Verfahren zur Aktivierung von Metalloberflächen vor einer Zinkphosphatierung

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Aktivierung von Metalloberflächen aus Eisen oder Stahl und Zink bzw. verzinktem Stahl oder Aluminium bzw. aluminiertem Stahl vor einer Phosphatierung der ge­nannten Oberflächen mit Zinkionen enthaltenden Phos­phatierbädern, insbesondere vor einer sogenannten Nie­drigzink-Phosphatierung.

[0002] Verfahren zur Erzeugung von Phosphatschichten auf Eisen- und Stahloberflächen mit Hilfe saurer Lösungen, die Phosphate mehrwertiger Metalle sowie für die Phos­phatierung notwendige Oxidationsmittel oder andere Beschleunigerkomponenten enthalten, sind seit langem bekannt. Derartige Verfahren werden beim Karosseriebau in der Automobilindustrie in steigendem Maße einge­setzt, um einen verbesserten Korrosionsschutz der Automobilkarossen zu erzielen. Phosphatiert werden üblicherweise die für den Karosseriebau gebräuchlichen Eisenwerkstoffe bzw. Stahlbleche. In jüngerer Zeit werden jedoch auch mehr und mehr elektrolytisch ver­zinkter und feuerverzinkter Stahl im Karosseriebau verwendet, wobei sich außer reinem Zink als Oberflä­chenbeschichtung vor der Phosphatierung auch mehr und mehr Zinklegierungen, die Eisen, Nickel, Cobalt oder Aluminium als Legierungspartner enthalten können, durchsetzen.

[0003] Vor dem Aufbringen eines Lacks auf die vorstehend ge­nannten Metalloberflächen, die heutzutage üblicher­weise durch Elektrotauchlackierung erfolgt, ist es üblich, die Werkstücke zu reinigen, mit Wasser zu spülen und anschließend zu phosphatieren. In den lange Zeit üblichen Phosphatierverfahren war es möglich, die Metalloberflächen in einem Verfahrensschritt von an­haftenden Ölen und Fetten, sowie anderen, auch mecha­nischen Verunreinigungen zu befreien und gleichzeitig für den nachfolgenden Schritt der Zinkphosphatierung zu aktivieren. Die Reinigungs-, Entfettungs- und Akti­vierungslösungen wurden üblicherweise im Spritz-, Tauch- oder kombinierten Spritz-Tauchverfahren auf die zu behandelnden Metalloberflächen aufgebracht und ent­hielten - bei Einstellung auf einen schwach sauren bis alkalischen pH-Wert - grenzflächenaktive Substanzen (Netzmittel, Emulgatoren) Buildersubstanzen (Natrium­hydroxid, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallphospha­te) sowie gegebenenfalls auch Silicate und Borate so­wie schichtverfeinernd und aktivierend wirkende Sub­stanzen, beispielsweise Titanverbindungen wie Titan­phosphate. Derartige wässrige Lösungen, die gleichzei­tig reinigend und aktivierend wirkten, sind im Rahmen von Verfahren zur Vorbehandlung von Metalloberflächen vor dem Phosphatieren in den DE-PSen 29 51 600 und 32 13 649 beschrieben.

[0004] In der DE-AS 12 87 892 wird ebenfalls die Anwendung wässriger alkalischer Lösungen, die ein Alkaliborat enthalten und Netzmittel und/oder Aktivatoren ent­halten können und vorzugsweise silicatfrei sind, zur Behandlung von Eisen- und Stahloberflächen vor der Phosphatierung mit einer Zinkphosphatlösung offenbart.

[0005] Derartige Alkaliboratlösungen vereinigen ebenfalls den Reinigungs-, Entfettungs- und Aktivierungsschritt und werden üblicherweise im Spritzverfahren aufgebracht, weswegen sie wenig schäumende, oberflächenaktive Sub­stanzen enthalten, um eine übermäßige Schaumbildung zu verhindern.

[0006] In jüngster Zeit wurden jedoch zunehmend sogenannte Niedrigzink-Phosphatierverfahren eingesetzt, wie sie beispielsweise in der DE-PS 22 32 067 beschrieben sind. Diese ermöglichen einen deutlich besseren Korro­sionsschutz für die üblicherweise nachfolgende Elek­trotauchlackierung. Derartige Niedrigzink-Phosphatier­verfahren reagieren sehr viel empfindlicher auf Än­derungen der Verfahrensparameter sowie Verunreinigun­gen, die mit den zu beschichtenden Blechen in das Phosphatierbad eingebracht werden, so daß dem Schritt der Aktivierung der Metalloberfläche eine sehr viel größere Bedeutung zukommt. Um Nachteile in der Akti­vierung der Metalloberflächen auszuschalten, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, den Aktivierungsschritt von dem Reinigungs- und Entfettungsschritt zu trennen. Dies trifft insbesondere dann zu, wenn die Phospha­tierlösung im Niedrigzink-Phosphatierverfahren durch einen Tauchvorgang aufgebracht werden soll.

[0007] Die Stabilisierung des separaten Aktivierungsbades ist bis zum heutigen Tage ein noch nicht zufriedenstellend gelöstes Problem. Im Gegensatz zur kombinierten Reini­gung/Entfettung/Aktivierung konnten nämlich noch keine stabilen Aktivierungsbäder zur Verfügung gestellt wer­den, die eine genügend gute Aktivierung der Metall­oberflächen für den Phosphatierschritt über eine län­gere Zeitspanne ermöglichten.

[0008] Eine Destabilisierung der Aktivierungsbäder tritt näm­lich beispielsweise dadurch ein, daß aus den zwischen Reinigung und Aktivierung geschalteten Spülbädern so­genannte "Härtebildner" des Spülwassers in die Akti­vierungsbäder eingeschleppt wurden. Eine derartige Destabilisierung läßt sich auf verschiedenen Wegen vermeiden. Einerseits kann für die Spülung vollent­salztes Wasser verwendet werden. Dies würde jedoch das Gesamtverfahren drastisch verteuern. Bei Verwendung von Leitungswasser für den zwischengeschalteten Spül­gang müßte mit einer unterschiedlichen Wasserhärte gerechnet werden. Dies machte eine den jeweiligen Was­sergegebenheiten angepaßte Rezeptur der Aktivierungs­bäder erforderlich. Je nach den aktuellen Gegebenhei­ten müßten also übliche "Enthärter" wie Phosphate, EDTA, Nitrilotriacetat, Citrat und/oder diphospho­nylierte organische Verbindungen zugesetzt werden. Allein die Notwendigkeit, die Rezeptur des Aktivie­rungsbades immer wieder den aktuellen Verfahrenspara­metern anzupassen, machte jedoch auch dieses Verfahren unwirtschaftlich. Zudem resultiert bei Verwendung von Leitungswasser im Spülbad eine deutlich verkürzte Standzeit des Aktivierungsbades.

[0009] Im praktischen Betrieb, d.h. bei Anwendung aufeinan­derfolgender Verfahrenschritte des Reinigens, Spülens, Aktivierens, Spülens und nachfolgenden Phosphatierens wurde außerdem beobachtet, daß bei längerer Betriebs­dauer der Aktivierungseffekt relativ schnell nachläßt, was in einer Erhöhung des Schichtgewichtes der sich bildenden Phosphatschicht zum Ausdruck kommt. Die zu­nächst geringen Schichtgewichte steigen bei längerer Betriebszeit auf Werte an, die anwendungstechnisch nicht mehr erwünscht sind. Dies bedingt eine ständige Kontrolle des Aktivierungsbades bzw. ein Nachschärfen desselben.

[0010] Zudem wurde immer wieder beobachtet, daß die in der nachfolgenden Phosphatierung ausgebildeten Phosphat­schichten Streifen und Stippen aufwiesen, was auf eine ungenügende bzw. schlechte Aktivierung der Metallober­flächen hindeutete.

[0011] Die Güte der durch Phosphatierung aufgebrachten Zink­phosphatschicht war zudem auch nur in sehr engen und im praktischen Betrieb mitunter nur schwer realisier­baren Grenzen des Gehaltes an freier Säure im Phospha­tierbad zufriedenstellend. Nur wenn der Gehalt an freier Säure in der Phosphatierlösung durch Zugabe von Alkali in engen Grenzen gehalten wurde, konnten Zink­phosphatschichten erhalten werden, die eine gute Grundlage für die nachfolgende Elektrotauchlackierung bildeten. Auch resultiert bei geringem Gehalt an freier Säure ein vermehrter Schlammanfall im Bad.

[0012] Die genannten Nachteile zeigten sich besonders deut­lich bei der Niedrigzinkphosphatierung von Zinkober­flächen bzw. verzinkten Oberflächen, wie sie neuer­dings im Karosseriebau häufiger verwendet werden. Ins­besondere die nach schlechter Aktivierung zu beobach­tende Stippenbildung führte zu einer fehlerhaften Lackierung.

[0013] Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein gegen die oben genannten Einflüsse stabiles Bad für die se­parate Aktivierung vor einer Zinkphosphatierung, ins­ besondere einer Niedrigzink-Phosphatierung, zur Ver­fügung zu stellen, das nicht nur eine schnelle und ökonomische Phosphatierung von Metalloberflächen er­laubt, sondern auch einen verbesserten Korrosions­schutz durch die nachfolgende Phosphatierung ermög­licht. Außerdem sollte das Aktivierbad ermöglichen, die relativ engen Grenzen der Verfahrensparameter für die nachfolgende Phosphatierung auszuweiten und es insbesondere erlauben, den Gehalt an freier Säure im nachfolgenden Phosphatierbad in gegenüber früher wei­teren Grenzen zu halten. Diese Vorteile sollten ins­besondere auf Stahloberflächen zur Gel­tung kommen. Zudem sollte erreicht werden, daß auf­grund der speziellen Aktivierung die Schlammbildung im nachfolgenden Phosphatierschritt reduziert würde und damit eine längere Standzeit der Phosphatierbäder er­möglicht wird.

[0014] Überraschend wurde nun gefunden, daß sich die genann­ten Vorteile einfach dadurch erreichen lassen, daß man den separaten Aktivierungslösungen neben Titanionen und Phosphationen ein oder mehrere Borate zusetzt.

[0015] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aktivierung von Metalloberflächen aus Eisen, Stahl, Zink, verzink­tem Eisen oder Stahl, Aluminium oder aluminiertem Eisen oder Stahl zwischen den Schritten der Reinigung/ Spülung und Phosphatierung mit Zinkionen enthaltenden Phosphatierbädern, insbesondere einer Niedrigzink-­Phosphatierung, unter Verwendung wässriger, alkali­scher, Titanionen und Phosphationen enthaltender Lö­sungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Aktivierungslösungen auf einen pH-Wert von 8 bis 10 einstellt und ihnen zusätzlich Dinatriumtetraborat und/oder andere lösliche Alkali- oder Erdalkalimetall­borate in solchen Mengen zusetzt, daß das auf B₂O₇ bezogene Gewichtsverhältnis PO₄ : Borat 1 : > 1 be­trägt.

[0016] Vor der erfindungsgemäßen Aktivierung der Metallober­flächen aus Eisen, Stahl, Zink, verzinktem Eisen oder Stahl, Aluminium oder aluminiertem Eisen oder Stahl können in einem Reinigungs- und Entfettungsschritt mit anschließender Wasserspülung Reinigungs- und Entfet­tungslösungen üblicher Zusammensetzung Verwendung fin­den. Diese Lösungen weisen üblicherweise einen pH-Wert im Bereich von 6 bis 13 auf und enthalten üblicher­weise Builder, wie beispielsweise Phosphate, Carbona­te, Silicate oder Hydroxide der Alkalimetalle. Auch entsprechende Ammoniumverbindungen können hierzu Ver­wendung finden. Weitere Bestandteile der Reinigerlö­sung sind gebräuchliche anionaktive oder nichtionogene Netzmittel und Emulgatoren, wie beispielsweise Anla­gerungsprodukte des Ethylenoxids an Fettalkohole, Al­kylphenole, Fettamine oder Polyoxypropylenglykole. Als Builderstoffe der Reinigungslösungen werden üblicher­weise auch kondensierte Phosphate oder sonstige kom­plexierende Verbindungen eingesetzt. Als solche kommen beispielsweise Hydroxypolycarbonsäuren wie Zitronen­säure, Nitrilotriessigsäure oder Ethylendiamintetra­essigsäure, Phosphonsäuren oder sonstige gebräuchliche Komplexbildner in Frage.

[0017] Die separate Aktivierung der zu behandelnden Metall­oberflächen erfolgt mit Lösungen, die als schon aus dem Stand der Technik bekannte Komponenten Titanionen und Phosphationen enthalten. Die Herstellung der Ti­tanionen und Phosphationen enthaltenden "Grundlösun­gen" erfolgt auf dem Fachmann bekannten Wegen.

[0018] Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Aktivierungslösungen enthalten dabei Titanionen in Mengen von bis zu 100 ppm. Der Gehalt liegt üblicher­weise im Bereich zwischen 1 und 100 ppm, wobei ein Bereich von 1 bis 20 ppm bevorzugt ist. Mit besonderem Vorteil werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren Ak­tivierungslösungen eingesetzt, die Titanionen in Men­gen von 1 bis 10 ppm enthalten.

[0019] Der Gehalt an Phosphationen kann bis zu 3000 ppm be­tragen. Er liegt üblicherweise im Bereich von 100 bis 3000 ppm und bevorzugt im Bereich von 200 bis 1500 ppm. Mit besonderem Vorteil werden Aktivierungs­lösungen eingesetzt, die Phosphationen in Mengen von 200 bis 600 ppm enthalten.

[0020] In dem erfindungsgemäßen Verfahren stellt man nun den pH-Wert der Aktivierungslösungen auf einen Bereich von 8 bis 10 ein. Dieser Bereich darf erfindungsgemäß nicht über- bzw. unterschritten werden, da bei pH-Wer­ten kleiner 8 und größer 10 eine befriedigende Akti­vierung der genannten Metalloberflächen nicht möglich ist. Vielmehr hat eine Unterschreitung des pH-Wertes zur Folge, daß die gebildeten Phosphatschichten nicht mehr geschlossen sind und/oder deren Schichtgewicht in unerwünschter Weise ansteigt. Eine Überschreitung des pH-Wertes oberhalb von 10 führt in gleicher Weise zu einer deutlichen Verschlechterung der Qualität der nachfolgend aufgebrachten Phosphatierschichten. Zudem ist dann mit einer verkürzten Standzeit des Aktivie­rungsbades zu rechnen, d.h. derjenigen Zeit, in der das Bad wirksam arbeitet.

[0021] In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden außerdem den Aktivierungslösungen zusätzlich zu den Titanionen und Phosphationen Dinatriumtetraborat und/oder andere lös­liche Alkali- oder Erdalkalimetallborate zugesetzt. Bevorzugter Boratzusatz ist Borax, d.h. Dinatrium­tetraborat-Decahydrat. Es ist jedoch auch möglich, stattdessen oder zusammen damit andere lösliche Al­kali- oder Erdalkalimetallborate zuzusetzen. Als sol­che kommen beispielsweise Borate des Natriums oder Kaliums in Frage.

[0022] Die Menge an zugesetztem Borat oder zugesetzen Boraten liegt in einem solchen Bereich, daß das auf B₂O₇ bezo­gene Gewichtsverhältnis PO₄ : Borat bzw. PO₄ : Borate 1 : >1 beträgt, d.h., daß in den für das erfindungsge­mäße Verfahren verwendeten Aktivierungslösungen immer ein gewichtsmäßiger Überschuß von Borat bzw. Boraten gegenüber Phosphat vorhanden ist. Das Gewichtsverhält­nis, das rein rechnerisch immer auf B₂O₇ bezogen ist, beträgt bevorzugt 1 : 1,01 bis 1 : 20 und liegt mit besonderem Vorteil im Bereich von 1 : 2 bis 1 : 10, d.h. es ist als besonders vorteilhaft anzusehen, einen 2- bis 10fachen Gewichtsüberschuß von Borat gegenüber der eingesetzten Phosphatmenge einzusetzen.

[0023] Die Temperatur des Aktivierungsbades kann im allgemei­nen im Bereich von 10 bis 50°C liegen. Im Sinne der Erfindung bevorzugt ist ein Temperaturbereich von 20 bis 40°C, insbesondere von 25 bis 30°C.

[0024] Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Aktivierungslösungen können durch Spritzen, Tauchen oder im kombinierten Spritz-/Tauchverfahren auf die Metalloberflächen aufgebracht werden.

[0025] Die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens führt zu deutlichen Verbesserungen in der Aktivierung von Metalloberflächen aus Eisen, Stahl, verzinktem Eisen oder Stahl, Aluminium oder aluminiertem Eisen oder Stahl. Die Aktivierungsbäder sind auch bei Verwendung von Leitungswasser stabil gegen den Einfluß irgendwel­cher Härtebildner und können auch durch eingeschlepp­tes Alkali bzw. eingeschleppten Schmutz der zu akti­vierenden Metalloberflächen nicht destabilisiert wer­den. Demzufolge ist ein Nachschärfen der Aktivierungs­lösungen mit aktivierenden Komponenten und/oder voll­entsalztem Wasser für die Aufrechterhaltung der her­vorragenden aktivierenden Wirkung nur insoweit erfor­derlich, um das bei größerem Metall-Durchsatz ausge­schleppte Badvolumen zu ergänzen.

[0026] Die Behandlung der Metalloberflächen durch das erfin­dungsgemäße Aktivierverfahren ermöglicht außerdem eine schnellere und hinsichtlich der Qualität bessere Phos­phatierung der genannten Metalloberflächen. Außerdem zeigt sich, daß die Abhängigkeit des nachfolgenden Phosphatierschrittes hinsichtlich des Gehaltes an freier Säure wesentlich geringer ist und dieser Ver­fahrensgang daher deutlich weniger von den Verfahrens­parametern abhängig ist. Beispielsweise kann der Ge­halt an freier Säure im nachfolgenden Phosphatier­schritt in wesentlich größeren Grenzen schwanken, so daß eine Alkalizugabe in den Verfahrensschritt wesent­ lich seltener erforderlich ist. Zudem wird die Schlammbildung im Phosphatierbad deutlich zurückge­drängt, was die Wartungsintervalle des Phosphatier­bades merklich verlängert.

[0027] Für den nachfolgenden Phosphatierschritt kommen gene­rell alle Phosphatierbäder auf Basis von Zinkphosphat in Frage, die gegebenenfalls auch noch andere schicht­bildende Kationen enthalten können. Insbesondere ist das erfindungsgemäße Verfahren jedoch für eine nach­folgende sogenannte "Niedrigzink-Phosphatierung" ge­eignet, wie sie beispielsweise in der DE-PS 22 32 067 beschrieben ist. Die hierbei zu verwendenden Phospha­tierlösungen sind gekennzeichnet durch ein Gewichts­verhältnis von Zink zu Phosphat wie 1 : (12 bis 110).

[0028] Besonders gute Ergebnisse wurden in der nachfolgenden Phosphatierung von Zinkoberflächen oder verzinkten Oberflächen erzielt. Durch die Aktivierung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Korrosionsschutz auf Zinkoberflächen deutlich verbessert, und eine Stippenbildung tritt nach Aktivierung mit dem erfin­dungsgemäßen Verfahren nicht mehr auf.

[0029] Ein überraschender zusätzlicher Vorteil ergibt sich dadurch, daß die erfindungsgemäße Aktivierungslösung allein von ihrer chemischen Zusammensetzung her we­sentlich weniger Einfluß auf den nachfolgenden Phos­phatierschritt nimmt. So wirkt die in das nachfolgende Phosphatierbad unter Umständen eingeschleppte Aktivie­rungslösung aufgrund ihres Gehaltes an Borat bzw. Bo­raten unter anderem puffernd und verschlechtert die Wirkung der Phosphatierlösung nicht.

[0030] Das erfindungsgemäße Verfahren zur Aktivierung der Metalloberflächen vor einer Zinkphosphatierung kann gegebenenfalls auch mit Lösungen durchgeführt werden, die außer Titan- und Phosphationen und den oben ge­nannten Boraten zusätzlich noch weitere für Aktivie­rungslösungen übliche Komponenten enthalten. Als sol­che können die bekannten Zusätze, beispielsweise poly­kondensierte Phosphate, Citrate, Salze der Ethylendi­amintetraessigsäure, Nitrilotriacetate usw. genannt werden. Zu betonen ist jedoch, daß diese Komponenten keineswegs notwendig sind. Gerade dies stellt eine Vereinfachung gegenüber früher verwendeten Reinigungs- ­und Aktivierungslösungen dar.

[0031] In dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Aktivierung der genannten Metalloberflächen kann sich gegebenenfalls nach dem Aktivierungsschritt und vor der eigentlichen Phosphatierung ein Spülgang mit Wasser einschieben. Diese Spülung ist jedoch nicht zwingend und trägt zu den vorteilhaften Effekten der Anwendung des separaten Aktivierungsverfahrens gemäß der Erfindung nichts bei. Daher ist es im Sinne der Erfindung bevorzugt, den Phosphatierungsschritt unmittelbar an den Aktivie­rungsschritt anzuschließen.

[0032] Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Beispiel 1a gemäß der Erfindung:

[0033] Stahlteile wurden 2 min im Spritzen bei 52°C mit einer handelsüblichen alkalischen Reinigungslösung (enthal­tend 6 g/l Na₂HPO₄ und 0,1 g/l nichtionisches Tensid) gereinigt und mit Wasser gespült. Die Teile wurden dann 1 min im Spritzen bei 25°C mit einer wässrigen Aktivierungslösung behandelt, die folgende Bestand­teile enthielt:
PO₄: 400 mg/l
Ti : 6 mg/l
Na₂B₄O₇ . 10 H₂O: 3500 mg/l
pH-Wert: 8,5
Zum Ansatz dieser Lösung wurde Wasser mit 22°dH ver­wendet.

[0034] Anschließend wurden die Stahlteile 2 min im Spritzen bei 48°C mit einem Phophatierungsbad behandelt, wel­ches folgende Zusammensetzung aufwies:
PO₄: 20,2 g/l
Zn : 1,0 g/l
ClO₃: 1,5 g/l
NO₂: 0,05 g/l
Punktzahl an freier Säure: 1,0
Punktzahl an Gesamtsäure : 24,2
Danach wurden die phosphatierten Stahlteile mit Wasser gespült, mit destilliertem Wasser nachgespült und im Trockenofen getrocknet.

[0035] Die gebildeten Phosphatschichten waren feinkristallin, geschlossen und sehr gleichmäßig. Auch nach einer Be­triebszeit des Bades von ca. 8 h resultierten diese ausgezeichneten Phosphatschichten. Ein Nachschärfen des Aktivierungsbades war nicht erforderlich. Das Schichtgewicht der Phosphatschichten betrug 1,4 g/m².

Vergleichsbeispiel 1b

[0036] Dieses Vergleichsbeispiel wurde analog dem vorstehen­den erfindungsgemäßen Beispiel 1a durchgeführt, wobei jedoch die Aktivierungslösung ohne einen Zusatz an Na₂B₄O₇ . 10 H₂O angesetzt wurde.

[0037] Die ausgebildeten Phosphatschichten waren zu Beginn feinkristallin und geschlossen. Nach ca. 4 h Betriebs­zeit traten jedoch Störungen in der Schichtausbildung auf: Die Phosphatschichten wurden grobkristallin und waren nicht mehr geschlossen. Sie wiesen ein Schicht­gewicht von 3,5 g/m² auf.

Vergleichsbeispiel 1c gemäß DE-AS 12 87 892

[0038] Stahlteile wurden 2 min im Spritzen mit einer alkali­schen Reinigungslösung folgender Zusammensetzung gereinigt:
Na₂B₄O₇ . 10 H₂O: 2 g/l
nichtionisches Netzmittel: 0,2 g/l
Titanphosphat: 0,02 g/l
Anschließend wurde mit Wasser gespült.

[0039] Danach wurden die Stahlteile für 2 min im Spritzen bei 48°C mit einer Phosphatierungslösung behandelt, welche folgende Zusammensetzung aufwies:
PO₄: 20,0 g/l
Zn: 1,0 g/l
ClO₃: 1,5 g/l
NO₂: 0,05 g/l
Punktzahl an freier Säure: 1,0
Punktzahl an Gesamtsäure : 24,2
Danach wurden die Stahlteile mit Wasser gespült, mit destilliertem Wasser nachgespült und im Trockenofen getrocknet.

[0040] Die ausgebildeten Phosphatschichten waren zu Beginn feinkristallin und geschlossen. Nach einer Betriebs­zeit von ca. 4 h wurden die Phosphatschichten grob­kristallin und waren nicht mehr geschlossen. Das Schichtgewicht der Phosphatschichten betrug 3,2 g/m².

[0041] Das vorstehende Beispiel 1a zeigt die Vorteile der erfindungsgemäßen Arbeitsweise: Auch bei längerer Be­triebszeit resultieren Phosphatschichten, die ein er­wünschtes, geringes Schichtgewicht aufweisen. Demge­genüber resultieren bei den Beispielen 1b und 1c gemäß dem Stand der Technik nach einer gewissen Betriebs­dauer qualitativ schlechtere Phosphatschichten, die zudem ein höheres Schichtgewicht aufwiesen.

Beispiel 2

Beispiel 2a gemäß der Erfindung

[0042] Stahlteile wurden 2 min im Spritzen bei 55°C mit einer handelsüblichen alkalischen Reinigungslösung (enthal­tend 6 g/l Na₂HPO₄ und 0,1 g/l nichtionisches Tensid) gereinigt und mit Wasser gespült. Die Teile wurden anschließend 1 min im Spritzen bei 28°C mit einer Ak­tivierungslösung behandelt, die folgende Bestandteile enthielt:
PO₄: 800 mg/l
Ti : 13 mg/l
Na₂B₄O₇ . 10 H₂O: 4300 mg/l
pH-Wert: 9,1
Zum Ansatz dieser Lösung wurde Wasser mit 14°dH verwendet.

[0043] Anschließend wurden die Teile 2 min im Spritzen bei 52°C mit einem Phosphatierungsbad behandelt, welches folgende Zusammensetzung aufwies:
PO₄: 19,0 g/l
Zn: 0,7 g/l
ClO₃: 1,8 g/l
m-Nitrobenzolsulfonsäure: 0,4 g/l
Punktzahl an freier Säure: 1,5
Punktzahl an Gesamtsäure : 23,0
Anschließend wurden die Teile mit Wasser gespült, mit destilliertem Wasser nachgespült und im Trockenofen getrocknet.

[0044] Die ausgebildeten Phosphatschichten waren feinkristal­lin, geschlossen und sehr gleichmäßig. Auch nach einer Betriebszeit von ca. 8 h resultierten diese ausge­zeichneten Phosphatschichten, die ein Schichtgewicht von 1,5 g/m² aufwiesen. Ein Nachschärfen des Aktivie­rungsbades war nicht notwendig. Bedingt durch die er­findungsgemäße Arbeitsweise konnte das Phosphatie­rungsbad mit einer höheren Punktzahl an freier Säure gefahren werden. Dies hat unmittelbar einen geringeren Schlammanfall im Phosphatierungsbad während der Be­triebszeit zur Folge.

Vergleichbeispiel 2b

[0045] Es wurde analog dem vorstehenden Beispiel 2a gearbei­tet, wobei jedoch die Aktivierungslösung ohne einen Zusatz an Na₂B₄O₇ . 10 H₂O angesetzt wurde.

[0046] Mit einer Punktzahl an freier Säure von 1,5 im Phos­phatierungsbad konnten nun keine Phosphatschichten ausgebildet werden. Erst nach Reduzieren der Punktzahl an freier Säure mit Natriumhydroxid-Lösung auf 0,7 war eine Ausbildung befriedigender Phosphatschichten mög­lich. Nach einer Betriebszeit von ca. 3 h traten je­doch Störungen in der Schichtausbildung auf: Die re­sultierenden Phosphatschichten wurden grobkristallin und waren nicht mehr geschlossen; das Schichtgewicht betrug 3,0 g/m². Der Schlammanfall im Phosphatierungs­bad war ca. zweimal so hoch wie im erfindungsgemäßen Beispiel 2a.

Vergleichsbeispiel 2c gemäß DE-AS 12 87 892

[0047] Stahlteile wurden 2 min im Spritzen bei 60°C mit einer alkalischen Reinigungslösung der folgenden Zusammen­setzung gereinigt:
Na₂B₄O₇ . 10 H₂O: 2 g/l
nichtionogenes Netzmittel: 0,2 g/l
Titanphosphat: 0,02 g/l
Anschließend wurden die Teile mit Wasser gespült und danach für 2 min im Spritzen bei 52°C mit der im er­findungsgemäßen Beispiel 2a beschriebenen Phosphatie­rungslösung behandelt.

[0048] Es resultierten keine befriedigenden Phosphatschich­ten. Erst durch Reduzieren der Punktzahl an freier Säure von 1,5 auf 0,7 war eine befriedigende Schicht­ausbildung möglich. Nach einer Betriebszeit von ca. 3 h traten Störungen in der Schichtausbildung auf: Die gebildeten Phosphatschichten wurden grobkristallin und waren nicht mehr geschlossen; das Schichtgewicht be­trug 3,4 g/m². Der Schlammanfall im Phosphatierungsbad war ca. zweimal so hoch wie im erfindungsgemäßen Bei­spiel 2a.

[0049] Die vorstehenden Beispiele 2a bis 2c zeigen den Vor­teil der erfindungsgemäßen Arbeitsweise: Das nachfol­gende Phosphatierungsbad kann auch mit einer hohen Punktzahl an freier Säure gefahren werden, ohne daß die gebildeten Phosphatschichten Qualitätseinbußen aufweisen. Dies bedeutet, daß bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eine wesentlich größere Bandbreite hinsichtlich der Punktzahl an freier Säure im nachfolgenden Phosphatierungsbad möglich ist. Fer­ner resultieren bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens Phosphatschichten mit geringerem Schichtge­wicht. Zudem wirkt sich ein höherer Gehalt an freier Säure im Phosphatierungsbad positiv auf die Verminde­rung von Verkrustungen auf den Heizregistern des Phos­phatierungsbades aus.

Beispiel 3

Beispiel 3a gemäß der Erfindung

[0050] Elektrolytisch verzinkte Stahlteile wurden 3 min im Tauchen bei 55°C mit einer handelsüblichen alkalischen Reinigungslösung (enthaltend 20 g/l NaHCO₃, 6 g/l Na₃PO₄ und 4 g/l nichtionisches Tensid) gereinigt und mit Wasser gespült. Die Teile wurden dann 2 min im Tauchen bei 20°C mit einer Aktivierungslösung behan­delt, die folgende Komponenten enthielt:
PO₄: 600 mg/l
Ti : 15 mg/l
Na₂B₄O₇ . 10 H₂O: 5200 mg/l
pH-Wert: 8,9
Zum Ansatz dieser Lösung wurde Wasser mit 4°dH verwen­det.

[0051] Anschließend wurden die Stahlteile 3 min im Tauchen bei 55°C mit einem Phosphatierungsbad behandelt, wel­ ches folgende Zusammensetzung aufwies:
PO₄: 19,5 g/l
Zn: 1,3 g/l
ClO₃: 2,0 g/l
NO₂: 0,03 g/l
Punktzahl an freier Säure: 1,3
Punktzahl an Gesamtsäure : 23,5
Anschließend wurden die Teile mit Wasser gespült, mit destilliertem Wasser nachgespült und im Trockenofen getrocknet.

[0052] Die ausgebildeten Phosphatschichten waren feinkristal­lin, geschlossen und sehr gleichmäßig; sie wiesen ein Schichtgewicht von 2,5 g/m² auf.

Vergleichsbeispiel 3b

[0053] Es wurde analog dem erfindungsgemäßen Beispiel 3a ge­arbeitet, wobei jedoch das Aktivierungsbad ohne einen Zusatz an Na₂B₄O₇ . 10 H₂O angesetzt wurde.

[0054] Die bei der nachfolgenden Phosphatierung ausgebildeten Phosphatschichten waren grobkristallin und ungleich­mäßig; sie wiesen ein Schichtgewicht von 4,5 g/m² auf. Weiterhin wurden auf der Oberfläche Korrosionsprodukte in Form von weißen Fehlstellen beobachtet.

[0055] Auch die vorstehenden Beispiele 3a und 3b zeigen die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens: Es resul­tiert ein für elektrolytisch verzinkte Stahlteile ver­gleichsweise geringes Schichtgewicht der gebildeten Phosphatschichten; eine Stippenbildung (weiße Fehl­stellen) unterblieb.

Vergleichsbeispiel 4

[0056] Stahlteile wurden 2 min im Spritzen bei 52°C mit einer alkalischen wässrigen Reinigerlösung folgender Zusam­mensetzung gereinigt:
5 g/l Na₂HPO₄
0.04 g/l nichtionisches Tensid.

[0057] Anschließend wurden die Teile im Spritzen mit Wasser gespült und sodann 1 min im Spritzen bei 23°C mit einer Aktivierungslösung behandelt, die die folgenden Komponenten enthielt:
PO₄: 1200 mg/l
Ti : 13 mg/l
Na₂B₄O₇ . 10 H₂O: 4300 mg/l
Der pH-Wert dieser Lösung wurde mit Natriumhydroxid-­Lösung auf 11,5 eingestellt. Zum Ansatz dieser Lösung wurde Wasser mit 14°dH verwendet.

[0058] Anschließend wurden die Teile 2 min im Spritzen bei 52°C mit einem Phosphatierungsbad behandelt, welches folgende Zusammensetzung aufwies:
PO₄: 19,0 g/l
Zn: 0,7 g/l
ClO₃: 1,8 g/l
m-Nitrobenzolsulfonsäure: 0,4 g/l
Punktzahl an freier Säure: 1,5
Punktzahl an Gesamtsäure : 23,0
Danach wurden die Teile im Spritzen mit Wasser gespült und im Trockenofen getrocknet. Die ausgebildeten Phos­phatschichten waren grobkristallin und nicht geschlos­sen; sie wiesen ein Schichtgewicht von 3,5 g/m² auf.

Vergleichsbeispiel 5

[0059] Es wurde analog dem vorstehenden Vergleichsbeispiel 4 gearbeitet; die Aktivierungslösung wurde jedoch mit Phosphorsäure auf einen pH-Wert von 6,5 eingestellt. Die ausgebildeten Phosphatschichten waren ebenfalls grobkristallin und nicht geschlossen; das Schichtge­wicht betrug 3,3 g/m².

[0060] Die vorstehenden Vergleichsbeispiele 4 und 5 zeigen die Bedeutung des erfindungsgemäß einzuhaltenden pH-­Wert-Bereiches, wie er im Patentanspruch 1 angegeben ist. Oberhalb und unterhalb dieses pH-Wert-Bereiches resultieren beim nachfolgenden Phosphatierungsschritt fehlerhafte Phosphatschichten.

Ansprüche

1. Verfahren zur Aktivierung von Metalloberflächen aus Eisen, Stahl, Zink, verzinktem Eisen oder Stahl, Alu­minium oder aluminiertem Eisen oder Stahl zwischen den Schritten der Reinigung/Spülung und Phosphatierung mit Zinkionen enthaltenden Phosphatierbädern, insbesondere einer Niedrigzink-Phosphatierung, unter Verwendung wässriger, alkalischer, Titanionen und Phosphationen enthaltender Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aktivierungslösungen auf einen pH-Wert von 8 bis 10 einstellt und ihnen zusätzlich Dinatriumtetraborat und/oder andere lösliche Alkali- oder Erdalkalimetall­borate in solchen Mengen zusetzt, daß das auf B₂O₇ bezogene Gewichtsverhältnis PO₄ : Borat 1 : >1 be­trägt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert der Aktivierungslösungen auf einen Wert von 8,5 bis 9,5 einstellt.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn­zeichnet, daß man den Aktivierungslösungen zusätzlich Dinatriumtetraborat-Decahydrat zusetzt.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn­zeichnet, daß man den Aktivierungslösungen Dinatrium­tetraborat-Decahydrat in solchen Mengen zusetzt, daß das auf B₂O₇ bezogene Gewichtsverhältnis PO₄ : Borat 1 : 1,01 bis 1 : 20 beträgt.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekenn­zeichnet, daß man den Aktivierungslösungen Dinatrium­ tetraborat-Decahydrat in solchen Mengen zusetzt, daß das auf B₂O₇ bezogene Gewichtsverhältnis PO₄ : Borat im Bereich von 1 : 2 bis 1 : 10 liegt.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekenn­zeichnet, daß man den Aktivierungslösungen gegebenen­falls zusätzlich weitere für Aktivierungslösungen üb­liche Komponenten zusetzt.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekenn­zeichnet, daß man nach erfolgter Aktivierung die Me­talloberflächen ohne eine zwischengeschaltete Wasser-­Spülung direkt phosphatiert.