[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trennung und Reinigung von Polygycerinen
oder polyglycerinhaltigen Rückständen.
[0002] Bei der synthetischen Glycerinherstellung über Epichlorhydrin fällt bekanntlich ein
polyglycerinhaltiger, vorzugsweise diglycerinhaltiger, breiiger oder nahezu fester
Destillationsrückstand an.
[0003] Aus der DE-PS 843 876 ist es bekannt, Polyglycerine aus Destillationsrückständen
mit einem Lösungsmittel wie Dioxan zu extrahieren und nach einer Ausführungsform durch
stufenweises Abkühlen einer heißen Lösung des Rückstandes in diesem Lösungsmittel
eine fraktionierte Trennung durchzuführen. Eine derartige Trennung führt jedoch naturgemäß
nicht zu einer sauberen Trennung der Polyglyceringemische in die einzelnen Polyglycerine.
[0004] Weiterhin ist aus der DE-OS 21 33 281 ein Verfahren zur Herstellung von reinen Polyglycerinen
durch Reinigung eines rohen Polyglycerinproduktes, erhalten durch Umsetzung von Glycerin
bei hoher Temperatur in Gegenwart eines alkalischen Katalysators bekannt, indem man
eine Aufschlämmung eines Filterhilfsmittels und einer wäßrigen Lösung des rohen Polyglycerins
herstellt, die feste und flüssige Phase der Aufschlämmung trennt und die flüssige
Phase nacheinander durch einen Anionen-und Kationenaustauscherharz führt. Eine derartige
Reinigung führt jedoch infolge Verstopfung zu Schwierigkeiten im Betrieb und führt
weiterhin nicht zu einer gleichzeitigen Trennung der einzelnen Polyglycerine.
[0005] In der Literaturstelle Journal of American Chemical Society, 69, Seiten 2655 - 57
(1947) wird die Identifizierung von Polyglyceringemischen durch Umsetzung derselben
mit Aceton unter Bildung der Acetale bzw. Isopropylidenderivate, Trennung der letzteren
durch fraktionierte Destillation sowie deren saure Hydrolyse zu den einzelnen Polyglycerinen
beschrieben. Bei der genannten Umsetzung bildet sich jedoch Wasser, das mit einem
wasserentziehenden Mittel wie Natriumsulfat gebunden werden muß. Darüber hinaus ist
das beschriebene Trennverfahren mit dem Nachteil behaftet, daß es nur zu geringen
Ausbeuten an den Diisopropylidenderivaten führt.
[0006] Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, diese Nachteile zu vermeiden und
ein Verfahren zur Trennung und Reinigung von Polyglycerinen oder polyglycerinhaltigen
Rückständen zur Verfügung zu stellen, mit dessen Hilfe eine möglichst vollständige
Reinigung und Trennung in die einzelnen Polyglycerine erzielt werden kann, das gleichzeitig
umweltschonend ist.
[0007] Die Lösung der gestellten Aufgabe besteht erfindungsgemäß darin, daß man die Polyglycerine
oder polyglycerinhaltigen Rückstände in Gegenwart eines sauren Katalysators mit einem
Acetal oder Ketal bei erhöhter Temperatur bei Normaldruck oder Unterdruck zu den entsprechenden
cyclischen Acetalen oder Ketalen umsetzt, das Reaktionsgemisch in die einzelnen cyclischen
Acetale oder Ketale destillativ auftrennt und die Einzelkomponenten in Anwesenheit
eines sauren Katalysators oder sauren Kationenaustauschers in die entsprechenden reinen
Polyglycerine spaltet.
[0008] Zwar ist aus der DE-AS 11 53 007 bereits bekannt, reines Pentaerythrit und dessen
Oligomere aus ihren bei der Herstellung anfallenden Mutterlaugen durch Bildung von
in Wasser unlöslichen Acetalen oder Ketalen durch Umsetzung des Pentaerythrit mit
einem Aldehyd oder Keton und Zersetzung derselben zu gewinnen. Dieses Verfahren versagt
jedoch bei Polyglycerinen oder polyglycerinhaltigen Rückständen, da hierbei wasserlösliche
Acetale oder Ketale entstehen.
[0009] Erfindungsgemäß wird daher die Umsetzung der Polyglycerine oder polyglycerinhaltigen
Rückstände in Gegenwart des sauren Katalysators direkt mit einem Ketal oder Acetal,
vorzugsweise einem Dialkoxypropan, zu de
I entsprechenden cyclischen Ketalen oder Acetalen durchgeführt, wobei kein Wasser,
sondern ein Alkohol gebildet wird, der bei der Reaktion kontinuierlich als Azeotrop
mit überschüssigem Acetal oder Ketal abdestilliert wird. Somit entfällt beim erfindungsgemäßen
Verfahren der sonst notwendige Einsatz wasserentziehender Mittel, beispielsweise Na
2S0
4, welche nur unter Energieaufwand regenerierbar sind. Das anzuwendende Gewichtsverhältnis
der Polyglycerine oder polyglycerinhaltigen Rückstände (Gesamtgewicht) zum Acetal
beträgt dabei 1 : 1,5 bis 1 : 4, vorzugsweise 1 : 1,7 bis 1 : 2,5 und die Umsetzung
erfolgt bei Temperaturen von 20 - 90 °C, vorzugsweise 50 - 70 °C. Bei Temperaturen
von 20 - 70 °C erfolgt die Umsetzung bei Unterdruck, von 70 - 90 °C bei Normaldruck.
[0010] Als saure Katalysatoren werden bei der Bildung der cyclischen Acetale oder Ketale
anorganische Säuren,
[0011] .Lewissäuren, höher siedende organische Säuren oder Sulfonsäuren, vorzugsweise Perchlorsäure,
in Mengen von 0,005 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf Polyglycerin
oder polyglycerinhaltiger Rückstand, verwendet. Als Sulfonsäuren sind u.a. p-Toluolsulfonsäure,
Benzolsulfonsäure, Ethansulfonsäure und Methansulfonsäure geeignet.
[0012] Die Umsetzung der Polyglycerine oder polyglycerinhaltigen Rückstände mit dem Acetal
oder Ketal erfolgt ohne zusätzliches Lösungsmittel. Nach einer Ausführungsform erfolgt
die Umsetzung unter zeitweisem Ersatz des überschüssigen Acetals oder Ketals durch
ein inertes polares Lösungsmittel.
[0013] Als inerte polare Lösungsmittel werden u. a. Dioxzi, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid
oder Dimethoxy- äthan, vorzugsweise Dimethylformamid verwendet.
[0014] Es hat sich gezeigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren dann vorteilhaft durchgeführt
werden kann, wenn als Ketal 2,2-Dimethoxypropan zum Einsatz gelangt. In diesem Fall
entsteht nämlich bei der Reaktion mit Polyglycerin oder polglycerinhaltigem Rückstand
Methanol, das sich besonders leicht während der Reaktion als Azeotrop mit 2,2-Dimethoxypropan
von den cyclisehen Ketalen abdestillieren läßt.
Beispiel
[0015] 1,000 kg eines Polyglyceringemisches aus 38,7 % Diglycerin, 34,4 % Triglycerin, 19,7
% Tetraglycerin sowie Rest höhere Oligoglycerine wurde mit 2/3 der erforderlichen
Menge an 2,2-Dimethoxypropan (1,2 kg) versetzt und das Reaktionsgemisch unter Rühren
auf 60 - 65 °C erwärmt. Nach Zugabe von 0,2 Gew.-% (2,0 g) p-Toluolsulfonsäure als
saurer Katalysator wurde bei einem Druck von ca. 400 - 600 mbar das entstehende Methanol
als Azeotrop mit 2,2-Dimethoxypropan destillativ entfernt. Anschließend wurde das
restliche 2,2-Dimethoxypropan (0,8 kg) zugegeben und wie vorher das Azeotrop abdestilliert.
Nach ca. 3 h Gesamtreaktionszeit ließen sich dünnschichtchromatographisch (Kieselgelfolie;
Chloroform/Methanol, 9 : 1) keine Ausgangsprodukte mehr nachweisen.
[0016] Die saure Reaktionslösung wurde mit festem Natriumcarbonat neutralisiert, durch Filtration
geklärt und das restliche Azeotrop sowie überschüssiges 2,2-Dimethoxypropan im Vakuum
abgedampft.
[0017] Der erhaltene Rückstand, der hauptsächlich aus dem Gemisch der Diisopropylidenderivate
der drei Polyglycerine besteht, wurde durch fraktionierte Destillation unter einem
Druck von 0,5 mbar in die drei Komponenten Diisopropylidendiglycerin (0,540 kg ≃ 97
% d. Th.), Diisopropylidentriglycerin (0,417 kg ≃ 91 % d. Th.) und Diisopropylidentetraglycerin
(0,230 kg ≃ 93 % d. Th.) sowie einen Rückstand aufgetrennt.
[0018] Diese einzelnen Diisopropylidenderivate wurden durch Säurekatalyse in wäßrigem Medium
in die entsprechenden Polyglycerine überführt, die aus diesem Medium nach Entfernung
der Säure und des Wassers in hoher Ausbeute und Reinheit gewonnen wurden (0,363 kg
Diglycerin ≃ 99 % d. Th.; 0,312 kg Triglycerin ≃ 99 % d. Th; 0,183 kg Tetraglycerin
d 99 % d. Th.).
[0019] Besonders vorteilhaft läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren als Kreislaufverfahren
durchführen, wie an nachfolgendem Beispiel erläutert wird.
[0020] Die bei der synthetischen Glycerinherstellung anfallenden Polyglycerine oder polyglycerinhaltige
Rückstände werden in Gegenwart eines sauren Katalysators (p-Toluolsulfonsäure, 0,2
Gew.-%) bei erhöhter Temperatur und Unterdruck (50 - 70 °C, 300 - 700 mbar) mit 2,2-Dimethoxypropan
(Mengenverhältnis : 1,7 kg pro kg Polyglycerin) umgesetzt und der entstandene Alkohol
(Methanol) während der Reaktion als Azeotrop mit überschüssigem 2,2-Dimethoxypropan
sowie ggf. eingesetztem inerten polaren Lösungsmittel destillativ entfernt. Nach Neutralisation
des sauren Katalysators mit einer Base (z. B. festes Natriumcarbonat) und Abfiltration
der nicht löslichen Bestandteile wird das erhaltene Reaktionsgemisch in die einzelnen
cyclischen Ketale destillativ aufgetrennt und die Einzelkomponenten der cyclischen
Ketale in Anwesenheit eines sauren Kationenaustauschers, z. B. auf der Basis eines
sulfonierten Styrol-Divinylbenzol-Copolymerisates, im wäßrigen
' Medium in die entsprechenden reinen Polyglycerine wie Diglycerin, Triglycerin, Tetraglycerin
oder Pentaglycerin sowie Aceton gespalten. Das Azeotrop aus Methanol und 2,2-Dimethoxypropan
wird durch Behandeln mit Alkali und Destillation in 2,2-Dimethoxypropan und Methanol
getrennt und sowohl Aceton und Methanol - unter an sich bekannter Bildung des 2,2-Dimethoxypropans
in einem sauren Kationenaustauscher - als auch das rückgewonnene 2,2-Dimethoxypropan
werden in das Verfahren zurückgeführt.
[0021] Das aus Methanol und nicht umgesetztem Ketal (2,2-Dimethoxypropan) bestehende Azeotrop
(Kp ca. 61 - 62 °C) läßt sich leicht aus dem Reaktionsgemisch entfernen. Durch Behandlung
mit ca 15 %iger NaOH wird das Azeotrop in seine Bestandteile (Ketal und Methanol)
zerlegt, wobei Methanol in die wäßrige Phase übergeht und das 2,2-Dimethoxypropan
eine eigenständige Phase bildet. Aus der Natronlauge läßt sich der Alkohol destillativ
zurückgewinnen, wobei die Natronlauge von neuem eingesetzt wird. Alternativ kann das
Azeotrop auch durch direkte Einspeisung in eine Destillationskolonne in die beiden
Bestandteile zerlegt werden. Bei der sauer katalysierten Spaltung der cyclischen Ketale
entsteht neben den reinen Polyglycerinen Aceton, das zusammen mit dem rückgewonnenen
Methanol zum 2,2-Dimethoxypropan in bekannter Weise in einem sauren Kationenaustauscher
umgesetzt wird, das wieder zur Reaktion mit dem Polyglycerin oder mit dem polyglycerinhaltigen
Rückstand gebracht wird.
[0022] Die in nahezu quantitativer Ausbeute als Zwischenprodukte bei der Reinigung der Polyglycerine
oder polyglycerinhaltigen Rückstände mit Hilfe des beim erfindungsgemäßen Verfahren
bevorzugt als Ketal eingesetzten 2,2-Dimethoxypropans erhaltene cyclischen Ketale
sind:

Aus diesen cyclischen Ketalen lassen sich durch saure Spaltung die entsprechenden
Polyglycerine Diglycerin, Triglycerin, Tetraglycerin und Pentaglycerin in hoher Ausbeute
sowie in hoher Reinheit erhalten.
[0023] Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich somit durch eine fast vollständige Überführung
der Polyglycerine in ihre cyclischen Acetale oder Ketale bzw. Diisopropylidenderivate,
leichte destillative Trennung derselben sowie nahezu verlustfreie Rückgewinnung der
reinen Polyglycerine aus. Ebenso entfällt bei diesem Verfahren eine Belastung der
Umwelt durch Salzfrachten.
[0024] Darüber hinaus stellt das erfindungsgemäße Kreislaufverfahren ebenfalls einen umweltfreundlichen
Reaktionsablauf dar, indem die Nebenprodukte Methanol und Aceton in den Prozeß zurückgeführt
werden.
[0025] Die durch das erfindungsgemäße Verfahren in hoher Ausbeute und in reiner Form erhaltenen
Diisopropylidenderivate, insbesondere von Triglycerin und Tetraglycerin, eignen sich
in hervorragender Weise als Bausteine in weiterführenden Synthesen, da die reduzierte
OH-Funktionalität zu Produkten mit definierter Struktur und Zusammensetzung führt.
1. Verfahren zur Trennung und Reinigung von Polyglycerinen oder polyglycerinhaltigen
Rückständen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyglycerine oder polyglycerinhaltigen
Rückstände in Gegenwart eines sauren Katalysators mit einem Acetal oder Ketal bei
erhöhter Temperatur bei Normaldruck oder Unterdruck zu den entsprechenden cyclischen
Acetalen oder Ketalen umsetzt, das Reaktionsgemisch in die einzelnen cyclischen Acetale
oder Ketale destillativ auftrennt und die Einzelkomponenten in Anwesenheit eines sauren
Katalysators oder sauren Kationenaustauschers in die entsprechenden reinen Polyglycerine
spaltet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der
Polyglycerine oder polyglycerinhaltigen Rückstände (Gesamtgewicht) zum Acetal oder
Ketal
1 : 1,5 bis 1 : 4, vorzugsweise
1 : 1,7 bis 1 : 2,5, beträgt.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei
Temperaturen von
20 - 90 °C, vorzugsweise
50 - 70 °C,
erfolgt.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als saure Katalysatoren
für die Bildung der cyclischen Acetale oder Ketale anorganische Säuren, Lewissäuren,
höher siedende organische Säuren oder Sulfonsäuren, vorzugsweise Perchlorsäure, in
Mengen von
0,005 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise
0,05 bis 0,5 Gew.-%,
bezogen auf eingesetztes Polyglycerin oder polyglycerinhaltigen Rückstand, verwendet
werden.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß ein Teil des zur Umsetzung mit dem Polyglycerin oder polyglycerinhaltigen Rückstand
verwendeten überschüssigen Acetals oder Ketals durch ein inertes polares Lösungsmittel
ersetzt ist.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als inertes polares Lösungsmittel
Dioxan, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder Dimethoxyäthan, vorzugsweise Dimethylformamid,
verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Ketal
ein Dialkoxypropan mit -OCH3 bis -0C3H7 als Alkoxygruppen, vorzugsweise 2,2-Dimethoxypropan, verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyglycerine oder
polyglycerinhaltigen Rückstände in Gegenwart des sauren Katalysators bei erhöhter
Temperatur mit 2,2-Dimethoxypropan umsetzt, den entstandenen Alkohol (Methanol) während
der Reaktion als Azeotrop mit überschüssigem 2,2-Dimethoxypropan sowie ggf. eingesetztem
inerten polaren Lösungsmittel destillativ entfernt, das erhaltene Reaktionsgemisch
in die einzelnen cyclischen Ketale destillativ auftrennt, die Einzelkomponenten der
cyclischen Ketale in Anwesenheit des sauren Katalysators in die entsprechenden reinen
Polyglycerine sowie Aceton spaltet, das Azeotrop aus Methanol und 2,2-Dimethoxypropan
durch Behandeln mit Alkali und Destillation in 2,2-Dimethoxypropan und Methanol trennt
und sowohl Aceton und Methanol - unter Bildung des 2,2-Dimethoxypropans in einem sauren
Kationenaustauscher - als auch das rückgewonnene 2,2-Dimethoxypropan in das Verfahren
zurückführt.