Verfahren zur Enthalogenierung von halogenierten aliphatischen und aromatischen Verbindungen

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Enthalogenierung von halo­genierten, insbesondere polyhalogenierten aliphatischen oder aromatischen Verbindungen durch Behandeln der Organohalogenverbindungen mit akti­viertem Natrium.

[0002] Polyhalogenierte Verbindungen, wie z.B. polychlorierte Biphenyle (PCBs) oder Pentachlorophenole haben eine breite Anwendung gefunden. Verbindungen dieser Art werden in der Natur z.T. nur äusserst langsam abgebaut und enthalten zudem oft Spuren hochtoxischer polychlorierter Dibenzofurane oder polychlorierter Dibenzo-p-dioxine. Rückstände dieser Verbindungen oder Abfallstoffe die polychlorierte Aromaten enthalten, z.B. Transformatorenöle, sind daher mit besonderer Sorg­falt zu beseitigen.

[0003] Es gibt grundsätzlich drei Möglichkeiten, Rückstände dieser Art zu entsorgen und zwar in Deponien, durch Verbrennen oder mit Hilfe physikalisch-chemischer Methoden. Von diesen drei Methoden gewinnt letztere gerade im Zusammenhang mit der Beseitigung von polychlorierten aromatischen Verbindungen zunehmend an Bedeutung. Zahlreiche Verfahren sind hier in der Vergangenheit entwickelt worden, die sich wie folgt zusammenfassen lassen: Entchlorieren durch Wasserstofftransferkatalyse, siehe z.B. ANWER et al. Tetrahedron Letters 26, 1381 (1985); katalytische Hydrodechlorierung, LA PIERRE et al., J. of Catalysis 52 230 (1978); Natrium-Methode, D.K. PARKER et al., Plant Engineer­ ing 8, 133 (1980), Natrium-Sauerstoff-Polyäthylenglykol-Methode (US 4 337 368); Natriumhydroxid-Sauerstoff-Polyäthylenglykol-Methode (US 4 400 552); sowie die elektrochemische Dechlorierung (EP-A-­27 745). Von diesen Methoden sind hinsichtlich Verfahrenssicherheit und Vollständigkeit des Umsatzes die Wasserstofftransferkatalyse und die Natrium-Methode am besten geeignet. Beide Methoden sind zudem ohne grossen apparativen Aufwand zu realisieren; der Abbaugrad ist in beiden Fällen praktisch vollständig. Allerdings ist die Natrium-Methode im Vergleich zur Wasserstofftransferkatalyse kostengünstiger.

[0004] Bei der Entchlorierung nach der Natrium-Methode geht man im allgemei­nen so vor, dass man metallisches Natrium zunächst in einem inerten Lösungsmittel dispergiert und dann Naphthalin zugibt, worauf sich das Natrium-Naphthalid bildet. Dieses Reagenz gibt man dann zu den chlo­rierten aromatischen Verbindungen, z.B. PCBs, die sich in kontami­niertem Transformatorenöl befinden, und lässt reagieren. Anschlies­send wird nicht umgesetztes Natrium-Naphthalid hydrolysiert und der nach Abtrennen des Lösungsmittels anfallende Rückstand verbrannt. Man kann das Natrium auch lediglich in einem inerten Lösungsmittel in der Hitze dispergieren und gleich anschliessend mit der Organochlorverbindung in Kontakt bringen. Bei dieser Verfahrens­variante beobachtet man jedoch deutlich längere Reaktionszeiten, was offenbar darauf zurückzuführen ist, dass das Natriummetall an der Oberfläche passiviert wird.

[0005] Es wurde nun gefunden, dass durch eine in-situ Aktivierung des Natriums mit einem Protonendonor sowohl auf die Feindispergierung des Natriums, als auch auf die umständliche Herstellung des Natrium-Naphthalids ver­zichtet werden kann. Das durch Zusatz eines Protonendonors aktivierte Natrium reagiert rasch und vollständig mit (poly)halogenierten alipha­tischen oder aromatischen Verbindungen.

[0006] Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Enthalo­genierung von halogenierten, insbesondere polyhalogenierten aliphatischen oder aromatischen Verbindungen durch Behandeln mit metallischem Natrium in einem inerten Lösungsmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Umsetzung in Gegenwart eines Protonendonors durchgeführt wird.

[0007] Nach diesem Verfahren kann sowohl aliphatischen, wie auch aromatischen Halogenverbindungen nahezu vollständig das Chlor, Brom oder Jod ent­zogen werden. Die enthalogenierten Substanzgemische können dann gefahrlos deponiert oder verbrannt werden. Eventuell ist auch deren Wiederverwendung nach entsprechenden Reinigungsoperationen möglich. Als Chlorverbindungen kommen in erster Linie die bereits eingangs ge­nannten polyhalogenierten aromatischen Verbindungen, wie die poly­chlorierten Biphenyle und Pentachlorophenole, polychlorierte Dibenzo­furane und Dibenzo-p-dioxine, ferner mono-, di- oder polyhalogenierte gesättigte und ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie C₂-C₁₂ Halogenalkane oder Halogenalkene, in Betracht. Beispielhaft genannt seien ferner die chlorierten Cyclodiene, wie Aldrin oder Hexachlorocyclopentadiene oder auch die Trichloräthane, Trichlor­äthylen, 1,6-Dichlorhexan und 1-Chlordodekan. Als Bromverbindungen seien z.B. Tribromäthylen, 1,6-Dibromhexan, Brombenzole oder bromierte Biphenyle genannt. Auch Verbindungen, die sowohl Chlor wie auch Brom enthalten, z.B. Dibromchlorpropan, kommen in Betracht.

[0008] Selbstverständlich können auch Gemische dieser Verbindungen oder Sub­stanzgemische und Rückstände, in denen Organohalogenverbindungen ent­halten sind, nach vorliegendem Verfahren enthalogeniert werden, voraus­gesetzt, dass die anderen Bestandteile mit elementarem Natrium ver­träglich sind.

[0009] Durchgeführt wird die Enthalogenierung in einem inerten Lösungsmittel, so z.B. in Aethern, wie Dimethyläther, Diäthyläther, Diisopropyläther, Aethylenglykoldimethyläther, Aethylenglykoldiäthyläther oder auch Tetrahydrofuran oder Dioxan; geeignet sind ferner Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffgemische, wie Octan, Decan, Dodecan oder auch verzweigte Kohlenwasserstoffe, wie Isooctan, ferner Isoparaffinge­mische mit einem Siedebereich von 155° bis 175°C, 170° bis 190°C bzw. 160° bis 200°C. In Frage kommen ausserdem aromatische Lösungsmittel, wie z.B. Xylolgemische oder auch entsprechende Abfallösungsmittel, die so noch einer weiteren Verwendung zugeführt und dann mit den ent­halogenierten Rückständen verbrannt werden.

[0010] Natürlich kann auch das nach durchgeführter Enthalogenierung vorliegende Gemisch aus Lösungsmittel und halogenfreien Rückständen nach Extraktion mit Wasser und anschliessender Trocknung durch azeotrope Destillation direkt als Reaktionsmedium für einen folgenden Ansatz verwendet werden.

[0011] Befinden sich die zur Enthalogenierung vorgesehenen Halogenverbindungen z.B. in Oelen, so können diese bereits als inerte Lösungsmittel dienen und ein Zusatz solcher Lösungsmittel ist in der Regel nicht mehr nötig.

[0012] Bezogen auf die Organohalogenverbindung wird das Lösungsmittel üblicher­weise in einem grossen Ueberschuss eingesetzt. Die Konzentration der halogenierten aliphatischen oder aromatischen Verbindungen im Lösungs­mittel liegt zweckmässigerweise zwischen 1 und 10%. Wenn Substanz­gemische mit nur geringem Gehalt an Organohalogenverbindungen umgesetzt werden, kann die Konzentration auch unter 1 Gew.-% liegen. Es ist nicht erforderlich, dass sich die Verbindungen vollständig im Lösungsmittel lösen, auch in Suspension findet noch eine hinreichend schnelle und vollständige Reaktion mit dem aktivierten Natrium statt.

[0013] Als Protonendonor verwendet man in erster Linie protische, bei Raum­temperatur flüssige Verbindungen, wie z.B. Alkohole, primäre oder sekundäre Amine oder Wasser, insbesondere verzweigte oder unverzweigte C₁- bis C₅-Alkohole, wie Methanol, Aethanol, Propanol, Isopropanol, tert.-Butanol oder Pentylalkohol. Eine gute Aktivierung des Natriums gelingt vor allem mit den genannten Alkoholen, insbesondere Methanol oder Aethanol sowie Wasser.

[0014] Um eine praktisch vollständige Enthalogenierung zu erreichen, setzt man das Natrium, bezogen auf das zu entfernende Halogen, im Ueber­schuss ein, und zwar verwendet man bevorzugt 2 bis 4 Aequivalente, insbesondere 2 bis 3 Aequivalente, Natrium pro Aequivalent gebundenes Chlor, Brom oder Jod.

[0015] Den Protonendonor verwendet man in einer Menge von etwa 0,5 bis 2 Mol, insbesondere in einer Menge von 1 bis 2 Mol oder 1 bis 1,5 Mol pro Aequivalent gebundenes Halogen.

[0016] Was die Temperatur anbetrifft, so arbeitet man im allgemeinen in einem Bereich, der sich von Raumtemperatur (∼ 20°C) bis zum Siedepunkt des jeweils verwendeten Lösungsmittels erstreckt - üblicherweise 200°C.

[0017] Um eine möglichst rasche Enthalogenierung zu erreichen, arbeitet man vorzugsweise bei einer Temperatur von 100 bis 150°C. In diesem Temperaturbereich liegt das Natrium in geschmolzener Form vor und ist feindispers im Reaktionsmedium verteilt. Bei Temperaturen unter 90°C arbeitet man mit suspendiertem Natrium, gelangt jedoch auch hier zu vergleichbar guten Ergebnissen. Die Reaktion kann auch unter Druck durchgeführt werden.

[0018] Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens, das sich ins­besondere auch für die Enthalogenierung von chlorierten Benzofuranen und Dioxinen eignet, geht man zweckmässigerweise im einzelnen wie folgt vor:
Nach einer Variante (A) wird das Natrium zunächst im heissen Lösungs­mittel dispergiert und die polyhalogenierte Verbindung zugegeben. In diese Vorlage gibt man dann kontinuierlich oder diskontinuierlich über einen längeren Zeitraum, je nach Grösse des Ansatzes, den Protonen­donor.
Nach einer Variante (B) wird das Natrium im heissen Lösungmittel dispergiert und dann erfolgt die langsame Zugabe einer Mischung aus Organohalogenverbindung und Protonendonor.
Nach einer Variante (C) wird die polyhalogenierte Verbindung in heissem Lösungsmittel vorgelegt, dann werden flüssiges Natrium und der Protonen­donoator simultan, aber getrennt, zugegeben.

[0019] Von den Varianten ist die Variante (C) bevorzugt, da hier kaum Polymere entstehen und die Reaktion jederzeit unterbrochen werden kann, so dass es zu keiner Anhäufung von nicht umgesetztem Natrium im Reaktor kommt.

[0020] Ueberschüssiges Natrium wird in allen Fällen durch eine weitere Zugabe von Protonendonor vernichtet. Anschliessend erfolgt die Aufarbeitung, dazu wird die Reaktionsmasse mit Wasser verdünnt. Bei Verwendung von mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln erhält man ein 2-Phasensystem und kann auf diese Weise mit der wässrigen Phase leicht das gebildete Natriumhalogenid abtrennen. Die organische Phase kann verbrannt oder einer Destillation unterworfen werden unter Rück­gewinnunt des Lösungsmittels für einen folgenden Ansatz. Wie eingangs erwähnt, kann jedoch die organische Phase nach dem Auswaschen der Natriumsalze nach Trocknung durch azeotrope Destillation gleich anschliessend wieder verwendet werden. Der Destillationsrückstand bzw. das mehrmals gebrauchte Lösungsmittel werden schliesslich ver­brannt.

[0021] Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich insbesondere zur Aufarbei­tung von z.B. Altölen (Motorenölen, Transformatorenölen etc.), die mit halogenierten Verbindungen kontaminiert sind bzw. diese enthalten. Bei dieser Aufarbeitung erübrigt sich in der Regel der Zusatz eines inerten Lösungsmittels wie angegeben.

[0022] Die folgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung der Erfindung; Teile bedeuten Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente.

Beispiel 1

[0023] Zu 45 Teilen Octan gibt man 2,94 Teile Natrium-Metall und heizt unter Rühren auf eine Temperatur von 120°C. Man erhält eine Natriumdispersion, die man innerhalb von 2 Stunden mit einer Mischung aus 2 Teilen eines Polychlorbiphenyls mit einem Chlorgehalt von 57%, 1,54 Teilen Methanol und 45 Teilen Octan versetzt. Nachdem das Gemisch eingetragen ist, wird bei einer Temperatur von 120°C überschüssiges Natrium durch lang­same Zugabe von ca. 2 Teilen Methanol zerstört.

[0024] Zur Aufarbeitung wird der abgekühlte Ansatz mit Wasser versetzt und das Natriumchlorid extrahiert. Der Entchlorierungsgrad liegt bei über 99,7%. Die Lösungsmittelphase enthält nur noch 36 ppm an organisch gebundenem Chlor.

Beispiel 2

[0025] Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, verwendet jedoch anstelle von Methanol 2,4 Teile Butanol als Protonendonor und gibt am Ende der Reaktion 4,7 Teile Butanol zur Vernichtung des überschüssigen Natriums hinzu. Der Entchlorierungsgrad liegt hier über 99,3%. Die Lösungs­mittelphase enthält nur noch 80 ppm an organisch gebundenem Chlor.

Beispiel 3

[0026] Man arbeitet analog, wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet jedoch anstelle eines Alkohols 0,578 Teile Wasser als Protonendonor. Ueber­schüssiges Natrium wird am Ende der Reaktion mit einer entsprechenden Menge Wasser zerstört. Der Entchlorierungsgrad liegt bei 86%. Die Lösungsmittelphase enthält nur noch 1700 ppm an organisch gebundenem Chlor.

Beispiel 4

[0027] 1,8 Teile 2,4,8-Trichlordibenzofuran werden in 100 Teilen einer Benzinfraktion mit einem Siedebereich von 160 bis 200°C gelöst und mit 0,95 Teilen Methanol versetzt. Diese Lösung gibt man innerhalb von 2 bis 3 Stunden zu 1,8 Teilen Natrium, dispergiert in 23 Teilen der gleichen Benzinfraktion. Die Temperatur beträgt 115 bis 120°C; das Natrium ist im Reaktionsmedium dispergiert. Nachdem die gesamte Menge an Chlorverbindung zudosiert ist, wird überschüssiges Natrium mit ca. 1,5 Teilen Methanol vernichtet.

[0028] Zur Aufarbeitung wird aus dem abgekühlten Ansatz mit Wasser das gebil­dete Natriumchlorid extrahiert. Der Entchlorierungsgrad liegt bei 99,93%. Die Lösungsmittelphase enthält nur noch 5,2 ppm an organisch gebundenem Chlor.

Beispiel 5

[0029] Man führt die Entchlorierung durch, wie im Beispiel 4 beschrieben, arbeitet jedoch bei einer Temperatur von 50°C mit fein suspendiertem Natrium. Der Entchlorierungsgrad liegt bei 98,3%. Die Lösungs­mittelphase enthält nur noch 100 ppm an organisch gebundenem Chlor.

Beispiel 6

[0030] 22,5 Teile 2,4,8-Trichlordibenzofuran werden in 100 Teilen einer Benzinfraktion mit einem Siedebereich von 160 bis 200°C gelöst. Diese Lösung wird simultan mit 11,9 Teilen Methanol über 3 bis 4 Stunden zu 22,9 Teilen Natrium, dispergiert bei 120°C in 67,7 Teilen der Benzinfraktion, dosiert. Das überschüssige Natrium wird über 6 Stunden mit zusätzlich 15,9 Teilen Methanol unter Wasserstoffent­wicklung zerstört. Zur Aufarbeitung wird aus dem abgekühlten Ansatz mit Wasser das gebildete Natriumchlorid extrahiert. Der Entchlorie­rungsgrad liegt bei 99,97%. Die Lösungsmittelphase enthält nur noch 18 ppm an organisch gebundenem Chlor.

Beispiel 7

[0031] 129 Teile 2,4,8-Trichlordibenzofuran werden in 962 Teilen einer Benzinfraktion mit einem Siedebereich von 160 bis 200°C gelöst. Zu dieser Lösung werden simultan während 1 Stunde bei 120°C 82 Teile geschmolzenes Natrium und 50 Teile Methanol dosiert. Das überschüssige Natrium wird während 30 Minuten durch Zugabe von zusätzlich 20 Teilen Methanol unter Wasserstoffentwicklung zerstört. Zur Aufarbeitung wird aus dem auf Raumtemperatur abgekühlten Ansatz mit Wasser das gebildete Natriumchlorid extrahiert. Der Entchlorierungsgrad liegt bei 99,96%. Die Lösungsmittelphase enthält nur noch 24 ppm an organisch gebundenem Chlor.

Beispiel 8

[0032] Man führt die Entchlorierung wie in Beispiel 7 beschrieben durch, arbeitet jedoch bei einer Temperatur von 150°C. Der Entchlorierungs­grad liegt im gleichen Bereich wie jener von Beispiel 7.

Beispiel 9

[0033] 330 Teile 1-Chlordodecan werden in 1000 Teilen einer Benzinfraktion mit einem Siedebereich von 160 bis 200°C gelöst. Zu dieser Lösung werden simultan während 1 Stunde bei 120°C 111 Teile geschmolzenes Natrium und 77 Teile Methanol zudosiert. Das überschüssige Natrium wird während 30 Minuten durch Zugabe von zusätzlich 52 Teilen Methanol zerstört. Zur Aufarbeitung wird aus dem auf Raumtemperatur abgekühlten Ansatz mit Wasser das gebildete Natriumchlorid extrahiert. Der Ent­chlorierungsgrad liegt bei 99,09%. Die Lösungsmittelphase enthält nur noch 430 ppm an organisch gebundenem Chlor.

Beispiel 10

[0034] 3,05 Teile 1,6-Dibromhexan werden in 47 Teilen Octan gelöst. Diese Lösung wird simultan mit 1,2 Teilen Methanol während 2 Stunden zu 2,3 Teilen Natrium, dispergiert bei 115-120°C in 48 Teilen Octan, dosiert. Das überschüssige Natrium wird während 4 Stunden durch Zugabe von zusätzlich 1,6 Teilen Methanol zerstört. Zur Aufarbeitung wird aus dem auf Raumtemperatur abgekühlten Ansatz mit Wasser das gebildete Natriumbromid extrahiert. Der Enthalogenierungsgrad liegt bei 99,98%. Die Lösungsmittelphase enthält nur noch 4,3 ppm an organisch gebundenem Brom.

Ansprüche

1. Verfahren zur Enthalogenierung von halogenierten aliphatischen oder aromatischen Verbindungen durch Behandeln mit metallischem Natrium in einem inerten Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart eines Protonendonors durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Protonen­donor eine protische, bei Raumtemperatur flüssige Verbindung ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Protonen­donor ein verzweigter oder unverzweigter C₁- bis C₅-Alkohol oder Wasser ist.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man 2 bis 4 Aequivalente Natrium pro Aequivalent gebundenes Halogen verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man 2 bis 3 Aequivalente Natrium pro Aequivalent gebundenes Halogen verwendet.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man 0,5 bis 2 Mol eines Protonendonors pro Aequivalent gebundenes Halogen verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 bis 2 Mol eines Protonendonors pro Aequivalent gebundenes Halogen verwendet.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion bei einer Temperatur von 20 bis 200°C, vorzugsweise 100 bis 150°C durchführt.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man das Lösungsmittel, Natrium und die halogenierte Verbindung vorlegt und den Protonendonor zudosiert.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man das Lösungsmittel und Natrium vorlegt und die halogenierte Verbindung zusammen mit dem Protonendonor zudosiert.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die halogenierte Verbindung und das Lösungsmittel vorlegt und Natrium und den Protonendonor simultan aber getrennt zudosiert.

12. Anwendung des Verfahrens gemäss Anspruch 1 zur Entchlorierung von polychlorierten aromatischen Verbindungen.

13. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die polychlorierten aromatischen Verbindungen chlorierte Benzo­furane oder Dioxine sind.