0028] Der Wirbelschichtreaktor 24 hat einen Durchmesser von 3 m und eine Höhe von 2,5 m. Die Temperatur im Reaktor beträgt 900°C.

Schnecke 2: l00 t/h Erz

Fluidisierungsluft l8: 20 000 Nm³/h
Sekundärluft l9: 22 600 Nm³/h
Kohle 20: 4,26 t/h
          8l,8 % C
          2,6 % H
          5,6 % O
          l,5 % Asche
          6,7 % Feuchte
     H_u: 7 043 kcal/kg

Leitung 2l: 58 600 Nm³/h
        900°C

Leitung 9: 60 % des Feststoffes
Leitung l3: 40 % des Feststoffes

Fluidisierungsluft 25: 6 030 Nm³/h

Kohle 26: 3,43 t/h

Abgas 27: 9 430 Nm³/h

      l8,8 % CO
      l7,6 % CO₂
      6,3 % H₂
      7,4 % H₂O
      50,5 % N₂
Austrag 3l: 72,65 t/h

      2l,4 % FeO
      l,9 % Ni
      l,37 % C
Abgas 7: 82 000 Nm³/h

      l3,7 % CO₂
      37,8 % H₂O
      46,7 % N₂
      l,8 % O₂
      l40°C

[0029] Die Vorteile der Erfindung bestehen darin, daß einerseits die Kalzination in sehr wirtschaftlicher Weise unter Erzeugung eines weitgehend ausgebrannten, schadstoffarmen Abgases durch­geführt werden kann und andererseits ein reduziertes Produkt erhalten wird, das einen genauen und gleichmäßigen Reduktions­grad aufweist und einen genau definierten und gleichmäßigen Gehalt an überschüssigem Kohlenstoff enthält, wobei dieser Gehalt auch praktisch Null sein kann.

[0030] Bei der Reduktion von Eisen-Nickel-Erzen können die Eisenoxide weitgehend zu FeO reduziert werden und trotzdem die Bildung von metallischem Eisen vermieden werden. Der Kohlenstoffgehalt im Austrag kann sehr gering gehalten oder nur so hoch und ab­solut gleichmäßig gehalten werden, wie für die Reduktion der geringen Mengen an metallischem Eisen im Schmelzprozeß erfor­derlich ist. Dadurch ist eine genaue Dosierung der Kohlen­stoffmenge im Elektroofen möglich.

Ansprüche

1. Verfahren zur Reduktion von höheren Metalloxiden zu nie­drigen Metalloxiden mittels kohlenstoffhaltiger Reduk­tionsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß

a) höhere Metalloxide enthaltende Feststoffe in fein­körniger Form mit heißen Gasen von 800 bis ll00°C kalziniert werden, wobei die Feststoffe in den heißen Gasen suspendiert werden,

b) die kalzinierten Feststoffe in einer stationären Wirbelschicht unter Zugabe von kohlenstoffhaltigen Reduktionsmitteln und sauerstoffhaltigen Gasen bei einer Temperatur im Bereich von 800 bis ll00°C zu niedrigen Metalloxiden reduziert werden,

c) der Zusatz an kohlenstoffhaltigem Reduktionsmittel in (b) so bemessen wird, daß die Menge des zugegebenen Kohlenstoffs zur Reduktion der höheren Metalloxide zu niedrigen Metalloxiden, zur Erzeugung der Reduktions­temperatur und zur Einstellung des gewünschten Kohlen­stoffgehaltes im Austragsmaterial ausreicht,

d) das Abgas aus der stationären Wirbelschicht gemäß (b) als Sekundärgas in die Kalzination gemäß (a) geleitet wird und

e) in die Kalzination gemäß (a) Brennstoff in einer sol­chen Menge eingeleitet wird, daß dessen Verbrennung und die durch das Abgas gemäß (d) eingebrachte Wärme­menge die für die Kalzination erforderliche Wärmemenge ergeben.

2. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, daß die Kalzination gemäß (a) in einer zirkulierenden Wirbel­schicht erfolgt, die aus dem Wirbelschichtreaktor ausge­tragene Suspension in einen Abscheider geleitet wird, mindestens ein Teilstrom der abgeschiedenen Feststoffe in den Wirbelschichtreaktor zurückgeleitet wird, und das Abgas zur Trocknung und Vorwärmung der höhere Metalloxide enthaltenden Feststoffe in Suspensions-Wärmeaustauscher geleitet wird.

3. Verfahren nach Anspruch l oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Abgas aus der stationären Wirbelschicht gemäß (d) vor der Einleitung in die Kalzination durch einen Abschei­der geleitet wird, und der abgeschiedene Feststoff in die stationäre Wirbelschicht zurückgeleitet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche l bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion gemäß (b) unter Zusatz von festen, kohlenstoffhaltigen Reduktionsmitteln erfolgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche l bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Eisen-Nickel-Erze eingesetzt werden, und der Zusatz an kohlenstoffhaltigem Reduktionsmittel in die stationäre Wirbelschicht gemäß (c) so bemessen wird, daß er zur Reduktion der höheren Eisenoxide etwa zum FeO-Stadium, zur Reduktion der Nickeloxide, zur Einstel­lung der Reduktionstemperatur ausreicht und im Austrags­material ein Gehalt an überschüssigem Kohlenstoff von maximal 2 Gew.-% vorliegt, und das Austragsmaterial im Schmelzfluß unter Erzeugung einer der gewünschten Eisen-­Nickel-Legierung entsprechenden Menge von metallischem Eisen und Verschlackung des restlichen Eisengehaltes weiterbehandelt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche l bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Manganoxide enthaltende Materialien eingesetzt werden, und der Zusatz an kohlenstoffhaltigem Reduktionsmittel in die stationäre Wirbelschicht gemäß (c) so bemessen wird, daß er zur Reduktion der höheren Mangan­oxide etwa zum MnO-Stadium, zur Einstellung der Reduk­tionstemperatur ausreicht, und im Austragsmaterial mög­lichst wenig überschüssiger Kohlenstoff vorliegt.

Zeichnung