Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial

Abstract

 In farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien können Farbbilder mit verbesserter Dmin/Dmax-Relation erhalten werden, wenn den Silberhalogenidemulsionsschichten, denen farbgebende Verbindungen zugeordnet sind, und/ oder benachbarten nicht lichtempfindlichen Schichten ein Polymer mit wiederkehrenden Strucktureinheiten eines polymerisierten Monomers, das wenigstens eine Urethan- und/ oder eine Harnstoffgruppierung enthält, als zusätzliches Bindemittel zugesetzt wird.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer auf einem Schichtträger aufgetragenen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens einer der Silberhalogenidemulsionsschicht zugeordneten nichtdiffundierenden farbgebenden Verbindung, wobei die Silberhalogenidemulsionsschicht oder eine benachbarte Bindemittelschicht ein synthetisches Polymer als zusätzliches Bindemittel enthält.

[0002] Bei farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien ist man stets mit der Aufgabe konfrontiert, aus den vorhandenen farbgebenden Verbindungen Farbbilder mit möglichst hoher Farbdichte zu erzielen. Ein Fortschritt in dieser Beziehung würde es erlauben, die Menge der eingesetzten farbgebenden Verbindung und/oder die Menge des eingesetzten Silberhalogenids zu reduzieren, was wegen der damit verbundenen geringeren Schichtbelastung bzw. der dadurch ermöglichten geringeren Schichtdicke hinsichtlich optischer und mechanischer Eigenschaften (z.B. Schärfe, Flexibilität) von Vorteil wäre. Ein weiterer Vorteil wäre beispielsweise eine kürzere erforderliche Verarbeitungszeit oder eine Verarbeitung unter schonenderen Bedingungen.

[0003] In besonderem Maße gilt dies beispielsweise für wärmeentwickelbare farbfotografische (farbfotothermografische) Aufzeichnungsmaterialien. Es ist bekannt, mittels geeigneter farbfotografischer Aufzeichnungsmaterialien farbige Bilder durch Wärmebehandlung herzustellen. Als farbgebende Verbindung eignen sich hierbei in besonderem Maße solche, die in nichtdiffundierender Form in die Schicht eines fotografischen Aufzeichnungsmaterials eingelagert werden können und als Folge der Entwicklung einen diffusionsfähigen Farbstoff freizusetzen vermögen (Farbabspalter). Die besondere Eignung solcher Farbabspalter beruht auf dem Umstand, daß die bildmäßig freigesetzten Farbstoffe auf besondere Bildempfangsschichten übertragen werden können unter Bildung eines brillanten Farbbildes, das nicht von störendem Bildsilber oder Silberhalogenid überlagert ist und dementsprechend keiner Nachbehandlung bedarf. Durch Kombination des Wärmeentwicklungsverfahrens mit dem Farbdiffusionsverfahren ergibt sich somit ein vorteilhaftes Schnellverfahren zur Herstellung farbiger Bilder. Ein hierfür geeignetes Aufzeichnungsmaterial ist beispielsweise beschrieben in DE-AS-32 15 485.

[0004] Nach dieser Veröffentlichung wird ein Aufzeichnungsmaterial mit einer Schicht, die in einem hydroben Bindemittel eine Kombination aus Silberhalogenid, Silberbenzotriazolat, einem Farbabspalter und Guanidintrichloracetat (Basenspender) enthält, bildmäßig belichtet und anschließend in Kontakt mit einem Bildempfangsblatt einer Wärmebehandlung unterworfen, wobei der bilmäßig freigesetzte Farbstoff auf das Bildempfangsblatt übertragen wird. Für die Herstellung mehrfarbiger Bilder müssen mehrere solcher Kombinationen vorhanden sein, wobei das Silberhalogenid in jeder dieser Kombinationen für einen anderen Spektralbereich des Lichtes empfindlich ist und entsprechend seiner Spektralempfindlichkeit einen Farbabspalter zugeordnet enthält, der einen Farbstoff einer anderen Farbe freisetzt, meist einer Farbe, die komplementär ist zu der Farbe des Lichtes, für die das betreffende Silberhalogenid eine überwiegende Empfindlichkeit aufweist. Solche Zuordnungen können in verschiedenen Schichten übereinander angeordnet sein.

[0005] Die mit dem bekannten durch Wärmebehandlung entwickelbaren farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial erhaltenen Farbbilder weisen ziemlich geringe maximale Farbdichten und hohe Schleier auf. Auch läßt das Aufzeichnungsmaterial hinsichtlich der Empfindlichkeit noch zu wünschen übrig.

[0006] Der Anmeldung liegt daher die Aufgabe zugrunde ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial anzugeben, das hinsichtlich der Dmin/Dmax-Relation und hinsichtlich der Empfindlichkeit weiter verbessert ist.

[0007] Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer auf einem Schichtträger aufgetragenen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens einer der Silberhalogenidemulsionsschicht zugeordneten nichtdiffundierenden farbgebenden Verbindung, das mindestens eine Bindemittelschicht aufweist, die entweder eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht ist oder zu einer solchen Schicht benachbart ist und die ein Homo-oder Copolymer mit wiederkehrenden Einheiten eines polymerisierten Monomers M enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer M wenigstens eine Urethan- und/oder eine Harnstoffgruppierung enthält und daß das Copolymer außer den wiederkehrenden Einheiten des polymerisierten Monomers M wiederkehrende Einheiten mindestens eines weiteren mit dem Monomer M copolymerisierbaren Monomers C enthält, das in polymerisierter Form unter den fotografischen Verarbeitungsbedingungen nicht zur Farbbildung befähigt ist.

[0008] In einer bevorzugten Ausführungsform entspricht das Monomer M wenigstens einer der folgenden Formeln I bis III





worin

X -O-, -NR^4- bedeuten und worin

R¹ bis R⁴ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl oder einen heterocyclischen Rest bedeuten, wobei _R² und R³ oder R² und R⁴ und/oder R³ und R⁴ zusammen den Rest zur Bildung einer heterocyclischen Gruppe bedeuten können, und wobei mindestens einer der Reste R¹, R², R³ und R⁴ eine ethylenisch ungesättigte copolymerisierbare Gruppe enthält;

L¹ Alkylen, Arylen, oder Aralkylen mit maximal 18 C-Atomen bedeutet und

L², _L³ gleich oder verschieden sind und Alkylen mit maximal 10 C-Atomen bedeutet.

[0009] Die durch R¹ bis R⁴ dargestellten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl und heterocyclischen Reste wie auch die durch _L¹, _L² und _L³ dargestellten Alkylen, Arylen und Aralkylenreste können gegebenenfalls weiter substituiert sein.

[0010] In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Rest R¹ bis R⁴₁ der eine ethylenisch ungesättigte Gruppe enthält, durch folgende Formel gekennzeichnet

worin

_L⁴ ein übliches organisches Bindeglied, insbesondere einen gegebenenfalls substituierten Alkylen-, Arylen- oder Aralkylenrest mit maximal 18 C-Atomen bedeutet,

Y ein zweiwertiges Bindeglied mit mindestens einem Heteroatom, insbesondere -O-CO-, -CO-O-, -NR^6-CO- oder -CO-NR^6- ist,

m 0 oder 1 ist,

R⁵ Wasserstoff, Alkyl, insbesondere mit 1 bis 4 C-Atomen oder Halogen, insbesondere Chlor ist und worin

R⁶ Wasserstoff, Alkyl, insbesondere mit 1 bis 4 C-Atomen ist.

[0011] Substituenten für die durch R¹ bis R⁴ dargestellten Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppen oder die durch L¹ bis L⁴ dargestellten Alkylen-, Aralkyl- oder Phenylengruppen umfassen Aryl (beispielsweise eine Phenylgruppe), Nitro, Hydroxy, Cyano, Sulfo, Alkoxy (beispielsweise eine Methoxygruppe), Aryloxy (beispielsweise eine Phenoxygruppe, Acyloxy (beispielsweise eine Acetoxygruppe), Acylamino (beispielsweise eine Acetylaminogruppe), Sulfonamido (beispielsweise eine Methansulfonamidogruppe), eine Sulfamoyl (beispielsweise eine Methylsulfamoylgruppe), Halogen (beispielsweise ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom), Carboxy, Carbamoyl (beispielsweise eine Methylcarbamoylgruppe), Alkoxycarbonyl (beispielsweise eine Methoxycarbonylgruppe) und Sulfonyl (beispielsweise eine Methylsulfonylgruppe). Wenn zwei oder mehrere Substituenten vorhanden sind, können sie gleich oder verschieden sein.

[0012] Das Monomer M ist vorzugsweise frei von Gruppen, die unter den fotografischen Verarbeitungsbedingungen zur Farbbildung, insbesondere zur Bildung diffusionsfähiger Farbstoffe befähigt sind.

[0013] Beispiele für Monomere M sind im folgenden aufgeführt.

[0014] Bei den mit "S" gekennzeichneten Ringen handelt es sich um gesättigte Ringe.

[0015] Die Herstellung der Monomeren M kann beispielsweise durch Reaktion eines Isocyanatgruppen enthaltenden Monomers mit einer Amino- bzw. Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung erfolgen. Eine andere Möglichkeit ist die Umsetzung von Monomeren, die eine Aminogruppe enthalten, mit einem Chlorameisensäureester. Weiterhin besteht aber auch die Möglichkeit von einer Verbindung auszugehen, die bereits eine Harnstoff- oder Urethangruppe enthält, und diese mit einem reaktiven Monomeren umzusetzen.

[0016] Im folgenden Schema sind einige Synthesereaktionen skizziert für einige der angegebenen Monomere:

[0017] Die Synthese von M1 und M70 als Beispiele für ein Harnstoff bzw. ein Urethanmonomer ist im folgenden beschrieben.

Monomer M1

[0018] 7,3 g n-Butylamin werden in 20 ml i-Octan gelöst und auf .0°C gekühlt. 14,1 g Isocyanatoethylmethacrylat werden bei 0-5°C langsam zugetropft. Anschließend wird mit 20 ml i-Octan verdünnt und 15 Minuten weitergerührt. Das ausgefallende Produkt wird abgesaugt und mit i-Octan gewaschen und getrocknet.

Ausbeute 80 %

Schmelzpunkt 59°C

Monomer M70

[0019] 36 g 3-(N-Methyl-N-2-hydroxethyl)-aminoallylidenmalonitril werden mit 31 g Isocyanato-ethyl-methacrylat in 250 ml Essigester unter Zsatz von 1 g 1,4-Diazabiyclo[2,2,2]octan und 0,5 g Jonol (2,6-Di-tert,-butyl-4-methylphenol) 3 Stunden bei 25-30°C gerührt und danach über Nacht stehen gelassen. Die Lösung wird im Vakuum eineengt, der gelbliche Rückstand in 70 ml Methanol unter Zusatz von 0,5 g Jonol bei 30°C gelöst und danach auf 0°C abgekühlt. Der Niederschlag wird abfiltriert und im Vakuum bei Zimmertemperatur getrocknet. Es werden 34 g eines gelblichen Produktes vom Schmelzpunkt 73-74⁰C erhalten.

[0020] Die erfindungsgemäßen Copolymere enthalten neben den wiederkehrenden Einheiten aus dem Monomer M wiederkehrende Einheiten mindestens eines weiteren copolymerisierten Monomers C. Beispiele für derartige Comonomere C umfassen Ester und Amide, von Acrylsäure und deren Derivaten z.B. von Acrylsäure, α-Chloracrylsäure, Methacrylsäure), (beispielsweise Acrylamid, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n-Hexylacrylat, Octylmethacrylat, Laurylmethacrylat und Methylenbisacrylamid), Vinylester (beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinyllaurat), Acrylnitril, Methacrylnitril, aromatische Vinylverbindungen Styrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, Vinylacetophenon, Styrolsulfonsäure), Itaconsäure, Zitraconsäure, Crotonsäure, Vinylidenchlorid, ein Vinylalkylether (beispielsweise Vinylethylether), Ester von Maleinsäure, N-Vinyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-, 2-Vinyl- und 4-Vinylpyridin.

[0021] Die Molekulargewichte der erfindungsgemäßen Polymere sind vorzugsweise größer als 5000, insbesondere größer als 20 000. Die obere Grenze ist unkritisch und kann, insbesondere wenn als zusätzliches Comonomer C bi-oder polyfunktionelle Monomere verwendet werden, Werte von über 10 Millionen erreichen.

[0022] Es ist besonders bevorzugt, von diesen Comonomeren C einen Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure und/oder eine aromatische Vinylverbindung zu verwenden.

[0023] Zwei oder mehrere der vorstehend beschriebenen Comonomere C können miteinander verwendet werden. Beispielsweise ist es möglich, eine Kombination von n-Butylacrylat und Divinylbenzol, Styrol und Methylmethacrylat, Methylacrylat und Methacrylsäure zu verwenden.

[0024] Das ethylenisch ungesättigte Comonomer C kann ausgewählt werden derart, daß es sich günstig auf die physikalischen Eigenschaften und/oder chemischen Eigenschaften des herzustellenden Copolymers, beispielsweise die Löslichkeit, Verträglichkeit mit einem Bindemittel wie Gelatine oder anderen fotografischen Zusätzen wie farbgebenden Verbindungen, Ultraviolettstrahlen absorbierenden Mitteln, Antioxidantien und dergleichen, sowie auf die Flexibilität und die thermische Stabilität der Schichtzusammensetzungen bzw. der farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien auswirkt.

[0025] Beispiele für erfindungsgemäße Polymere sind im folgenden abgegeben:

P 10

[0026] 

wie P 9, jedoch mit AIB: 70/30 (Gew.-%).

P 11

wie P 9, jedoch mit A/B: 30/70 (Gew.-%).

[0027] In einer bevorzugten Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen Polymere als Polymerdispersion bzw. als Polymerlatex eingesetzt.

[0028] Eine solche Polymerdispersion kann beispielsweise hergestellt werden nach einem Emulsionspolymerisationsverfahren oder durch Polymerisation in einem organischen Lösungsmittel und anschließendes Dispergieren des erhaltenen Latex oder der Lösung in Latexform in einer wäßrigen Lösung von Gelatine.

[0029] Die Polymerisation der ethylenisch ungesättigten Monomeren wird im allgemeinen initiiert durch freie Radikale, die gebildet werden durch thermische Zersetzung eines chemischen Initiators, durch Einwirkung eines Reduktionsmittels auf eine oxidierende Verbindung (Redox-Initiator) oder durch physikalische Einwirkung, wie Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlen oder anderen hochenergetischen Strahlungen, hohen Frequenzen, usw.

[0030] Beispiele für chemische Initiatoren umfassen ein Persulfat (beispielsweise Ammoniumpersulfat oder Kaliumpersulfat usw.), ein Peroxid (beispielsweise Wasserstoffperoxid, Benzoylperoxid oder tert. Butylperoctoat usw.) und eine Azonitrilverbindung (beispielsweise 4,4'-Azobis-4-cyano- valeriansäure und Azobisisobutyronitril, usw.).

[0031] Beispiele für konventionelle Redox- Initiatoren umfassen Wasserstoffperoxid-Eisen(II)-salz, Kaliumpersulfat, Natriummetabisulfit und Cer IV-Salz-Alkohol, usw.

[0032] Beispiele für die Initiatoren und deren Funktionen werden beschrieben von F.A. Bovey, in Emulsion Polymerisation, Interscience Publishers Inc., New York, 1955, Seiten 59 bis 93.

[0033] Als Emulgator, der bei der Emulsionspolymerisation verwendet werden kann, wird eine Verbindung mit oberflächenaktiver Wirkung verwendet. Bevorzugte Beispiele dafür umfassen Seifen, Sulfonate, Sulfate, kationische Verbindungen, amphotere Verbindungen und hochmolekulare Schutzkolloide. Spezielle Beispiele für die Emulgatoren und deren Funktionen werden beschrieben in Belgische Chemische Industrie, Bd. 28, Seiten 16 bis 20, 1963.

[0034] Ein bei der Herstellung des Polymers oder beim Dispergieren des Polymers in einer wäßrigen Gelatinelösung gegebenenfalls verwendetes organische Lösungsmittel kann vor dem Vergießen aus der Gießlösung entfernt werden. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise solche in Frage, die ein gewisses Ausmaß an Wasserlöslichkeit aufweisen, so daß sie leicht durch Waschen mit Wasser in einem Gelatinenudelzustand entfernt werden können, und solche, die durch Sprühtrocknen, Vakuum- oder Dampfspülen entfernt werden können.

[0035] Beispiele solcher Lösungsmittel umfassen Ester (beispielsweise Ethylacetat), Ether, Ketone, halogenierte Kohlenwasserstoffe (beispielsweise Methylenchlorid, Trichlorethylen), Alkohole (beispielsweise Methanol, Ethanol, Butanol) und Kombinationen davon.

[0036] Als lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionen für die erfindungsgemäßen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien eignen sich Emulsionen von Silberchlorid, Silberbromid oder Gemischen davon, evtl. mit einem Gehalt an Silberiodid bis zu 40 mol-X in einem der üblicherweise verwendeten hydrophilen Bindmittel. Als Bindemittel für die fotografischen Schichten wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere natürliche oder synthetische Bindemittel ersetzt werden.

[0037] Bei Ausbildung des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials für das Wärmeentwicklungsverfahren kann dem lichtempfindlichen Silberhalogenid ein im wesentlichen nicht lichtempfindliches Silbersalz beigemischt sein. In diesem Fall kann beispielsweise die Menge des lichtempfindlichen Silberhalogenids in der jeweiligen Schicht zwischen 0,01 und 5,0 g pro m², vorzugsweise zwischen 0,1 und 1,0 g, betragen, wobei sich die Menge des eingesetzten Silberhalogenids wegen seiner katalytischen Funktion (als belichtetes Silberhalogenid) in manchen Ausführungsformen im unteren Teil des angegebenen Bereiches bewegen kann.

[0038] Bei dem im wesentlichen nicht lichtempfindlichen Silbersalz kann es sich beispielsweise um ein gegenüber Licht vergleichsweise stabiles Silbersalz, z.B. ein organisches Silbersalz handeln. Zu geeigneten Beispielen hierfür zählen die Silbersalze aliphatischer oder aromatischer Carbonsäuren sowie die Silbersalze von stickstoffhaltigen Heterocyclen; ferner auch Silbersalze organischer Mercaptoverbindungen.

[0039] Bevorzugte Beispiele für Silbersalze aliphatischer Carbonsäuren sind Silberbehenat, Silberstearat, Silberoleat, Silberlaurat, Silbercaprat, Silbermyristat, Silberpalmitat, Silbermaleat, Silberfumarat, Silbertartrat, Silberfuroat, Silberlinolat, Silberadipat, Silbersebacat, Silbersuccinat, Silberacetat oder Silberbutyrat. Die diesen Silbersalzen zugrunde liegenden Carbonsäuren können beispielsweise durch Halogenatome, Hydroxylgruppen oder Thioethergruppen substituiert sein.

[0040] Zu Beispielen für Silbersalze aromatischer Carbonsäuren und anderer carboxylgruppenhaltiger Verbindungen gehören Silberbenzoat, Silber-3,5-dihydroxybenzoat, Silber-o-methylbenzoat, Silber-m-methylbenzoat, Silber-p-methylbenzoat, Silber-2,4-dichlorbenzoat, Silberacetamidobenzoat, Silbergallat, Silbertannat, Silberphthalat, Silberterephthalat, Silbersalicylat, Silberphenylacetat, Silberpyromellitat, Silbersalze von 3-Carboxymethyl-4-methyl-4-thiazolin-2-thion oder ähnlichen heterocyclischen Verbindungen. Geeignet sind ferner Silbersalze von organischen Mercaptanen, z.B. die Silbersalze von 3-Mercapto-4-phenyl-2,2,4-triazol, 2-Mercaptobenzimidazol, 2- Mercaptobenzothiazol, 2-Mercaptobenzoxazol, 2-Mercaptooxadiazol, Mercaptotriazin, Thioglykolsäure, ferner die Silbersalze von Dithiocarbonsäuren, wie z.B. das Silbersalz von Dithioacetat.

[0041] Außerdem geeignet sind die Silbersalze von Verbindungen mit einer Iminogruppe. Zu bevorzugten Beispielen hierfür gehören die Silbersalze von Benzotriazol und dessen Derivaten, z.B. Silbersalze von alkyl- und/oder halogensubstituierten Benzotriazolen, wie z.B. die Silbersalze von Methylbenzotriazol, 5-Chlorbenzotriazol, sowie auch die Silbersalze von 1,2,4-Triazol, 1-H-Tetrazol, Carbazol, Saccharin und Silbersalze von Imidazol, Benzimidazol und deren Derivaten.

[0042] Die Auftragsmenge an im wesentlichen nicht lichtempfindlichem Silbersalz gemäß der vorliegenden Erfindung liegt in der jeweiligen Schicht zwischen 0,01 und 5 g pro m². Das im wesentlichen nicht lichtempfindliche Silbersalz und das lichtempfindliche Silberhalogenid können nebeneinander als getrennte Partikel vorliegen oder auch in einer kombinierten Form, die beispielsweise dadurch erzeugt werden kann, daß ein im wesentlichen nicht lichtempfindliches Silbersalz in Gegenwart von Halogenidionen behandelt wird, wobei sich auf der Oberfläche der Teilchen aus dem im wesentlichen nicht lichtempfindlichen Silbersalz durch Konvertierung lichtempfindliche Zentren aus lichtempfindlichem Silberhalogenid bilden. Hierzu ist zu verweisen auf US-A-3 457 075.

[0043] Das im wesentlichen nicht lichtempfindliche Silbersalz dient als Reservoir für Metallionen, die bei der Wärmeentwicklung in Gegenwart eines Reduktionsmittels unter dem katalytischen Einfluß des bildmäßig belichteten Silberhalogenids zu elementarem Silber reduziert werden und dabei selbst als Oxidationsmittel (für das vorhandene Reduktionsmittel) dienen.

[0044] Die Emulsionen können in der üblichen Weise chemisch und/ oder spektral sensibilisiert sein und die Emulsionsschichten wie auch andere nicht-lichtempfindliche Schichten können in der üblichen Weise mit bekannten Härtungsmitteln gehärtet sein.

[0045] Üblicherweise enthalten farbfotografische Aufzeichnungsmaterialen mindestens je eine Silberhalogenidemulsionsschicht für die Aufzeichnung von Licht jedes der drei Spektralbereiche Rot, Grün und Blau. Zu diesem Zweck sind die lichtempfindlichen Schichten in bekannter Weise durch geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe spektral sensibilisiert. Blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten müssen nicht notwendigerweise einen Spektralsensibilisator enthalten, da für die Aufzeichnung von blauem Licht in vielen Fällen die Eigenempfindlichkeit des Silberhalogenids ausreicht.

[0046] Jede der genannten lichtempfindlichen Schichten kann auseiner einzigen Schicht bestehen oder in bekannter Weise, z.B. bei der sogenannten Doppelschichtanordnung, auch zwei oder auch mehr

[0047] Silberhalogenidemulsionsteilschichten umfassen (DE-C-1 121470). Üblicherweise sind rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten dem Schichtträger näher angeordnet als grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten und diese wiederum näher als blauempfindliche, wobei sich im allgemeinen zwischen grün-empfindlichen Schichten und blauempfindlichen Schichten eine nicht lichtemfindliche gelbe Filterschicht befindet. Es sind aber auch andere Anordnungen denkbar. Zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit ist in der Regel eine nicht lichtempfindliche Zwischenschicht angeordnet, die Mittel zur Unterbindung der Fehldiffusion von Entwickleroxidationsprodukten enthalten kann. Falls mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten gleicher Spektralempfindlichkeit vorhanden sind, können diese einander unmittelbar benachbart sein oder so angeordnet sein, daß sich zwischen ihnen eine lichtempfindliche Schicht mit anderer Spektralempfindlichkeit befindet (DE-A-1 958 709, DE-A-2 530 645, DE-A-2 622 922).

[0048] Farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien zur Herstellung mehrfarbiger Bilder enthalten üblicherweise in räumlicher und spektraler Zuordnung zu den Silberhalogenidemulsionsschichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit farbgebende Verbindungen, z.B. Farbkuppler oder Farbabspalter, zur Erzeugung der unterschiedlichen Teilfarbenbilder Cyan, Purpur und Gelb.

[0049] Unter räumlicher Zuordnung ist dabei zu verstehen, daß die farbgebende Verbindung sich in einer solchen räumlichen Beziehung zu der Silberhalogenidemulsionsschicht befindet, daß eine Wechselwirkung zwischen ihnen möglich ist, die eine bildgemäße Übereinstimmung zwischen dem bei der Entwicklung gebildeten Silberbild und dem aus der farbgebenden Verbindung erzeugten Farbbild zuläßt. Dies wird in der Regel dadurch erreicht, daß farbgebende Verbindung in der Silberhalogenidemulsionsschicht selbst enthalten ist oder in einer hierzu benachbarten gegebenenfalls'nichllichtempfindlichen Bindemittelschicht.

[0050] Unter spektraler Zuordnung ist zu verstehen, daß die Spektralempfindlichkeit jeder der lichtempfindlichen Silberhalogendemulsionsschichten und die Farbe des aus der jeweils räumlich zugeordneten farbgebenden Verbindung erzeugten Teilfarbenbildes in einer bestimmten Beziehung zueinander stehen, wobei jeder der Spektralempfindlichkeiten (Rot, Grün, Blau) eine andere Farbe betreffenden Teilfarbenbildes (im allgemeinen z.B. die Farben Cyan, Purpur bzw. Gelb in dieser Reihenfolge) zugeordnet ist.

[0051] Jeder der unterschiedlich spektral sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten kann ein oder können auch mehrere farbgebende Verbidungen zugeordnet sein. Wenn mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten gleicher

[0052] Spektralempfindlichkeit vorhanden sind, kann jede von ihnen eine farbgebende Verbindung enthalten, wobei letztere nicht notwendigerweise identisch zu sein brauchen. Sie sollen lediglich bei der Farbentwicklung wenigstens annähernd die gleiche Farbe ergeben, normalerweise eine Farbe, die komplementär ist zu der Farbe des Lichtes, für das die betreffenden Silberhalogenidemulsionsschichten überwiegend empfindlich sind.

[0053] Rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten ist folglich bei bevorzugten Ausführungsformen mindestens eine nichtdifundierende farbgebende Verbindung zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes zugeordnet. Grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten ist mindestens eine nichtdiffundierende farbgebende Verbindung zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes zugeordnet. Blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten schließlich ist mindestens eine nichtdiffundierende farbgebende Verbindung zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes zugordnet.

[0054] Bei den farbgebenden Verbindungen kann es sich um übliche Farbkuppler handeln, aus denen nach einem üblichen chromogenen Entwicklungserfahren die Bildfarbstoffe ge- ; bildet werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden jedoch sogenannte Farbabspalter als farbgebende Verbindungen verwendet, aus denen bei der Verarbeitung unter alkalischen Bedingungen diffusionsfähige Farbstoffe bildmäßig freigesetzt werdne, die auf eine geeignete Bidempfangsschicht zur Bildung eines farbigen Ubertragungsbild übertragen werden können. Hierbei sind wiederum solche Ausführungsformen der Erfindung ganz besonders bevorzugt, bei denen die bilderzeugende Verarbeitung, meist nach der bildmäßigen Beschichtung, durch Wärmebehandlung durchgeführt wird.

[0055] Bei den in dieser Ausführungsform der Erfindung verwendeten Farbabspaltern kann es sich um eine Vielfalt von Verbindungstypen handeln, die sich sämtlich durch ein in seiner Bindungsfestigkeit redoxabhängiges Bindeglied auszeichnen, welches einen Farbstoffrest mit einem einen Ballastrest enthaltenden Trägerrest verknüpft.

[0056] In diesem Zusammenhang ist auf eine zusammenfassende Darstellung des Sachgebiets in Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 22 (1983), 191 - 209 zu verweisen, in der die wichtigsten der bekannten Systeme beschrieben sind.

[0057] Als besonders vorteilhaft erweisen sich hierbei redoxaktive Farbabspalter der Formel

BALLAST - REDOX - FARBSTOFF,

[0058] 

worin bedeuten

BALLAST einen Ballastrest

REDOX eine redoxaktive Gruppe, d.h. eine Gruppe die unter den Bedingungen der alkalischen Entwicklung oxidierbar oder reduzierbar ist und je nachdem, ob sie im oxidierten oder im reduzierten Zustand vorliegt, in unterschiedlichem Ausmaß einer Eliminierungsreaktion, einer nukleophilen Verdrängungsreaktion, einer Hydrolyse oder einer sonstigen Spaltungsreaktion unterliegt mit der Folge, daß der Rest FARBSTOFF abgespalten wird, und

FARBSTOFF den Rest eines diffusionsfähigen Farbstoffes, z.B. eines Gelb-, Purpur- oder Blaugrünfarbstoffes, oder den Rest eines Farbstoffvorläufers.

[0059] Als Ballastreste sind solche Reste anzusehen, die es ermöglichen, die erfindungsgemäßen Farbabspalter in den üblicherweise bei fotografischen Materialien verwendeten hydrophilen Kolloiden diffusionsfest einzulagern. Hierzu sind vorzugsweise organische Reste geeignet, die im allgemeinen geradkettige oder verzweigte aliphatische Gruppen mit im allgemeinen 8 bis 20 C-Atomen und gegebenenfalls auch carbocyclische oder heterocyclische gegebenenfalls aromatische Gruppen enthalten. Mit dem übrigen Molekülteil sind diese Reste entweder direkt oder indirekt, z.B. über eine der folgenden Gruppen verbunden:

[0060] -NHCO-, NHS0₂-, -NR-, wobei R Wasserstoff oder Alkyl bedeutet, -O- oder -S-. Zusätzlich kann der Ballastrest auch wasserlöslichmachende Gruppen enthalten, wie z.B. Sulfogruppen oder Carboxylgruppen, die auch in anionischer Form vorliegen können. Da die Diffusionseigenschaften von der Molekülgröße der verwendeten Gesamtverbindung abhängen, genügt es in bestimmten Fällen, z.B. wenn das verwendete Gesamtmolekül groß genug ist, als Ballastreste auch kürzerkettige Reste zu verwenden.

[0061] Redoxaktive Trägerreste der Struktur BALLAST-REDOX- und entsprechende Farbabspalter sind in den verschiedensten Ausführungsformen bekannt. Auf eine detaillierte Darstellung kann an dieser Stelle verzichtet werden im Hinblick auf den genannten Übersichtartikel im Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 22 (1983) 191-209.

[0062] Lediglich zur Erläuterung sind im folgenden einige Beispiele für redoxaktive Trägerreste aufgeführt, von denen ein Farbstoffrest nach Maßgabe einer bildmäßig stattgefundenen Oxidation oder Reduktion abgespalten wird:

[0063] Die in Klammern eingeschlossenen Gruppen sind funktionelle Gruppen des Farbstoffrestes und werden zusammen mit diesem vom zurückbleibenden Teil des Trägerrestes abgetrennt. Bei der funktionellen Gruppe kann es sich um einen Substituenten handeln, der einen unmittelbaren Einfluß auf die Absorptions- und gegebenenfalls Komplexbildungseigenschaften des freigesetzten Farbstoffes ausüben kann. Die funktionelle Gruppe kann andererseits aber auch von dem Chromophor des Farbstoffes durch ein Zwischenglied oder Verknüpfungsglied getrennt sein. Die funktionelle Gruppe kann schließlich auch gegebenenfalls zusammen mit dem Zwischenglied von Bedeutung sein für das Diffusions-, Beiz- und Stabilitätsverhalten des freigesetzten Farbstoffes. Geeignete Zwischenglieder sind beispielsweise Alkylen- oder Arylengruppen.

[0064] Als Farbstoffreste sind grundsätzlich die Reste von Farbstoffen aller Farbstoffklassen geeignet, soweit sie genügend diffusionsfähig sind, um aus der lichtempfindlichen Schicht des lichtempfindlichen Materials in eine Bildempfangsschicht diffundieren zu können. Zu diesem Zweck können die Farbstoffreste mit einer oder mehreren alkalilöslichmachenden Gruppen versehen sein. Als alkalilöslichmachende Gruppen sind unter anderem geeignet Carboxylgruppen, Sulfogruppen, Sulfonamidgruppen sowie aromatische Hydroxylgruppen. Solche alkalilöslichmachende Gruppen können in den Farbabspaltern bereits vorgebildet sein oder erst aus der Abspaltung des Farbstoffrestes von dem mit Ballastgruppen behafteten Trägerrest resultieren. An geeigneten Farbstoffen, sind zu erwähnen: Azofarbstoffe, Azomethinfarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Phthalocyaninfarbstoffe, indigoide Farbstoffe, Triphenylmethanfarbstoffe, einschließlich solcher Farbstoffe, die mit Metallionen komplexiert oder komplexierbar sind.

[0065] Unter den Resten von Farbstoffvorläufern sind die Reste solcher Verbindungen zu verstehen, die im Laufe der fotografischen Verarbeitung, insbesondere unter den Bedingungen der Wärmeentwicklung, sei es durch Oxidation, sei es durch Kupplung, durch Komplexbildung oder durch Freilegung einer auxochromen Gruppe in einem chromophoren System, beispielsweise durch Verseifung, in Farbstoffe übergeführt werden. Farbstoffvorläufer in diesem Sinn können sein Leukofarbstoffe, Kuppler oder auch Farbstoffe, die im Laufe der Verarbeitung in andere Farbstoffe umgewandelt werden. Sofern nicht eine Unterscheidung zwischen Farbstoffresten und den Resten von Farbstoffvorläufern von wesentlicher Bedeutung ist, sollen letztere im folgenden auch unter der Bezeichnung Farbstoffreste verstanden werden.

[0066] Geeignete Farbabspalter sind beispielsweise beschrieben in:

US-A- 3 227 550, US-A- 3 443 939, USA-A- 3 443 940,

DE-A- 19 30 215, DE-A- 22 42 762, DE-A- 24 02 900,

DE-A- 24 06 664, DE-A- 25 05 248, DE-A- 25 43 902,

DE-A- 26 13 005, DE-A- 26 45 656, DE-A- 28 09 716,

DE-A- 28 23 159, BE-A- 861 241, EP-A- 0 004 399,

EP-A- 0 004 400, DE-A- 30 08 588, DE-A- 30 14 669,

GB-A- 80 12 242.

[0067] Die Farbabspalter können in manchen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials als oxidierbare oder kupplungsfähige Farbabspalter, in anderen als reduzierbare Farbabspalter vorliegen. Je nach dem, ob der Farbstoff aus der oxidierten oder aus der reduzierten Form der Farbabspalter freigesetzt wird, erhält man bei Vewendung üblicher negativ arbeitender Silberhalogenidemulsionen von der Vorlage eine negative oder positive Ablichtung. Man kann daher nach Wunsch durch Auswahl geeigneter Farbabspaltersysteme positive oder negative Bilder herstellen.

[0068] Für die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien besonders geeignete oxidierbare Farbabspalter sind beispielsweise in DE-A- 26 45 656 beschrieben.

[0069] Wenn der Farbspalter oxidierbar ist, dann stellt er selbst ein Reduktionsmittel dar, das unmittelbar oder mittelbar unter Mitwirkung von Elektronenübertragungsmitteln (elektron transfer agent, ETA) durch das bildmäßig belichtete Silberhalogenid bzw. durch das im wesentlichen nicht lichtempfindliche Silbersalz unter der katalytischen Einwirkung des bildmäßig belichteten Silberhalogenids oxidiert wird. Hierbei entsteht eine bildmäßige Differenzierung hinsichtlich der Fähigkeit, den diffusionsfähigen Farbstoff freizusetzen. Wenn andererseits der Farbabspalter reduzierbar ist, dann verwendet man ihn zweckmäßig in Kombination mit einem in begrenzter Menge vorliegenden Reduktionsmittel, einer sogenannten Elektronendonorverbindung oder einer Elektronendonorvorläuferverbindung, die in diesem Fall neben dem Farbabspalter, dem lichtempfindlichen Silberhalogenid und gegebenenfalls dem im wesentlichen nicht lichtempfindlichen Silbersalz in der gleichen Bindemittelschicht enthalten ist. Auch im Fall der Verwendung von reduzierbaren Farbabspaltern in Kombination mit Elektronendonorverbindungen kann sich die Mitwirkung von Elektronenübertragungsmitteln als günstig erweisen.

[0070] Für die Erzeugung positiver Farbbilder von positiven Vorlagen (Original) bei Verwendung negativ arbeitender Silberhalogenidemulsionen eignet sich beispielsweise ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial, das reduzierbare Farbabspalter der folgenden Formel enthält:

"Carquin" worin bedeuten

_R¹ Alkyl oder Aryl;

R² Alkyl, Aryl oder eine Gruppierung, die zusammen mit R³ einen ankondensierten Ring vervollständigt;

R³ Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Hydroxyl, Halogen wie Chlor oder Brom, Amino, Alkylamino, Dialkylamino einschließlich cyclischer Aminogruppen (wie Piperidino, Morpholino), Acylamino, Alkylthio, Alkoxy, Aroxy, Sulfo, oder eine Gruppierung, die zusammen mit R² einen ankondensierten Ring vervollständigt;

_R⁴ Alkyl;

R⁵ Alkyl oder vorzugsweise Wasserstoff,

und wobei mindestens einer der Reste R¹ bis R⁴ einen Ballastrest enthält.

[0071] Die in Kombination mit einem reduzierbaren Farbabspalter verwendete Elektronendonorverbindung dient gleichermaßen als Reduktionsmittel für das Silberhalogenid, das im wesentlichen nicht lichtempfindliche Silbersalz und den Farbabspalter. Dadurch, daß das im wesentlichen nicht lichtempfindliche Silbersalz und der Farbabspalter bei der Oxidation der Elektronendonorverbindung gewissermaßen miteinander in Konkurrenz treten, ersteres dem letzteren aber jedenfalls in Gegenwart von belichtetem Silberhalogenid hierbei überlegen ist, wird das vorhandene Silberhalogenid nach Maßgabe einer vorausgegangenen bildmäßigen Belichtung bestimmend für die Bildbereiche, innerhalb derer der Farbabspalter durch die Elektronendonorverbindung in seine reduzierte Form überführt wird.

[0072] Die in begrenzter Menge vorliegende Elektronendonorverbindung wird unter den Bedingungen der Entwicklung, z.B. beim Erwärmen des bildmäßig belichteten farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials, nach Maßgabe des Ausmaßes der Belichtung unter der katalytischen Wirkung der durch Belichtung in dem Silberhalogenid erzeugten Latentbildkeime durch das im wesentlichen nicht lichtempfindliche Silbersalz und das lichtempfindliche Silberhalogenid oxidiert und steht folglich nicht mehr für eine Reaktion mit dem Farbabspalter zur Verfügung. Hierbei entsteht gleichsam eine bildmäßige Verteilung an nicht verbrauchter Elektronendonorverbindung.

[0073] Als Elektronendonorverbindung sind beispielsweise nicht oder nur wenig diffundierende Derivate des Hydrochinons, des Benzisoxazolons, des p-Aminophenols oder der Ascorbinsäure (z.B. Ascorbylpalmitat) beschrieben worden (DE-A-28 09 716).

[0074] Weitere Beispiele für Elektronendonorverbindungen sind aus DE-A-29 47 425, DE-A-30 06 268, DE-A-31 30 842, DE-A-31 44 037, DE-A-32 17 877 und EP-A-0 124 915 und Research Disclosure 24 305 (Juli 1984) bekannt. Es hat sich gezeigt, daß die genannten Elektronendonorverbindungen auch unter den Bedingungen der Wärmeentwicklung den an sie gerichteten Anforderungen genügen und daher auch als Elektronendonorverbindungen im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet sind. Besonders geeignet sind solche Elektronendonorverbindungen, die erst unter den Bedingungen der Wärmeentwicklung in der Schicht aus entsprechenden Elektronendonorvorläuferverbindungen gebildet werden, d.h. Elektronendonorverbindungen, die in dem Aufzeichnungsmaterial vor der Entwicklung nur in einer verkappten Form vorliegen, in der sie praktisch unwirksam sind. Unter den Bedingungen der Wärmeentwicklung werden dann die zunächst unwirksamen Elektronendonorverbindungen in ihre wirksame Form überführt, indem beispielsweise bestimmte Schutzgruppen hydrolytisch abgespalten werden. Im vorliegenden Fall werden auch die erwähnten Elektronendonorvorläuferverbindungen als Elektronendonorverbindung verstanden.

[0075] Erfindungsgemäß ist das beschriebene Polymer mit den wiederkehrenden Einheiten des Harnstoff- bzw. Urethangruppen enthaltenden Monomers M in mindestens einer Bindemittelschicht, die eine lichtempfindliche Schicht oder eine nichtlichtempfindliche Schicht sein kann, enthalten, wobei das Bindemittel in dieser Schicht vorzugsweise ein hydrophiles Bindemittel, beispielsweise Gelatine ist. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Polymer in einer Schicht angewendet, die eine farbgebende Verbindung enthält. Durch Anwendung des erfindungsgemäßen Polymers kann die Farbdichte des aus den farbgebenden Verbindungen erzeugten Farbbildes deutlich gesteigert werden. Die Menge, in der das erfindungsgemäße Polymer zur Anwendung gelangt, ist in der Regel so bemessen, daß das Bindemittel zu 10 bis 90 Gew.-% aus dem erfindungsgemäßen Polymer und zu 90 bis 10 Gew.-X aus dem hydrophilen Schichtbindemittel besteht. Vorzugsweise ist das erfindungsgemäße Polymer in der Schicht zu 30 bis 80 Gew.-% enthalten. Die optimale Menge kann durch routinemäßige Reihenversuche leicht ermittelt werden. Ein Verdickungsmittel, z.B. Polystyrolsulfonsäure kann weiter vorhanden sein, beispielsweise in einer Menge bis zu 5 Gew.-X.

[0076] Über die bereits genannten wesentlichen Bestandteile hinaus kann das farbfotografische Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung weitere Bestandteile und Hilfsstoffe enthalten, die beispielsweise im Falle des Wärmeentwicklungsverfahrens für die Durchführung der Wärmebehandlung und des hierbei erfolgenden Farbübertrages förderlich sind. Diese weiteren Bestandteile bzw. Hilfsstoffe können in einer lichtempfindlichen Schicht oder in einer nicht empfindlichen Schicht enthalten sein.

[0077] Solche Hilfsstoffe sind beispielsweise Hilfsentwickler. Diese Hilfsentwickler haben im allgemeinen entwickelnde Eigenschaften für belichtetes Silberhalogenid; im vorliegenden Fall wirken sie sich in erster Linie förderlich auf die zwischen dem belichteten Silbersalz (= Silbersalz in Gegenwart von belichtetem Silberhalogenid) und dem Reduktionsmittel ablaufenden Reaktionen aus, wobei das Reduktionsmittel im Falle der Verwendung oxidierbarer Farbabspalter mit letzteren identisch ist, bzw. im Fall der Verwendung reduzierbarer Farbabspalter seinerseits mit dem Farbabspalter reagiert. Da diese Reaktion hauptsächlich in einem Übertrag von Elektronen bestehen, werden die Hilfsentwickler auch als Elektronen- übertragungsmittel (electron transfer agent; ETA) bezeichnet.

[0078] Beispiele für geeignete Hilfsentwickler sind etwa Hydrochinon, Brenzkatechin, Pyrogallol, Hydroxylamin, Ascorbinsäure, 1-Phenyl-3-pyrazolidon und deren Derivate. Da die Hilfsentwickler gleichsam eine katalytische Funktion ausüben, ist es nicht erforderlich, daß sie in stöchiometrischen Mengen anwesend sind. Im allgemeinen reicht es aus, wenn sie in Mengen bis zu maximal 1/2 mol pro mol Farbabspalter in der Schicht vorhanden sind. Die Einarbeitung in die Schicht kann beispielsweise aus Lösungen in wasserlöslichen Lösungsmitteln oder in Form von wäßrigen Dispersionen, die unter Verwendung von Ölbildnern gewonnen wurden, erfolgen.

[0079] Weitere Hilfsstoffe sind beispielsweise basische Stoffe oder Verbindungen, die unter dem Einfluß der Wärmebehandlung basische Stoffe zur Verfügung zu stellen vermögen. Hier sind beispielsweise zu erwähnen Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calziumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumacetat und organische Basen, insbesondere Amine wie Alkylamine, Pyrrolidin, Piperidin, Amidin, Guanidin und deren Salze, insbesondere Salze mit durch Wärme zersätzlichen aliphatischen Carbonsäuren wie z.B. Tri-chloracetate. Durch Zurverfügungsstellung der basischen Stoffe wird bei der Wärmebehandlung in der lichtempfindlichen Schicht und den angrenzenden Schichten ein geeignetes alkalisches Medium geschaffen, um die Freisetzung der diffusionsfähigen Farbstoffe aus den Farbabspaltern und ihre Diffusion in die Bildempfangsschicht zu gewährleisten.

[0080] Weitere Hilfsstoffe sind beispielsweise Verbindungen, die unter der Einwirkung von Wärme Wasser freizusetzen vermögen. Hierfür kommen insbesondere Kristallwasser enthaltende anorganische Salze in Frage, z.B. Na₂SO₄.10H₂O, NH₄Fe(SO₄)₂-12H₂O, sowie auch Verbindungen vom Typ des Natriumbenztriazolats, die als Komplex mit verschiedenen Mengen Wasser (bis 24 mol H₂0) kristallisieren und die in US-A-4 418 139 beschrieben sind.

[0081] Das bei der Erwärmung freigesetzte Wasser begünstigt die für die Bilderzeugung erforderlichen Entwicklungs- und Diffusionsvorgänge.

[0082] Weitere Hilfsstoffe sind beispielsweise die sogenannten thermischen Lösungsmittel bzw. Entwicklungs- und Diffusionsförderungsmitte1, worunter man im allgemeinen nicht hydrolysierbare organische Verbindungen versteht, die bei Normalbedingungen fest oder flüssig sind, jedenfalls aber bei der Temperatur der Wärmebehandlung ein flüssiges Medium liefern, in dem die Entwicklungs- und Diffusionsvorgänge schneller ablaufen können. Bevorzugte Beispiele hierfür umfassen Polyglykole, wie beispielsweise beschrieben in US-A-3 347 675, z.B. Polyethylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1500 bis 20 000, Derivate von Polyethylenoxid, wie beispielsweise dessen Ölsäureester, Bienenwachs, Monostearin, Verbindungen mit einer hohen dielektrischen Konstante, die eine -S0₂- oder -CO-Gruppe aufweisen, wie z.B. Acetamid, Lactame, Succinamid, Ethylcarbamat, Harnstoff, Methylsulfonamid, ferner polare Substanzen, wie beschrieben in US-A-3 667 959, das Lacton von 4-Hydroxybuttersäure, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrothiophen-1,1-dioxid und 1,10-Decandiol, Methylanisat, Biphenylsuberat usw., auch Wasser, Ethylenglykol, Glycerin und andere gut solubisierende Lösungsmittel.

[0083] Die Entwicklung des bildmäßig belichteten erfindungsgemäßen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials umfaßt beispielsweise im Falle des Wärmeentwicklungsverfahrens die Teilschritte Silberhalogenidentwicklung, Erzeugung einer bildmäßigen Verteilung diffusionsfähiger Farbstoffe und Diffusionsübertragung dieser bildmäßigen Verteilung in die Bildempfangsschicht. Sie wird dadurch eingeleitet, daß man das belichtete Aufzeichnungsmaterial einer Wärmebehandlung unterzieht, bei der die lichtempfindliche Bindemittelschicht für eine Zeit von etwa 0,5 bis 300 s auf eine erhöhte Temperatur, z.B. im Bereich von 80 bis 250°C, gebracht wird. Hierdurch werden in dem Aufzeichnungsmaterial geeignete Bedingungen für die Entwicklungsvorgänge einschließlich der Farbstoffdiffusion geschaffen, ohne daß es der Zufuhr eines flüssigen Mediums, z.B. in Form eines Entwicklerbades bedarf. Bei der Entwicklung werden aus den Farbabspaltern bildmäßig diffusionsfähige Farbstoffe freigesetzt und auf eine Bildempfangsschicht übertragen, die entweder integraler Bestandteil des erfindungsgemäßen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials ist oder sich mit jenem zumindest während der Entwicklungszeit in Kontakt befindet.

[0084] Hierbei finden in einem Einschritt-Entwicklungsprozeß bildmäßige Silberentwicklung, Farbstofffreisetzung und Farbtransfer synchron statt.

[0085] Darüber hinaus kann die Farbbilderzeugung mit dem erfindungsgemäßen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial auch in einem Zweischritt-Entwicklungsprozeß erfolgen, wobei in einem ersten Schritt bei Temperaturen zwischen 80 und 250°C die Silberhalogenidentwicklung und Farbstofffreisetzung stattfindet, worauf in einem zweiten Schritt die Farbbildübertragung aus dem lichtempfindlichen Teil auf einen damit in Kontakt gebrachten Bildempfangsteil erfolgt, z.B. durch Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 50 und 150°C, vorzugsweise auf 70 bis 90°C, wobei in diesem Fall vor dem Laminieren von lichtempfindlichem Teil und Bildempfangsteil noch Diffusionshilfsmittel (Lösungsmittel), wie z.B. Wasser, extern angetragen werden können.

[0086] Die Bildempfangsschicht kann demnach auf dem gleichen Schichtträger angeordnet sein wie das lichtempfindliche Element (Einzelblatt-Material) oder auf einem separaten Schichtträger (Zweiblatt-Material). Sie besteht im wesentlichen aus einem Bindemittel und einem Beizmittel für die Festlegung der aus den nichtdiffundierenden Farbabspaltern freigesetzten diffusionsfähigen Farbstoffe. Als Beizmittel für anionische Farbstoffe dienen vorzugsweise langkettige quaternäre Ammonium- oder Phosphoniumverbindungen, z.B. solche, wie sie beschrieben sind in US-A-3 271 147 und US-A-3 271 148.

[0087] Ferner können auch bestimmte Metallsalze und deren Hydroxide, die mit den sauren Farbstoffen schwerlösliche Verbindungen bilden, verwandt werden. Weiterhin sind hier auch polymere Beizmittel zu erwähnen, wie etwa solche, die in DE-A-23 15 304, DE-A-26 31 521 oder DE-A-29 41 818 beschrieben sind. Die Farbstoffbeizmittel sind in der Beizmittelschicht in einem der üblichen hydrophilen Bindemittel dispergiert, z.B. in Gelatine, Polyvinylpyrrolidon, ganz oder partiell hydrolysierten Celluloseestern. Selbstverständlich können auch manche Bindemittel als Beizmittel fungieren, z.B. Polymerisate von stickstoffhaltigen, gegebenenfalls quaternären Basen, wie etwa von N-Methyl-4-vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 1-Vinylimidazol, wie beispielsweise beschrieben in US-A-2 484 430. Weitere brauchbare beizende Bindemittel sind beispielsweise Guanylhydrazonderivate von Alkylvinylketonpolymerisaten, wie beispielsweise beschrieben in der US-A-2 882 156, oder Guanylhydrazonderivate von Acylstyrolpolymerisaten, wie beispielsweise beschrieben in DE-A-20 09 498. Im allgemeinen wird man jedoch den zuletzt genannten beizenden Bindemitteln andere Bindemittel, z.B. Gelatine, zusetzen.

[0088] Sofern die Bildempfangsschicht auch nach vollendeter Entwicklung in Schichtkontakt mit dem lichtempfindlichen Element verbleibt, befindet sich zwischen ihnen in der Regel eine alkalidurchlässige pigmenthaltige lichtreflektierende Bildemittelschicht, die der optischen Trennung zwischen Negativ und Positiv und als ästhetisch ansprechender Bildhintergrund für das übertragende positive Farbbild dient. Falls die Bildempfangsschicht zwischen Schichtträger und lichtempfindlichem Element angeordnet ist und von letzterem durch eine vorgebildete lichtreflektierende Schicht getrennt ist, muß entweder der Schichtträger transparent sein, so daß das erzeugte Farbübertragsbild durch ihn hindurch betrachtet werden kann, oder das lichtempfindliche Element muß mitsamt der lichtreflektierenden Schicht von der Bildempfangsschicht entfernt werden, um letztere freizulegen. Die Bildempfangsschicht kann aber auch als oberste Schicht in einem integralen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial vorhanden sein, in welch letzterem Fall die Belichtung zweckmäßigerweise durch den transparenten Schichtträger vorgenommen wird.

Beispiel 1

[0089] Ein lichtempfindliches Element eines fotothermografischen Aufzeichnungsmaterials für das Diffusionsübertragungsverfahren wurde durch Auftragen der nachstehend beschriebenen Schichten auf einen transparenten Schichtträger aus Polyethylenterephthalat mit einer Dicke von 175 µm hergestellt. Die Mengenangaben beziehen sich auf 1 m²; für Silberhalogenid wird die entsprechende Menge Silber (Ag) angegeben.

1. Eine grünempfindliche Schicht mit einer grünsensibilisierten Silberhalogenidemulsion (0,32 g Ag; 4 mol-% AgCl; 88,7 mol-X AgBr; 7,3 mol-% AgI; mittlerer Korndurchmesser 0,3 µm) und Silberbenztriazolat (0,32 g Ag), 0,3 g der farbgebenden Verbindung A emulgiert mit 0,15 g Diethyllauramid, 1,5 g Gelatine und 1 g des erfindungsgemäßen Polymers P 1.

2. Eine Schicht, enthaltend 1,5 g Guanidintrichloracetat (Basenspender) 0,24 g 4-Methyl-4-hydroxy-methylphenidon (Hilfsentwickler), 0,06 g Natriumsulfit (Oxidationsschutz), 0,03 g der Verbindung B (Netzmittel) und 1,5 g Gelatine.

3. Eine Schutzschicht aus 0,5 g Gelatine. (Mit dieser Schutzschicht wird gleichzeitig Härtungsmittel aufgetragen).

[0090] Das so hergestellte lichtempfindliche Element wird als Probe 1 bezeichnet. Weitere Proben 2 bis 4 wurden in analoger Weise hergestellt, wobei anstelle des erfindungsgemäßen Polymers P1 die erfindungsgemäßen Polymeren P2, P3 bis P4 (jeweils 1 g) zugesetzt wurden. Eine weitere Probe 5 erhielt keinen Zusatz und eine weitere Probe 6 erhielt 1 g Gelatine als Zusatz anstelle eines erfindungsgemäßen Polymers. Die erfindungsgemäßen Polymere bzw. Vergleichssubstanzen (sofern vorhanden) wurden jeweils der Gießlösung als wäßrige Dispersion zugesetzt.

farbgebende Verbindung A

[0091] 

Verbindung B

[0092] 

Ein Bildempfangsteil für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren wurde dadurch hergestellt, daß auf einen transparenten Schichtträger aus Polyethylenterephthalat folgende Schichten nacheinander aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich dabei jeweils auf 1 m².

1. Eine Beizschicht mit 2 g Polyurethanbeize aus 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und N-Ethyldiethanolamin, quaterniert mit Epichlorhydrin gemäß DE-A-26 31 521, Beispiel 1, 0,035 g der Verbindung B und 2 g Gelatine.

2. Eine Schutzschicht aus 0,8 g Gelatine. (Mit dieser Schutzschicht wurde gleichzeitig Härtungsmittel aufgetragen).

Verarbeitung

[0093] Jeweils eine Probe des lichtempfindlichen Elementes (Proben 1 bis 6) wurde durch einen Stufenkeil belichtet. Die Entwicklung erfolgte in zwei Schritten; im ersten wurde das lichtempfindliche Element 60 s bei 120°C erhitzt. Dies erfolgte mit Hilfe einer Heizplatte, wobei die Probe schichtseitig auf die Heizplatte gelegt und mit einer weiteren Platte abgedeckt wurde. Im zweiten Schritt wurde die Probe mit dem Bildempfangselement schichtseitig in Kontakt gebracht, wobei das Bildempfangselement vorher mit Wasser getränkt wurde. Der so gebildete Set wurde bei gleicher Verfahrensweise wie im ersten Schritt 2 min bei 70°C behandelt. Während dieser Zeit erfolgte der Farbübertrag aus dem lichtempfindlichen Element in das Bildempfangselement. Anschließend wurden beide Schichtelemente voneinander getrennt. Auf dem Bidempfangselement wurde ein purpurfarbenes Negativbild von der Belichtungsvorlage erhalten.

[0094] Die Entwicklungsergebnisse mit den erfindungsgemäßen Verbindungen P1, P2, P3 und P4 sowie von den Vergleichsgüssen ohne Zusatz bzw. mit Gelatinezusatz sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

[0095] Bei Zusatz der erfindungsgemäßen Verbindungen wird die Dmin/Dmax Relation deutlich verbessert. Im Vergleich zu Probe 5 (ohne Zusatz) und vor allem Probe 6 (mit Gelatine) wird sowohl die Minimaldichte reduziert als auch die Maximaldichte signifikant erhöht.

Beispiel 2

[0096] Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, daß der Schicht 1 statt der Verbindung Pl jeweils 1 g einer der erfindungsgemäßen Verbindungen P5, P6, P7 und P8 zugesetzt wurden. Auf diese Weise wurden die Proben 7 bis 10 erhalten. Die Einbringung in die Gießlösung erfolgte ebenfalls in wäßriger Dispersion.

[0097] In einer weiteren Probe 11 wurde statt einer der erfindungsgemäßen Verbindungen als Vergleichssubstanz das Polymer P-X zugesetzt.

[0098] Belichtung und Entwicklung erfolgten wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

[0099] Tabelle 2 zeigt, daß gegenüber der Vergleichssubstanz P-X bei den erfindungsgemäßen Verbindungen P5, P6, P7 und P8 vor allem ein deutlicher Dichteanstieg zu beobachten ist.

Vergleichpolymer P-X

[0100] 

Polyethylacrylat

Beispiel 3

[0101] Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, daß in Schicht 1 anstelle der Verbindung Pl 4 g der erfindungsgemäßen Verbindung P7 eingesetzt wurden (Probe 12). In zwei weiteren Proben wurden jeweils 4 g der Vergleichssubstanzen P-X (Probe 13) und P-Y (Probe 14) zugesetzt.

[0102] Bei gleicher Verarbeitung wie in Beispiel 1 beschrieben wurden folgende Ergebnisse erhalten.

[0103] Wie aus Tabelle 3 ersichtlich, zeigt die erfindungsgemäße Verbindung P7 auch bei erhöhten Aufträgen gegenüber den Vergleichssubstanzen P-X und P-Y eine deutlich verbesserte Dmin/Dmax-Relation.

Vergleichspolymer P-Y

[0104] 

Polybutylacrylat

Beispiel 4

[0105] Ein lichtempfindliches Element eines farbfotothermografischen Aufzeichnungsmaterials für das Diffusionsübertragungsverfahren wurde durch Auftragen der nachstehend beschriebenen Schichten auf einem transparenten Schicht träger aus Polyethylenterphthalat mit einer Dicke von 175 µm hergestellt. Die Mengenangaben beziehen sich auf 1 m²; für Silberhalogenid wird die entsprechende Menge Silber (Ag) angegeben.

1. Eine grünempfindliche Schicht mit einer grünsensibilisierten Silberhalogenidemulsion (0,67 g Ag; 95 mol-% AgBr; 5 mol-% AgI; mittlerer Korndurchmesser 0,14 µm) und Silberbenztriazolat (0,32 g Ag), 0,32 g der farbgebenden Verbindung A emulgiert mit 0,16 g Diethyllauramid, 0,16 g acetyliertem 4-Methylphenidon (Hilfsentwickler), 1,1 g Gelatine, 0,1 g der Verbindung B und 4 g des erfindungsgemäßen Polymers P9.

2. Eine Schicht, enthaltend 1,0 g Guanidintrichloracetat (Basenspender) und 0,5 g Gelatine.

3. Eine Schutzschicht aus 0,5 g Gelatine. (Mit dieser Schutzschicht wurde gleichzeitig Härtungsmittel aufgetragen).

[0106] Auf diese Weise wurde Probe 15 erhalten, Weitere Proben wurden in analoger Weise hergestellt, Jedoch mit jeweils 4 g der erfindungsgemäßen Polymere P10 (Probe 16) bzw. P11 (Probe 17). Eine weitere Probe 18 (ohne Zusatz) diente als Vergleich.

[0107] Die Verarbeitung erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

[0108] Die erfindungsgemäßen Polymere führen auch bei weitgehender Variation der Comonomerverhältnisse zu einer verbeserten Dmin/Dmax-Relation.

Ansprüche

1. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer lichtempfindlichen Siberhalogenidemulsionsschicht und mindestens einer zugeordneten nichtdiffundierenden farbgebenden Verbindung, das mindestens eine Bindemittelschicht aufweist, die entweder eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht ist oder zu einer solchen Schicht benachbart ist und die ein hydrophiles Schichtbindemittel und ein Homo- oder Copolymer mit wiederkehrenden Einheiten eines polymerisierten Monomers M enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer M wenigstens eine copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Gruppe und eine Urethan-und/oder eine Harnstoffgruppierung enthält und daß das Copolymer außer den wiederkehrenden Einheiten des polymerisierten Monomers M wiederkehrende Einheiten mindestens eines weiteren mit dem Monomer M copolymerisierbaren Monomers C enthält, das in polymerisierter Form unter fotografischen Verarbeitungsbedingungen nicht zur Farbbildung befähigt ist.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Hom-oder Copolymer wiederkehrende Einheiten eines polymerisierten Monomers einer der Formeln I, II und III enthält





worin

X -O-, -NR⁴- bedeuten;

R¹ bis R⁴ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl oder einen heterocyclischen Rest bedeuten, wobei R² und R³ oder R² und R⁴ und/oder R³ und R⁴ zusammen den Rest zur Bildung einer heterocyclischen Gruppe bedeuten können, und wobei mindestens einer der Reste R¹, _R², _R³ und R⁴ eine ethylenisch ungesättigte copolymerisierbare Gruppe enthält;

L¹ Alkylen, Arylen, oder Aralkylen mit maximal 18 C-Atomen bedeutet; und

_L², L³ gleich oder verschieden sind und Alkylen mit maximal 10 C-Atomen bedeuten.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einer der Reste R¹ bis R⁴ ein Rest der folgenden Formel ist

worin

L⁴ einen gegebenenfalls substituierten Alkylen-, Arylen- oder Aralkylenrest mit maximal 18 C-Atomen bedeutet;

Y ein zweiwertiges mindestens ein Heteroatom enthaltendes, Bindeglied bedeutet;

m 0 oder 1 ist; und

R⁵ Wasserstoff, Alkyl, mit 1 bis 4 C-Atomen oder Halogen bedeutet.

4. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel der genannten Bindemittelschicht zu 10 bis 90 Gew.-X aus dem in den Ansprüchen 1 bis 3 beschriebenen Homo-oder Copolymer, zu 90 bis 10 Gew.-% aus einem hydrophilen Schichtbindemittel und gegebenenfalls zu 0 bis 5 Gew.-X aus einem Verdickungsmittel besteht.

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophile Schichtbindemittel aus Gelatine besteht.

6. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als farbgebende Verbindung eine nichtdiffundierende Verbindung enthält, die als Folge der Entwicklung unter alkalischen Verarbeitungsbedingungen einen diffusionsfähigen Farbstoff freizusetzen vermag.

7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens ein Reduktionsmittel enthält, das unter alkalischen Verarbeitungsbedingungen belichtetes Silberhalogenid zu reduzieren vermag.

8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es ein organisches im wesentlichen nicht lichtempfindliches Silbersalz enthält, das unter alkalischen Verarbeitungsbedingungen in Gegenwart von belichtetem Silberhalogenid das Reduktionsmittel zu oxidieren vermag.

9. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es ein durch Wärmebehandlung entwickelbares Aufzeichnungsmaterial ist.