Verfahren zur Nachbehandlung von gefärbtem Cellulosefasermaterial

Abstract

 Verfahren zur Nachbehandlung von gefärbtem cellulosehaltigem Fasermaterial unter Verwendung einer wässerigen Flotte, welche

(A) ein diquaternäres Ammoniumsalz der Formel

worin

Q einen zweiwertigen, gegebenenfalls in der Kette durch Sauerstoff unterbrochenen und gegebenenfalls durch Hydroxylgruppen substituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen,

R₁ und R₂, unabhängig voneinander, je einen aliphatischen Rest mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen,

R₃ bis Re, unabhängig voneinander, je Niederalkyl, Hydroxyniederalkyl oder Niederalkoxyniederalkyl,

X₁ und X₂ je Sauerstoff oder -NH-,

Z₁ und Z₂, unabhängig voneinander, je Alkylen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und Yo ein Anion einer starken anorganischen oder organischen Säure bedeuten, und

(B) ein polybasisches stickstoffhaltiges Polykondensat enthält.

Beschreibung

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Nachbehandlung von gefärbtem Cellulosefasermaterial insbesondere cellulosehaltigem Textilmaterial.

[0002] Beim Nachbehandeln von Färbungen auf cellulosehaltigem Textilmaterial mit konventionellen Produkten zur Verbesserung der Echtheiten tritt in der Regel eine Materialverhärtung ein. welche sich negativ auf die textilmechanischen Eigenschaften bemerkbar macht. Insbesondere werden Griff und Vernähbarkeit des Textilmaterials stark beinträchtigt. Es wurde nun ein neues Nachbehandlungsverfahren entwickelt, welches nicht nur die Echtheiten verbessert, sondern auf die genannten Nachteile vermeidet.

[0003] Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Nachbehandlung von gefärbtem cellulosehaltigem Fasermaterial, welches dadurch gekennzeichnet ist. dass man dieses Material mit einer wässerigen Flotte behandelt. welche

(A) ein diquaternäres Ammoniumsalz der Formel

worin

Q einen zweiwertigen, gegebenenfalls in der Kette durch Sauerstoff unterbrochenen und gegebenenfalls durch Hydroxylgruppen substituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen,

R₁ und R₂, unabhängig voneinander, je einen aliphatischen Rest mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen,

R₃ bis R₆, unabhängig voneinander, je Niederalkyl, Hydroxyniederalkyl oder Niederalkoxyniederalkyl,

X₁ und X₂ je Sauerstoff oder -NH-,

Z₁ und Z₂. unabhängig voneinander, je Alkylen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und ^ye ein Anion einer starken anorganischen oder organischen Säure bedeuten, und

(B) ein polybasisches stickstoffhaltiges Polykondensat enthält.

[0004] Die Komponenten (A) und (B) können als Einzelverbindungen oder als Gemische untereinander vorhanden sein.

[0005] Niederalkyl und Niederalkoxy stellen bei der Definition der Reste in Formel (1) und in den nachfolgenden Formeln solche Gruppen oder Gruppenbestandteile dar, die 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen, wie z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl oder Amyl bzw. Methoxy, Ethoxy oder Isopropoxy.

[0006] Die aliphatischen Reste R₁ und R₂ können geradkettig oder verzweigt sein. Sie stellen zusammen mit der CO-Gruppe vorteilhafterweise den Säuererest einer ungesättigten oder vorzugsweise gesättigten aliphatischen Carbonsäure mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen dar. Als aliphatische Carbonsäuren seien beispielsweise 2-Ethyl-hexansäure, Caprin-, Laurin-, Kokosfett-, Myristin-, Palmkernfett-, Palmitin-, Talgfett-, Oel-, Ricinolein-, Linol-, Linolen-, Stearin-, Arachin-, Arachidon-, Behen-, Eruca- oder Lignocerinsäure genannt. Behensäure ist die bevorzugte Säure.

[0007] Es können auch Gemische dieser Säuern verwendet werden, wie sie bei der Spaltung von natürlichen Oelen oder Fetten gewonnen werden. Kokosfettsäure, Palmkernfettsäure, Palmitin-/Stearinsäuregemische, Taigfettsäure und vor allem Arachin-/Behensäuregemische sind besonders bevorzugte Gemische.

[0008] Vorzugsweise bedeuten R₁ und R₂ jeweils einen Alkylrest mit 7 bis 23 Kohlenstoffatomen und insbesondere mit 19 bis 21 Kohlenstoffatomen.

[0009] Die niedrigen Reste R₃ bis Rs sind vorzugsweise identisch und stellen insbesondere Methyl, Ethyl, Isopropyl oder Hydroxyethyl dar. Dabei ist Methyl besonders bevorzugt.

[0010] Xi und X₂ sind vorzugsweise -HN-.
Z₁ und Z₂ stellen insbesondere eine Alkylengruppe dar, die 2 bis 5 Kohlenstoffatome enthält und geradkettig oder verzweigt sein kann. Es handelt sich beispielsweise um die -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂-,

-CH₂-CH₂- und vor allem -CH₂CH₂CH₂- sind besonders bevorzugt.

[0011] Die aliphatische Kohlenwasserstoffkette im Brückenglied Q weist vorzugsweise 3 bis 10 Kohlenstoffatome auf. Sie kann geradkettig oder verzweigt sein.

[0012] Vorzugsweise bedeutet Q einen gegebenenfalls in der Kette durch Sauerstoff unterbrochenen und gegebenenfalls durch Hydroxylgruppen substituierten Alkylenrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen. Dabei ist der Alkylenrest bevorzugterweise durch Hydroxyl substituiert.

[0013] Bevorzugte Brückenglieder Q sind







sind besonders bevorzugt.

[0014] Als Anionen Ye kommen sowohl Anionen anorganischer Säuren, wie z.B. das Chlorid-, Bromid-, Fluorid-, Jodid- oder Sulfat-lon als auch Anionen organischer Säuren, z.B. aromatischer oder aliphatischer Sulfonsäuren, wie z.B. Benzolsulfonat-, p-Toluolsulfonat-, Chlorbenzolsulfonat-, Methan- oder Ethansulfonat-Ion, ferner die Anionen niederer Carbonsäuren, wie z.B. Acetat-, Propionat- oder Oxalation.

[0015] Yo ist vor allem das Chlorid-, Bromid-, Sulfat- oder p-Toluolsulfonat-Ion.

[0016] Die Herstellung der diquaternären Ammoniumsalze der Formel (1) erfolgt in an sich bekannter Weise. Vorzugsweise kann die Herstellung dadurch erfolgen, dass man je 1 Mol einer Verbindung der Formeln

und

oder 2 Mol der gleichen Verbindung mit 1 Mol einer Q einführenden und zwei funktionellen Gruppen aufweisenden Verbindung, wie z.B. Epihalogenhydrin, Dihalogenalkane, Dihalogenalkylether, Olefindioxide, Diepoxyverbindungen, wie a,m-Alkandioldiglycidylether oder Alkan,diol-alkyl- oder -arylsulphonate umsetzt.

[0017] Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise in einem polaren Lösungsmittel und nötigenfalls unter Zusatz einer Halogenwasserstoffsäure wie z.B. Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure.

[0018] Geeignete polare Lösungsmittel sind Wasser oder vorzugsweise mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel. Beispiele von mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln sind aliphatische Ci-C3-Alkohole, wie z.B. Methanol, Ethanol oder die Propanole; Alkylenglykole. wie z.B. Ethylenglykol oder Propylenglykol; Monoalkylether von Glykolen, wie z.B. Ethylenglykolmonomethyl-, -ethyl- oder -butylether und Diethylenglykolmonomethyl- oder -ethylether; Ketone, wie z.B. Aceton und Diacetonalkohol; Ether, wie Diisopropylether, Diphenyloxid, Dioxan, Tetrahydrofuran, sowie Tetrahydrofurfurylalkohol, Acetonitril, y-Butyrolacton oder N,N-Dimethylformamid. Auch Mischungen der genannten Lösungsmittel können verwendet werden.

[0019] Als polybasische stickstoffhaltige Polykondensate (Komponente (B)) können (1) Aminogruppen aufweisende Kondensate, die durch Umsetzung von Dicyandiamid, Cyanamid, Guanidin oder Bisguanidin und Polyalkylenamine mit mindestens drei primären und/oder sekundären Aminogruppen hergestellt worden sind, verwendet werden, wobei die Kondensate mit einem Epihalogenhydrin noch weiter umgesetzt und/oder angesäuert werden können. Diese Kondensate und die entsprechenden Ausgangsstoffe sind aus der DE-AS 1 595 390 bekannt und können nach dem dort beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

[0020] Dabei sind Umsetzungsprodukte aus Polyalkylenpolyaminen mit mindestens 3 Aminogruppen und Dicyandiamid oder Cyandiamid bevorzugt. Umsetzungsprodukte aus Diethylentriamin und Dicyandiamid sind besonders bevorzugt. Als Polyamine können jedoch auch Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Dipropylentriamine, N-Bis-(amino-propyl)-methylamin und ihre Mischungen bzw. die bei der Herstellung solcher Polyamine anfallenden Polyamingemische verwendet werden.

[0021] Weitere als Komponente (B) geeignete basische stickstoffhaltige Polykondensate sind (2) Umsetzungsprodukte eines peralkylierten aliphatischen Di-oder Triamins mit einem Dihalogenalkylether z.B. β,β'-Dibrom-diethylether oder β,β'-Dichlordiethylether. Derartige polyquaternäre Ammoniumsalze sind z.B. in der DE-PS 894 237 beschrieben.

[0022] Besonders bevorzugte polyquaternäre Ammoniumsalze weisen die wiederkehrende Einheit der Formel

auf, worin Q₃ einen gegebenenfalls durch -NT_s- unterbrochenen Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen Ti bis T₅. unabhängig voneinander, je Niederalkyl oder Hydroxyniederalkyl, W die Gruppe -CH2CH2-O-CH2CH2-.

s 2 bis 50, vorzugsweise 3 bis 30 und Y,⊖ ein Anion einer starken anorganischen oder organischen Säure bedeuten. Dabei kann -NTs- auch quaterniert sein.

[0023] Ein besonders bevorzugtes polyquaternäres Ammoniumsalz für Komponente (2) besteht darin, dass es die wiederkehrende Einheit der Formel

worin

s_i 3 bis 20 und Y₂⊖ das Bromid-, Sulfat oder vor allem das Chlorid-lon bedeuten, enthält.

[0024] Die Komponenten (A) und (B) werden in der Regel in einem Gewichtsverhältnis von 4:1 bis 1:4, vorzugsweise 3:1 bis 1:2 verwendet.

[0025] Komponenten (A) und (B) werden in der Regel getrennt, gleichzeitig oder stufenweise der Nachbehandlungsflotte zugegeben. Sie können jedoch auch in Form einer wässerigen Zubereitung verwendet werden. Diese Zubereitung kann durch einfaches Verrühren der Komponenten in Wasser nötigenfalls unter Erwärmen auf 50 bis 70° C und Verdünnen mit Wasser auf eine 20 bis 40⁰/oige Lösung erhalten werden.

[0026] Die erfindungsgemässe Nachbehandlung des gefärbten cellulosehaltigen Fasermaterials wird in der Regel anschliessend einer Färbung jedoch vorzugsweise aus frischem Bad durchgeführt.

[0027] Als Fasermaterial kann regenerierte oder insbesondere natürliche Cellulose in Betracht kommen, wie z.B. Zellwolle, Viskoseseide, Hanf, Leinen, Jute oder vorzugsweise Baumwolle, sowie auch Fasermischungen mit synthetischen Fasern z.B. solche aus Polyamid/ Baumwolle oder insbesondere aus Polyester/Baumwolle, wobei der Polyesteranteil mit Dispersionsfarbstoffen vorgefärbt sein kann.

[0028] Das Textilgut ist in jeglicher Form anwendbar, wie. z.B. Garne, Garnstränge, Gewebe, Gewirke, Filze, vorzugsweise in Form von textilen Flächengebilden, wie Gewebe, Maschenware oder Teppich, die ganz oder teilweise aus nativer, regenerierter oder modifizierter Cellulose bestehen.

[0029] Die Färbungen des Cellulosefasermaterials erfolgen in der Regel mit Reaktivfarbstoffen oder mit Substantivfarbstoffen. Sie können nach dem Ausziehverfahren oder durch zweistufige Prozesse, wie z.B. das Foulardierverfahren oder Bedrucken erzeugt werden, wobei als Foulardierverfahren besonders das sogenannte Pad-Steam-Verfahren oder das Klotz-Kaltverweilverfahren in Frage kommen.

[0030] Die Menge der verwendeten Farbstoffe sich nach der gewünschten Farbtiefe. Im allgemeinen haben sich Mengen von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, insbesondere 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte Material, bewährt.

[0031] Als Substantivfarbstoffe sind die üblichen Direktfarbstoffe geeignet, beispielsweise die in Colour Index, 3. Auflage (1971) Band 2 auf den Seiten 2005 - 2478 genannten "Direct Dyes".

[0032] Unter Reaktivfarbstoffen werden die üblichen Farbstoffe verstanden, welche mit der Cellulose eine chemische Bindung eingehen. z.B. die in Colour Index, in Band 3 (3. Auflage, 1971) auf den Seiten 3391 - 3560 und in Band 6 (revidierte 3. Auflage, 1975) auf den Seiten 6268 - 6345 aufgeführten "Reactive Dyes". Die Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens kommen besonders bei der Nachbehandlung von Färbungen mit Substantivfarbstoffen zum Tragen. Besonders geeignet sind Azofarbstoffe und Anthrachinonfarbstoffe und vor allem Polyazofarbstoffe mit 2 bis 6 Sulfonsäuregruppen.

[0033] Die erfindungsgemässe Nachbehandlung erfolgt vorzugsweise nach dem Ausziehverfahren. Sie kann jedoch ebensogut auch kontinuierlich durch Aufsprühen oder vorzugsweise gemäss der Foulardiermethode vorgenommen werden.

[0034] Beim Auszeihverfahren kann das Flottenverhältnis innerhalb eines weiten Bereiches gewählt werden z.B.: 1:3 bis 1:100, vorzugsweise 1:10 bis 1:50. Man arbeitet zweckmässig bei einer Temperatur von 20 bis 98° C, vorzugsweise 25 bis 60" C beim Ausziehverfahren und 20 bis 30° C beim Foulardierverfahren.

[0035] Besondere Vorrichtungen sind beim erfindungsgemässen Verfahren nicht erforderlich. Beim Ausziehverfarhen können beispielsweise die üblichen Färbeapparate, wie z.B. offene Bäder, Haspelkufen, Jigger, Paddel-, Düsen- oder Zirkulationsapparate verwendet werden.

[0036] Die Behandlungsflotten enthalten Komponenten (A) und (B) im Ausziehverfahren, vorzugsweise jeweils in einer Menge von 0,1 bis 3 Gew.%, insbesondere 0,15 bis 2 Gew.% oder vor allem 0,15 bis 0,6 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Cellulosematerials oder bei Klotzflotten zweckmässigerweise jeweils in einer Menge von 0,5 bis 40 g/l, vorzugsweise 1 bis 20 g/l, wobei Komponenten (A) und (B) vorzugsweise im obengenannten Gewichtsverhältnis vorliegen. Beim Foulardierverfahren beträgt der Abquetscheffekt zweckmässig 60 bis 120 Gew.%.

[0037] Die Nachbehandlungsflotten können Mineralsäuren, wie z.B. Schwefelsäure oder Phosphorsäure, organische Säuren, zweckmässig niedere, aliphatische Carbonsäure, wie z.B. Ameisen-, Essig- oder Oxalsäure und/oder Salze, wie Ammoniumacetat, Ammoniumsulfat oder Natriumacetat enthalten. Die Säuren dienen vor allem der Einstellung des pH-Wertes der Flotten, der 4 bis 8 sein kann, vorzugsweise jedoch 5 bis 6, beträgt.

[0038] Die Flotten können auch weitere übliche Zusätze, z.B. Elektrolyte, wie z.B. Natriumchlorid oder Natriumsulfat, Dispergier- und Netzmittel sowie auch Entschäumer und weitere kationische Fixiermittel enthalten, welche letztere zudem auch faserreaktⁱv sein können.

[0039] Die Nachbehandlung des cellulosehaltigen Materials wird zweckmässig so durchgeführt, dass man das Material, anschliessend an einer Färbung jedoch aus frischem Bad, mit einer wässerigen Flotte, die Komponenten (A) und (B) und gegebenenfalls Säure enthält, behandelt. Vorzugsweise geht man mit den gefärbten cellulosehaltigen Materialien in eine Flotte ein, die Komponenten (A) und (B) und Säure enthält und einen pH-Wert von 4,5 bis 6 und eine Temperatur von 25°C aufweist und behandelt das gefärbte Material bei dieser Temperatur während 5 bis 25 Minuten, vorzugweise 10 bis 15 Minuten. Man steigert dann die Temperatur des Bades auf 40° - 60°C und behandelt das Material weitere 10 bis 20 Minuten bei dieser Temperatur.

[0040] Im Anschluss an die erfindungsgemässe Nachbehandlung wird gegebenenfalls das Cellulosematerial noch mit Wasser gespült und danach auf übliche Weise getrocknet.

[0041] Das erhaltene gefärbte Cellulosematerial besitzt gegenüber dem unbehandelten Material nicht nur verbesserte Nassechtheiten und Reibechtheiten, sondern auch einen weichen, flauschigen Griff. Zudem wird die Vernähbarkeit des Materials nicht beeinträchtigt. Färbeausbeute und Lichtechtheit der Färbungen werden ebenfalls nicht negativ beeinflusst.

[0042] In den folgenden Herstellungsvorschriften und Beispielen beziehen sich die Prozentangaben, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht. Die Mengen beziehen sich bei den Farbstoffen auf handelsübliche, d.h. coupierte Ware und bei den Hilfsmitteln auf Reinsubstanz.

Herstellungsvorschriften

Vorschrift I

[0043] 119,6 g Dimethylaminopropylkokosfettsäureamid werden in 70 g Isopropanol gelöst und mit einer Lösung aus 19,7 g konz. Salzsäure in 94 ml entionisiertem Wasser versetzt. Bei 55°C lässt man in 20 Minuten 18,5 g Epichlorhydrin zutropfen. Anschliessend erhöht man die Reaktionstemperatur auf 75°C und rührt 2 Stunden nach. Nach dieser Zeit betragen Amin- und Epoxidwerte 0. Man erhält 321 g einer 450/oigen wässerigen Lösung des Ammoniumsalzes der Formel

Vorschrift II

[0044] 109,75 g Dimethylaminopropylbehensäureamid werden in 44 g Isopropanol unter Erwärmen gelöst und dannmit einer Lösung aus 12,3 g konzentrierter Salzsäure in 74 ml entionisiertem Wasser versetzt. Bei 55°C lässt man in 15 Minuten 11,6 g Epichlorhydrin zutropfen. Anschliessend wird die Reaktionstemperatur auf 75" C erhöht und 3 Stunden nachgerührt. Nach dieser Zeit betragen Amin- und Epoxidwerte 0. Man erhält 251 g einer 500/oigen, bei 20° C wachsartigen Lösung des Ammoniumsalzes der Formel

Vorschrift III

[0045] 84.3 g Dimethylaminopropyl-2-ethylhexansäureamid werden in 35 g Isopropanol gelöst und mit einer Lösung aus 18,25 g konzentrierter Salzsäure in 73 g entionisiertem Wasser versetzt. Bei 55° C lässt man in 30 Minuten 17,1 g Epichlorhydrin zutropfen. Danach wird die Reaktionstemperatur auf 75°C erhöht und 5 Stunden nachgerührt. Nach dieser Zeit betragen Amin- und Epoxidwerte 0. Man erhält 227 g einer 500/oigen klaren Lösung des Ammoniumsalzes der Formel

Vorschrift IV

[0046] 106,25 g Dimethylaminoethylbehensäureamid werden bei 60°C mit einer Lösung aus 12,3 g konzentrierter Salzsäure in 73 g Wasser und 43 g Isopropanol versetzt. Dann lässt man in 15 Minuten 11.6 g Epichlorhydrin zutropfen und erhöht die Temperatur auf 75°C. Die Reaktionslösung wird 10 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach dieser Zeit betragen Amin-und Epoxydwerte 0. Anschliessend wird die Reaktionslösung zur Trockne eingedampft. Man erhält 122 g des Ammoniumsalzes der Formel

Herstellung von Dimethylaminopropylbehensäureamid:

[0047] 166 g Behensäure werden geschmolzen und unter Stickstoffatmosphäre auf 160°C erwärmt. Dazu lässt man innerhalb von 1 ¹/₂ Stunden 58,85 g Dimethylaminopropylamin zutropfen. Das entstehende Wasser wird über einen absteigenden Kühler entfernt. Nach 5 Stunden Reaktionszeit bei 170 - 175°C ist die Reaktion beendet. Die Säurezahl beträgt 0, die Aminzahl: 138 (Theorie:133).

[0048] In analoger Weise werden durch Umsetzung von Behensäure mit den entsprechenden Dialkylaminoalkylamin oder Dialkylaminoalkanol die in der nachfolgenden Tabelle i aufgeführten Dialkylaminoalkylbehensäureamide oder -behensäureester hergestellt.

Vorschrift V

[0049] 101 g Dimethylaminopropylbehensäureester werden bei 60°C mit einer Lösung aus 12,3 g konzentrierter Salzsäure in 73 g Wasser und 43 g Isopropanol versetzt. Dann lässt man in 15 Minuten 11,6 g Epichlorhydrin zutropfen und erhöht die Temperatur anschliessend auf 75° C. Die Reaktionslösung wird 10 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach dieser Zeit betragen Amin- und Epoxydwerte 0. Anschliessend wird das Reaktionsprodukt zur Trockne eingedampft. Man erhält 117 g des Ammoniumsalzes der Formel

Vorschrift VI

[0050] 104,5 g Diethylaminoethylbehensäureamid werden bei 60° C mit einer Lösung aus 12,3 g konzentrierter Salzsäure in 73 g Wasser und 43 g Isopropanol versetzt. Dann lässt man in 15 Minuten 11,6 g Epichlorhydrin zutropfen und erhöht die Temperatur auf 75° C. Die Reaktionslösung wird 10 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach dieser Zeit betragen Amin- und Epoxydwerte 0. Danach wird die Reaktionslösung zur Trockne eingedampft. Man erhält 120 g des Ammoniumsalzes der Formel

Vorschrift VII

[0051] 24 g Dimethylaminopropylbehensäureamid werden in 27 g Dimethylformamid auf 100°C erwärmt. Dann lässt man in 30 Minuten eine Lösung aus 11,2 g Diethylenglykol-bis-4-methylbenzol-sulfonat in 25,8 g Dimethylformamid zutropfen, und rührt bei 100 - -105 C während 10 Stunden. Danach beträgt der Amingehalt 0. Anschliessend wird unter Vakuum zur Trockne eingedampft. Man erhält 35 g des Ammoniumsalzes der Formel

Vorschrift Vlll

[0052] 43,85 g Dimethylaminopropylbehensäureamid werden in 50 g Dimethylformamid auf 100°C erwärmt. Dann lässt man in 30 Minuten eine Lösung aus 19,9 g 1,4-Butandiol-bis-4-methylbenzolsulfonat in 45,6 g Dimethylformamid zutropfen und rührt bei 100 - 105°C 10 Stunden. Danach beträgt der Amingehalt 0. Anschliessend wird unter Vakuum zur Trockne eingedampft. Man erhält 63 g des Ammoniumsalzes der Formel

Vorschrift IX

[0053] 43,85 g Dimethylaminopropylbehensäureamid werden in 50 g Dimethylformamid auf 100°C erwärmt. Dann lässt man in 45 Minuten eine Lösung aus 13,7 g 1,6-Hexandiol-bis-methylsulfonat in 36,4 g Dimethylformamid zutropfen und rührt bei 100°C 8 Stunden. Danach beträgt der Amingehalt 0. Anschliessend wird unter Vakuum zur Trockne einegdampft. Man erhält 57,5 g des Ammoniumsalzes der Formel

Vorschrift X

[0054] 63,3 g Dimethylaminopropylbehensäureamid werden bei 80°C geschmolzen. Dazu lässt man 14,8 g Salzsäure in 756,8 g Wasser zutropfen, wobei man die Temperatur bei 60°C hält. Anschliessend lässt man innerhalb von 10 Minuten 16,35 g Butandioldiglycidylether zutropfen und rührt die Reaktionsmasse 1 Stunde bei 65-70°C. Nach dieser Zeit betragen die Amin- und Epoxywerte: 0. Man erhält 850 g einer 10⁰/oigen Lösung des diquaternären Ammoniumsalzes folgender Formel

Vorschrift XI

[0055] 65,6 g Dimethylamino-n-propylbehensäureamid werden bei 80°C geschmolzen und mit 5,1 g Schwefelsäure in 1083,6 g Wasser versetzt. Zum Reaktionsgemisch werden 16,35 g 1,4-Butandioldiglycidylether, der eine Epoxydzahl von 4,6 aufweist, innerhalb von 10 Minuten bei 60°C gegeben. Man heizt das Reaktionsgemisch auf 70° C auf und hält es während 10 Stunden bei dieser Temperatur. Nach dieser Zeit beträgt die Aminzahl 28 und die Epoxydzahl 0. Man erhält 1170 g einer 7 %igen Lösung des diquaternären Ammoniumsalzes der Formel

Vorschrift XII

[0056] 45,8 g Dimethylamino-neopentylbehensäureamid werden zusammen mit 9,9 g konz. Salzsäure in 500,4 g Wasser auf 75°C erwärmt. Man gibt innerhalb von 15 Minuten 10,9 g 1,4-Butandioldiglycidylether (Epoxyzahl:4,6) zu und rührt bei 77 - 78°C 12 Stunden. Nach dieser Zeit betragen Amin- und Epoxydwerte: 0. Man erhält 567 g einer 10 %igen Lösung des diquaternären Ammoniumsalzes der Formel

Vorschrift XIII

[0057] 42,3 g Di-isopropylamino-ethylbehensäureamid werden zusammen mit 9,9 g konz. Salzsäure in 479,8 g Wasser auf 75°C aufgeheizt. Man gibt innerhalb von 15 Minuten 10,9 g 1,4-Butandioldiglycidylether (Epoxydzahl: 4,6) zu und rührt 12 Stunden bei 75° C. Nach dieser Zeit betragen Amin- und Epoxywerte: 0. Man erhält 542 g einer 10 %igen Lösung des diquaternären Ammoniumsalzes der Formel

[0058] Beispiel 1: Ein Baumwoll-Trikot wird auf übliche Weise im Ausziehverfahren, bei einem Flottenverhältnis von 1:20, mit 2 % eines Farbstoffes der Formel

und unter Zusatz von 20 g/l Natriumchlorid gefärbt. Alsdann wird die Ware warm und kalt gespült.

[0059] Die Hälfte der gefärbten Ware wird in ein frisches Behandlungsbad, bei einem Flottenverhältnis von 1:40, gegeben, wobei die wässerige Flotte, bezogen auf das Warengewicht,

0,2% des diquaternären Ammoniumsalzes der Formel (101) und

0,2 % des Umsetzungsproduktes aus

1 Mol Diethylentriamin aus

1 Mol Dicyandiamid gemäss DE-AS 1 595 390, Beispiel 1 enthält und mit Essigsäure auf pH 5,5 eingestellt worden ist.

[0060] Danach wird die Ware 15 Minuten bei 25°C behandelt und die Temperatur auf 50°C gesteigert, worauf die Ware weitere 15 Minuten bei dieser Temperatur behandelt wird. Die Ware wird anschliessend entwässert und getrocknet.

[0061] Beispiel 2: Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet jedoch bei der Nachbehandlung eine wässerige Zubereitung, welche bezogen auf das Warengewicht

0,2 % des Umsetzungsproduktes aus

1 Mol Diethylentriamin und

1 Mol Dicyandiamid und

0,2 % des diquaternären Ammoniumsalzes der Formel (107) enthält. Der pH-Wert ist 5,5.

[0062] Beispiel 3: Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet jedoch bei der Nachbehandlung eine wässerige Zubereitung, welche bezogen auf das Warengewicht

0,45 % des diquaternären Ammoniumsalzes der Formel (101) und

0,15 % des Umsetzungsproduktes aus

1 Mol Diethylentriamin und

1 Mol Dicyandiamid

enthält. Der pH-Wert ist 5,5.

[0063] Beispiel 4: Man führt die Färbung wie in Beispiel 1 beschrieben durch. Alsdann wird die Hälfte der gefärbten Ware auf einem Foulard bei einer Flottenaufnahme von 100 % mit einer wässerigen Flotte foulardiert, welche im Liter

4.5 g des diquaternären Ammoniumsalzes der Formel (107) und

1,5 g des Umsetzungsproduktes aus

1 Mol Diethylentriamin und

1 Moi Dicyandiamid

enthält und mit Essigsäure auf pH-Wert 5,5 eingestellt worden ist. Nach dem Foulardieren wird die Ware getrocknet.

[0064] Sowohl von den nicht nachbehandelten als auch von den nachbehandelten Färbungen gemäss den Beispielen 1 bis 4 werden

- Nassbügelechtheit (SN/ISO 105/X11)

- Wasserechtheit streng (SN/ISO 105/E01)

- Griff und

- Vernähbarkeit geprüft.

[0065] Die Prüfung auf Vernähbarkeit erfolgt gemäss folgender Methode:

- Nähmaschine Overlock Union Spezial Ty 39500 mit 6000 Stich per Minute

- Langfasernähgarn aus Polyester

- Nahtlänge von 50 cm

- mit einer Nadel mit einer Spitze Nm 70.

[0066] Beurteilt wird die Anzahl Löcher auf dieser 50 cm langen Naht. Je weniger Löcher entstehen, umso besser ist die Vernähbarkeit.

[0067] Die Ergebnisse der genannten Prüfungen sind in folgender Tabelle 1 veranschaulicht.

[0068] Beispiel 5: Auf einer Haspelkufe werden, im Ausziehverfahren bei einem Flottenverhältnis von 1:30, 100 kg gebleichtes Baumwolltrikot mit 3 % eines Farbstoffes der Formel

in üblicher Weise gefärbt. Hierauf wird die Färbung kalt gespült und mit 1 g/I des Anlagerungsproduktes von 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Nonylphenol während 20 Minuten bei Kochtemperatur geseift. Anschliessend wird die Färbung nochmals solange kalt gespült bis die Waschflotte farblos bleibt.

[0069] Die gefärbte Ware wird dann auf einem frischen Bad bei 40° C während 20 Minuten mit einer wässerigen Zubereitung behandelt, welche bezogen auf das Warengewicht, 0,7 % des diquaternären Ammoniumsalzes der Formel (109) 1,0 % des polyquaternären Ammoniumsalzes mit wiederkehrenden Einheiten der Formel

n = 3-₈ und 0,5 % Essigsäure 80% enthält. Der pH-Wert ist 5,5.

[0070] Danach wird die Ware entwässert und getrocknet.

[0071] Zum Vergleich wird eine Färbung ohne Nachbehandlung erstellt und eine Färbung erzeugt, die nur mit dem polyquaternären Ammoniumsalz mit wiederkehrenden Einheiten der Formel (120) nachbehandelt worden ist. Alle drei Färbungen werden einem simulierten Hydrolysentest durch Lagerung während 3 Tage bei 60°C in einer wasserdampfgesättigten Atmosphäre unterworfen.

[0072] Von sämtlichen Färbungen werden

- Nassbügelechtheit (Nuancenänderung + Bluten auf Baumwolle)

- Wasserechtheit streng (Nuancenänderung + Bluten auf Baumwolle)

- Griff

- Vernähbarkeit und

- Anschmutzverhalten geprüft.

[0073] Die Ergebnisse der genannten Prüfungen sind in Tabelle 2 veranschaulicht.

[0074] Das im Beispiel 5 verwendete polyquaternäre Ammoniumsalz wird folgendermassen hergestellt.

[0075] 500 g Wasser und 168 gl Ethylenglykol werden unter Rühren auf 90° C erwärmt. Dann lässt man im Verlaufe von 5 Stunden ein Gemisch aus 470 g Pentamethyldiethylentriamin und 579 g Dichlorethylether zufliessen. Die Temperatur wird dabei zwischen 90 - 100°C gehalten. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch weitere 5 Stunden bei 110° C gerüht und danach der überschüssige Dichlorethylether bei 80° C und 1,33.10⁴ Pa entfernt. Durch Zugabe von Wasser wird das Reaktionsprodukt auf 30 % Grundsubstanz gestellt. Man erhält 2858 g einer Lösung des polyquaternären Ammoniumsalzes mit wiederkehrenden Einheiten der Formel (120). Der pH-Wert einer 50/oigen wässerigen Lösung beträgt 4.0.

[0076] Beispiel 6: 10 kg Baumwolltrikot werden auf übliche Weise im Ausziehverfahren bei einem Flottenverhältnis von 1:20 mit 2% eines Farbstoffes der Formel (201) und unter Zusatz von 20 g/I Natriumchlorid gefärbt. Alsdann wird die Ware warm und kalt gespült.

[0077] Die gefärbte Ware wird auf frischem Bade bei einer Flotte von 1:40 mit einer Zubereitung behandelt, die bezogen auf das Warengewicht,

0,45% des diquaternären Ammoniumsalzes der Formel (109) und

0.15% des polyquaternären Ammoniumsalzes mit wiederkehrenden Einheiten der Formel (120)

enthält und mit Essigsäure auf pH 5 eingestellt ist. Die Behandlung erfolgt zuerst bei 25°C und während 15 Minuten. Danach wird die Temperatur auf 50°C gesteigert und die Ware weitere 15 Minuten behandelt. Anschliessend wird die Ware gespült und getrocknet.

[0078] Beispiel 7: Man verfährt wie in Beispiel 6 beschrieben, verwendet jedoch bei der Nachbehandlung eine wässerige Zubereitung, welche bezogen auf das Warengewicht

0,3% des diquaternären Ammoniumsalzes der Formel (112) und

0.3% des polyquaternären Ammoniumsalzes mit wiederkehrenden Einheiten der Formel (120)

enthält. Der pH-Wert ist 5.

[0079] Beispiel 8: Man verfährt wie in Beispiel 6 beschrieben, verwendet jedoch bei der Nachbehandlung eine wässerige Zubereitung, welche bezogen auf das Warengewicht

0,450/o des diquaternären Ammoniumsalzes der Formel (11)

0,15% des polyquaternären Ammoniumsalzes mit wiederkehrenden Einheiten der Formel (120) enthält. Der pH-Wert ist 5.

[0080] Beispiel 9: Man verfährt wie in Beispiel 6 beschrieben, verwendet jedoch bei der Nachbehandlung eine wässerige Zubereitung, welche bezogen auf das Warengewicht

0.15% des diquaternären Ammoniumsalzes der Formel (111)

0,3 % des polyquaternären Ammoniumsalzes mit wiederkehrenden Einheiten der Formel (120) enthält. Der pH-Wert ist 5.

[0081] Beispiel 10: Man verfährt wie in Beispiel 6 beschrieben, verwendet jedoch bei der Nachbehandlung eine wässerige Zubereitung, welche bezogen auf das Warengewicht

0,45 % des diquaternären Ammoniumsalzes der Formel (112)

0,15% des Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Diethylentriamin und 1 Mol Dicyandiamid enthält. Der pH-Wert ist 5.

[0082] Von den gemäss den Beispielen 6 bis 10 nachbehandelten Färbungen werden

- Nassbügelechtheit (SN/ISO 105/XII)

- Wasserechtheit streng (SN/ISO 105/E01)

- Griff und

- Ausschmutzung geprüft.

[0083] Die Ergebnisse der genannten Prüfungen sind in folgender Tabelle 3 veranschaulicht.

Ansprüche

1. Verfahren zur Nachbehandlung von gefärbtem cellulosehaltigem Fasermaterial, dadurch gekennzeichnet, dass man das Material mit einer wässrigen Flotte behandelt, welche

(A) ein diquaternäres Ammoniumsalz der Formel

worin

Q einen zweiwertigen, gegebenenfalls in der Kette durch Sauerstoff unterbrochenen und gegebenenfalls

durch Hydroxylgruppen substituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen.

R₁ und R₂, unabhängig voneinander, je einen aliphatischen Rest mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen,

R₃ bis Rs, unabhängig voneinander. je Niederalkyl, Hydroxyniederalkyl oder Niederalkoxyniederalkyl,

X₁ und X₂ je Sauerstoff oder-NH-,

Z₁ und Z₂, unabhängig voneinander, je Alkylen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und

Yo ein Anion einer starken anorganischen oder organischen Säure bedeuten, und

(B) ein polybasisches stickstoffhaltiges Polykondensat enthält.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet dass in Formel (1) Ri und R₂, unabhängig voneinander, je einen Alkylrest von 19 bis 21 Kohlenstoffatomen bedeuten.

3. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 oder 2. dadurch gekennzeichnet dass in Formel 1 X₁ und X₂ jeweils -NH- bedeuten.

4. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet dass in Formel (1) Zi und Z₂ Ethylen oder Propylen bedeuten.

5. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet dass in Formel (1) Q einen gegebenenfalls in der Kette durch Sauerstoff unterbrochenen und gegebenenfalls durch Hydroxy substituierten Alkylenrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt.

6. Verfahren gemäss Anspruch 5 dadurch gekennzeichnet, dass in Formel

7. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet dass man als Komponente (B) ein Aminogruppen aufweisendes Kondensat, welches durch Umsetzung von Dicyandiamid, Cyanamid, Guanidin oder Biguanidin und einem Polyalkylenpolyamin mit mindestens 3 Aminogruppen hergestellt worden ist, verwendet.

8. Verfahren gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Umsetzungsprodukt aus Dicyandiamid und Diethylentriamin verwendet.

9. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (B) ein polyquaternäres Ammoniumsalz, welches durch Kondensation eines peralkylierten aliphatischen Di- oder Triamins mit einem Dihalogenalkylether erhalten worden ist, verwendet.

10. Verfahren gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man ein polyquaternäres Ammoniumsalz, welches die wiederkehrende Einheit der Formel

aufweist, worin Q₃ einen gegebenenfalls durch -NTs- unterbrochenen Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, T_i bis Ts, unabhängig voneinander, je Niederalkyl oder Hydroxyniederalkyl W die Gruppe

und s 2 bis 50, vorzugsweise 3 bis 30 und Y₁⊖ ein Anion einer starken anorganischen oder organischen Säure bedeuten, verwendet.

11. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten (A) und (B) in einem Gewichtsverhältnis von 4:1 bis 1:4, vorzugsweise 3:1 bis 1:2 vorliegen.

12. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Nachbehandlung gemäss dem Ausziehverfahren durchgeführt wird.

13. Verfahren gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man Komponenten (A) und (B) jeweils in einer Menge von 0,1 bis 3 Gew.% besonders 0,15 bis 2 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Cellulosematerials verwendet.

14. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Nachbehandlung gemäss der Foulardiermethode durchgeführt wird.

15. Verfahren gemäss Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man Komponenten (A) und (B) jeweils in einer Menge von 0,5 bis 40 g/l, vorzugsweise 1 bis 20 g/1 verwendet.

16. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Nachbehandlung bei einer Temperatur von 20 bis 80° C, vorzugsweise 25 bis 60° C, durchgeführt wird.