La présente invention concerne un nouvel agent pour le collage en industrie papetière, plus particulièrement du papier et des cartons, consistant en un diuréthanne cationique dispersé en milieu aqueux, sous forme de latex, et son procédé de préparation.
Les uréthannes cationiques, utilisés comme agents de collage pour l'industrie papetière, font déjà l'objet de brevets. Il s'agit toujours de polyuréthannes ou d'oligouréthannes cationiques. Il est par exemple connu de préparer un composé d'ammonium quaternaire, à partir d'un prépolymère à terminaison NCO, obtenu par addition d'un polyisocyanate sur un composé dihydroxylé aliphatique monomère, allongé par un diol aliphatique contenant un azote tertiaire salifiable et/ou quaternisable. C'est le cas, par exemple, du brevet français n° 2 256 937.
Dans le brevet français n° 2 322 236 sont décrits des polyuréthannes cationiques, produits de réaction de polyisocyanates de la série du diphénylméthane avec des N-alkyl-dialcanolamines en C5-Cl2 dont la chaîne alkyle est en Cl-C6 et éventuellement avec des groupes réactifs servant de rupteur de chaîne, polyuréthannes portant des groupes ammonium protonisés et/ou quaternisés, en solution dans l'eau et utilisés pour le collage du papier. Ces produits, à faible poids moléculaire et bien qu'hydrophiles, sont reconnus par leurs inventeurs comme efficaces, comparativement aux produits cationiques pour le collage du papier connus antérieurement.
Selon l'invention, il a été trouvé que des molécules plus courtes, à savoir des diuréthannes, utilisés sous forme de latex, sont particulièrement efficaces pour le collage du papier dans la masse. Le collage du papier dans la masse consiste à incorporer lors de la formation de la feuille, des produits organiques destinés à réduire voire supprimer l'hydrophilie des papiers pour les rendre aptes à l'impression et à l'écriture.
L'invention concerne donc des produits pour le collage du papier, consistant en des diuréthannes portant des groupes ammonium quaternaires, susceptibles de s'adsorber sur la fibre cellulosique, et rendus ainsi hydrodispersibles pour former un latex prêt à l'utilisation.
Ce diuréthanne cationique comporte au moins une chaîne aliphatique d'au moins 7 carbones, conférant un caractère hydrophobe propre à l'efficacité du collage.
L'invention comprend en outre le procédé d'obtention de ces latex à partir de toluène diisocyanate ou de diphénylméthane diisocyanate et de N-dialkylalcanolamines.
L'invention comprend ainsi un procédé pour le collage des papiers et cartons, caractérisé en ce que l'on peut utiliser ces produits de collage en milieu neutre. Il est entendu que le terme collage concerne aussi bien un collage dans la masse qu'un collage en surface.
Les diuréthannes utilisés selon l'invention sont des produits de réaction d'un polyisocyanate organique, en l'occurence le toluène diisocyanate (TDI) ou le diphénylméthane diisocyanate (MDI), avec deux N-dialkylalcanolamines, identiques ou différentes, au moins une des alcanolamines étant N substituée par au moins une chaîne aliphatique comprenant au minimum 7 atomes de carbone et de préférence au moins 14 atomes de carbone. Ces produits de réaction sont convertis en diuréthannes cationiques, contenant des ammonium quaternaires, par réaction des azotes tertiaires des N-dialkylalcanolamines avec un agent quaternisant approprié.
La N-dialkylalcanolamine est de préférence modifiée en ammonium quaternaire avant de réagir avec le polyisocyanate mais le moment de la quaternisation de la N-dialkylalcanolamine tertiaire n'intervient aucunement sur le niveau d'efficacité du diuréthanne comme agent de collage pour le papier. Le taux de quaternisation est tel que le diuréthanne puisse être autodispersible, sans toutefois altérer le pouvoir hydrophobe du produit.
Les produits de l'invention sont donc des diuréthannes cationiques, possédant un pouvoir hydrophobe, dispersibles dans l'eau, pour former des latex stables susceptibles de s'adsorber sur les fibres cellulosiques et donc utilisables pour le collage du papier.
Pour la préparation de ces diuréthannes, on utilise comme polyisocyanates les diisocyanates de 2 - 4 ou 2 - 6 de toluène, ainsi que leur mélange (TDI), et le diphénylméthane diisocyanate (MDI).
Par N-dialkylalcanolamines, on entend les composés organiques contenant deux chaînes aliphatiques reliées chacune à l'azote et un groupement hydroxy relié également à l'azote par une chaîne aliphatique linéaire ou ramifiée comportant 2 à 4 carbones, ou par une chaîne polyoxyalkylénique de degré de polycondensation compris entre 1 et 4.
Deux N-dialkylalcanolamines étant utilisées selon l'invention il est nécessaire qu'au moins une des deux chaînes aliphatiques d'au moins l'une des ces N-dialkylalcanolamines ne soit pas trop courte, car il n'est pas possible dans les conditions de l'invention, par réaction de deux N-dialkylalcanolamines à chaînes courtes avec le TDI ou le MDI, selon le procédé opératoire décrit par la suite, d'obtenir des latex efficaces pour le collage du papier. Il n'est cependant pas exclu d'utiliser une même N-dialkylalcanolamine possédant au moins une chaîne aliphatique en C, minimum.
Il est préférable, dans le cadre de l'invention, de mettre la N-dialkylalcanolamine tertiaire sous forme quaternisée avant sa réaction avec le TDI ou le MDI. Néanmoins, il n'est pas impossible de transformer l'amine tertiaire en ammonium quaternaire après, ou même pendant la formation du diuréthanne. Les agents quaternisants qui conviennent sont en principe toutes les substances quaternisantes. On citera de préférence des composés contenant un halogène activé comme par exemple le chlorure, le bromure ou l'iodure de méthyle, le chlorure de benzyle, le chlorure d'allyle, ou encore l'épichlorhydrine ou les esters actifs comme par exemple le sulfate de diméthyle.
Les diuréthannes cationiques utilisés selon l'invention peuvent s'écrire de la façon suivante:
- - R1' R2' R5 et R6 représentent des radicaux alkyles et au moins l'un d'entre eux possède au minimum 7 atomes de carbone,
- - R7 et x représentent respectivement le reste cationique et l'anion de l'agent quaternisant R7 x,
- - R3 et R4 sont choisis parmi des radicaux alkylène en C2 à C4 linéaires ou ramifiés de préférence de formule:
- - Y représente l'un des deux groupements aryles suivants:
La réaction entre le polyisocyanate, en l'occurence le TDI ou le MDI, et la ou les N-dialkylalcanolamines éventuellement quaternisées, peut s'effectuer en phase solvant, ou en l'absence de solvant, selon la nature du diuréthanne, symétrique ou asymétrique, désiré. Lorsque la réaction a lieu en milieu solvant organique, les solvants utilisés ne doivent pas contenir d'atomes d'hydrogène actif capables de réagir avec les groupes isocyanates. Les solvants employés doivent également avoir un point d'ébullition peu élevé, afin qu'ils puissent être facilement éliminés du latex final. Ces solvants doivent par ailleurs faciliter la dispersion du dimère dans l'eau. Le chlorure de méthylène (CH2CI2) et l'acétate d'éthyle (CH3CO2CH2CH3), utilisés dans des quantités telles que le diuréthanne obtenu ait un extrait sec compris entre 20 et 60 %, sont deux des solvants préférés.
On peut accélérer la réaction à l'aide de divers catalyseurs tels que des composés organométalliques comme, par exemple, l'octanoate stanneux, l'octanoate de plomb ou le dilaurate de dibutyl étain.
La quaternisation de la N-dialkylalcanolamine est effectuée entre 25°C et 100°C par un agent quaternisant approprié, défini précédemment. Le taux de quaternisation se situe de préférence entre 10 et 50 % par rapport aux azotes quaternisables. Une quaternisation trop élevée nuit à l'efficacité du produit final puisqu'elle contribue à exagérer son caractère hydrophile. Une quaternisation trop faible ne permet pas de disperser correctement le produit d'addition. Il est noté que le sulfate de diméthyle est l'un des agents quaternisants les plus appropriés dans la mesure où son action est très rapide.
Le diuréthanne final partiellement quaternisé peut être réalisé à partir d'un mélange de deux diuréthannes, l'un partiellement ou non cationisé, l'autre partiellement ou à 100 % quaternisé, dans un rapport tel qu'on obtienne le taux de quaternisation final désiré. Il est également possible d'obtenir directement le taux de cationicité voulu en quaternisant le nombre d'azotes tertiaires nécessaires de la ou des N-dialkylalcanolamines.
Le diuréthanne symétrique portant des atomes d'azote quaternisés est en général obtenu sous agitation par addition progressive du TDI ou du MDI sur la N-dialkylalcanolamine quaternisée diluée ou non dans un solvant organique, en présence ou non d'un catalyseur. Dans le cas où on emploie un solvant organique, la dilution est telle qu'on obtienne un extrait sec du diuréthanne compris entre 20 et 75 %; la réaction d'addition étant exothermique, la température est limitée par le reflux du solvant.
Le diuréthanne asymétrique est plus généralement obtenu, sous agitation, par addition lente d'une des deux dialkylalcanolamines, diluée dans un solvant organique, sur le polyisocyanate, de préférence en milieu solvant organique. On ajoute ensuite plus rapidement l'autre dialkylalcanolamine.
Lorsque le diuréthanne final est obtenu par mélange de deux diuréthannes, par exemple l'un faiblement ou pas quaternisé, l'autre fortement ou 100 % cationique, il est préférable de travailler en milieu solvant pour réaliser la synthèse des deux diuréthannes.
Dans le cas où le taux de cationicité désiré est obtenu par quaternisation directe des azotes tertiaires, il n'est pas nécessaire de travailler en milieu solvant, à condition que ce taux de cationicité n'excède pas 30 %.
Après obtention du diuréthanne, la solution organique de diuréthanne cationique est mise en émulsion dans l'eau. Dans le cas où la synthèse cationique a été réalisée en l'absence de solvant, on dilue avantageusement le diuréthanne cationique, dans un solvant approprié, tel que le chlorure de méthylène ou l'acétate d'éthyle, de manière à avoir un extrait sec compris entre 20 et 60 %. La mise en émulsion dans l'eau du diuréthanne, en solution dans le solvant, est facilitée par l'utilisation d'un tiers solvant. Ce solvant a pour but d'homogénéiser l'ensemble des trois constituants du mélange: le diuréthanne, le solvant de solubilisation et l'eau. Par exemple, l'association de l'acétone au chlorure de méthylène, deux solvants dont le comportement est totalement opposé vis à vis de l'eau, favorise l'obtention de dispersions fines et stables.
La quantité de tiers solvant nécessaire à l'optimisation de la finesse de la dispersion est fonction de la quantité de solvant dans lequel le diuréthanne est solubilisé. Dans le cas par exemple du couple acétonechlorure de méthylène, il existe un intervalle de valeurs du rapport massique acétone/chlorure de méthylène en dehors duquel on obtient, après mise en émulsion du système et évaporation des deux solvants, des dispersions aqueuses de diuréthannes cationiques dont la taille des particules est supérieure à 0,4 Ilm, ce qui conduit tôt ou tard à des phénomènes de sédimentation. La quantité d'eau nécessaire à la mise en dispersion doit être supérieure à un seuil, déterminé par la quantité totale des solvants, en dessous duquel il est impossible d'obtenir un latex stable et efficace.
Le mélange de la phase aqueuse et de la phase organique, en présence d'un tiers solvant, peut être effectué au moyen d'un dispositif mélangeur classique à fort pouvoir de cisaillement et permettant de travailler sous des pressions élevées.
Industriellement on procède de préférence de la façon suivante: le diuréthanne préalablement dissous dans un milieu organique approprié, l'acétate d'éthyle étant l'un des solvants préférés, est mis en émulsion aqueuse au moyen d'un homogénéiseur; l'emploi d'un tiers solvant n'étant pas exclu. Le ou les solvants sont ensuite éliminés par distillation.
Selon le procédé, on obtient des latex de diuréthannes cationiques à des teneurs en matière sèche variant de 7 à 30 % en poids. La dimension des particules n'excède pas en général 0,2 um, ce qui confère au latex une excellente stabilité.
Un autre point intéressant réside dans la possibilité d'utiliser les latex obtenus en milieu neutre, à pH compris entre 6 et 9, évitant ainsi les nombreux inconvénients des collages classiques en milieu acide. Ils peuvent être utilisés avec toutes les charges usuelles de l'industrie papetière.
Dans les exemples qui suivent, donnés à titre illustratif et non limitatif, les parties, sauf indication contraire, sont indiquées en poids. La mise en dispersion aqueuse du diuréhanne, après dissolution éventuelle dans un solvant, est réalisée à l'aide soit d'une sonde ultrasonique soit d'un homogénéiseur à forte action de cisaillement fonctionnant sous pression de 400 à 700 bars.
Dans un réacteur surmonté d'un réfrigérant et muni d'un dispositif d'agitation, on introduit 238,5 parties de N-distéaryléthanolamine et 238 parties de chlorure de méthylène. Le mélange est porté à 30° C. On verse alors progressivement sous agitation 36 parties de toluène diisocyanate dilué dans 36 parties de chlorure de méthylène. Le mélange réactionnel s'échauffe. La vitesse d'introduction du TDI est telle qu'on puisse maintenir régulier le reflux du solvant. On obtient ainsi un diuréthanne non cationique, à 50 % de matière sèche dans le chlorure de méthylène.
Dans un second réacteur, équipé du même dispositif que précédemment, on introduit 126,7 parties de N distéaryléthanolamine et 27,8 parties de sulfate de diméthyle. La température du milieu réactionnel monte jusqu'à 100° C environ. La quaternisation est terminée dès la fin de l'exothermie. On laisse alors sous agitation jusqu'à ce que la température du système soit revenue à environ 30°C. La N-distéaryléthanolamine, cationisée à 100 % par rapport aux amines tertiaires, est ensuite diluée dans 157 parties de chlorure de méthylène, et on introduit progressivement, toujours sous agitation, 19 parties de TDI dilué dans 19 parties de CH2CI2. On obtient ainsi un diuréthanne 100 % cationique, à 50 % de matière sèche dans le chlorure de méthylène.
A 80 parties de la solution organique de diuréthanne 100 % cationique, on ajoute 324,6 parties de solution organique de diuréthanne non quaternisé. On obtient ainsi un diuréthanne cationique à 50 % de matière sèche dans le chlorure de méthylène, possédant un taux de quaternisation de 15 %.
On ajoute 50 parties d'acétone à 25 parties de la solution organique de diuréthanne quaternisé à 15 %, préparé précédemment. 150 parties d'eau sont alors ajoutées, et le mélange est émulsionné à l'aide d'une sonde ultrasonique. Le chlorure de méthylène et l'acétone sont ensuite éliminés par distillation. On obtient un latex à 10 % en poids de matière sèche, dont la dimension des particules est de 0,15 µm.
On introduit dans un réacteur surmonté d'un réfrigérant et muni d'un dispositif d'agitation 367,5 parties de N distéaryléthanolamine et 16,4 parties de sulfate de diméthyle. L'amine partiellement quaternisée est ensuite diluée dans 385 parties de chlorure de méthylène. On introduit alors 132 parties d'une solution de chlorure de méthylène contenant 50 % de toluène diisocyanate. Le diuréthanne cationique obtenu est à 50 % en matière sèche dans le chlorure de méthylène et possède un taux de quaternisation de 20 %.
30 parties de cette solution de diuréthanne dans le chlorure de méthylène sont mélangées à 70 parties d'acétone, puis émulsionnées dans 150 parties d'eau, avec une sonde ultrasonique.
Les solvants sont ensuite éliminés par distillation. On obtient un latex dont la teneur en matière sèche est de 9,2 % en poids et la dimension des particules de 0,15 µm.
A 150 parties de la solution de diuréthanne dans le chlorure de méthylène préparée dans l'exemple 2, on ajoute 330 parties d'acétone. Ce mélange est ensuite émulsionné dans 900 parties d'eau, à l'aide d'un homogénéiseur. Les deux solvants sont ensuite éliminés par distillation. On obtient un latex dont la teneur en matière sèche est de 7,8 % en poids et la dimension des particules de 0,20 µm.
En utilisant le même appareillage et la même façon de procéder que dans l'exemple 2, on ajoute 2,52 parties de sulfate de diméthyle à 123,8 parties de distéarylamine oxyéthylée 2 fois. Après dilution de cette amine quaternisée à 10 % dans 225 parties de chlorure de méthylène, on introduit 83 parties d'une solution de chlorure de méthylène renfermant 30 % en poids de diphénylméthanediisocyanate.
A 55 parties de cette solution de diuréthanne cationique, on ajoute 92 parties d'acétone. Le mélange est alors émulsionné dans 210 parties d'eau, avec une sonde ultrasonique. Après élimination des solvants, on obtient un latex dont la teneur en matière sèche est de 9,5 % en poids et la dimension des particules de 0,12 µm.
En employant le même équipement que dans l'exemple 4, à 71 parties d'une solution d'acétate d'éthyle renfermant 55 % en poids de toluène diisocyanate, on ajoute très lentement 216 parties d'une solution de CH3CO2C2H5 contenant 35 % en poids de méthylstéaryl-aminométhyl-1-éthanol quaternisée à 17 %. Puis on introduit plus rapidement 94,1 parties de didodécyléthanolamine possédant le même taux de cationicité que la première alkanolamine disubstituée, diluée dans 120 parties d'acétate d'éthyle.
On émulsionne 135 parties de la solution de diuréthanne cationique préparée précédemment dans 450 parties d'eau, en employant un homogénéiseur. Le solvant est ensuite évaporé. On obtient un latex dont la teneur en matière sèche est de 11,5 % en poids et la dimension des particules de 0,16 µm.
On opère selon l'exemple 2 en remplaçant la distéaryléthanolamine par une dialkyléthanolamine dérivant de l'huile de coprah et possédant des chaînes grasses en Clo (10 %), C12 (45 %), C14 (16 - 20 %), C16 (10 - 20 %), C18 (15 %).
A 156,9 parties de cette amine quaternisée à 20 % diluée dans 100 parties de chlorure de méthylène, on ajoute goutte à goutte 108,3 parties d'une solution de chlorure de méthylène renfermant 26 % en poids de toluène diisocyanate.
A 25 parties de cette solution de diuréthanne cationique, on ajoute 55 parties d'acétone. Le mélange est émulsionné dans 150 parties d'eau, avec une sonde ultrasonique. Après élimination des solvants, le latex renferme 8,7 % en poids de matière sèche et la dimension de ses particules est de 0,13 µm.
A 572,5 parties d'une distéaryléthanolamine quaternisée à 15 % par du chlorure de méthyle on ajoute goutte à goutte 90 parties de toluène diisocyanate.
Lorsque la réaction de dimérisation est terminée, le produit est mis en dispersion aqueuse, en l'absence de solvant, à l'aide d'un homogénéiseur. On obtient un latex dont la teneur en matière sèche est de 12,3 % en poids et dont la dimension des particules est de 0,3 µm.
A 141,2 parties de distéarylamine oxyéthylée une fois on ajoute 6,3 parties de sulfate de diméthyle. On ajoute ensuite 22,5 parties de toluène diisocyanate.
A 25 parties de diuréthanne on ajoute 37,5 parties d'acétate d'éthyle. 180 parties d'eau sont alors ajoutées et le mélange est émulsionné à l'aide d'une sonde ultrosonique. Après élimination des solvants par distillation on obtient un latex de diuréthanne quaternisé à 20 % dont la teneur en matière sèche est de 11,8 % en poids et dont la dimension des particules est de 0,14 um.
A 380 parties de méthylstéarylamine oxyéthylée deux fois, quaternisée à 10 % par du chlorure de méthyle, on ajoute 125 parties de diphénylméthane diisocyanate.
A 40 parties du diuréthanne cationique ainsi obtenu on ajoute 50 parties d'acétate d'éthyle. Ce mélange est ensuite émulsionné dans 300 parties d'eau, à l'aide d'un homogénéiseur. Après élimination du solvant par distillation on obtient un latex dont la teneur en matière sèche est de 11,3 % en poids et dont la dimension des particules est de 0,1 µm.
A 346 parties de méthylstéaryléthanolamine, quaternisée à 15 % par du sulfate de diméthyle, on ajoute 92 parties de toluène diisocyanate.
Lorsque la réaction de dimérisation est terminée, le produit est mis en dispersion aqueuse, en l'absence de solvant, à l'aide d'un homogénéiseur. On obtient un latex dont la teneur en matière sèche est de 12,3 % en poids et dont la dimension des particules est de 0,35 µm.
Pour l'étude des propriétés de collage du papier relatives aux latex préparés dans les exemples, on détermine le COBB conformément à la norme AFNOR Q 03.018. Selon cette norme on détermine la quantité d'eau que peut absorber un papier ou un carton pendant un temps donné. On mesure le poids d'eau retenue par unité de surface pendant une durée fixée. Plus l'absorption d'eau est faible et meilleur est l'effet de collage. La détermination du COBB s'effectue sur un échantillon circulaire de 100 cm2 de surface. Le temps de contact entre l'eau et l'échantillon de papier est de 50 secondes (COBB60).
Dans tous les essais d'application présentés ci-après le taux d'agent de collage est donné en pourcentage pondéral de substance active par rapport à la pâte sèche.
Deux séries d'essais (essais n° 1 à 6 et essais n° 7 à 14) sont réalisées pour déterminer les propriétés des latex préparés dans les exemples et utilisés en tant qu'agents de collage du papier dans la masse, en milieu neutre.
Selon les essais n° 1 à 6 un papier de 65 g/m2 est préparé, dans des conditions s'apparentant à une fabrication industrielle, à partir d'une pâte de cellulose à fibres longues blanchie et raffinée à 24°SR à laquelle on ajoute l'agent de collage à différents taux. Des charges papetières telles que du carbonate de calcium et des agents de rétention sont éventuellement introduits dans la pâte. Des formettes de papier sont tirées sur la machine de laboratoire, connue sous l'appellation de "Formette Franck", séchées sous vide à 90°C pendant 5 minutes puis passées à l'étuve pendant 45 min à 130°C. La détermination du COBB60 est effectuée 3 heures après mise en atmosphère ambiante. On donne ci-après les conditions particulières de chaque essai.
Le latex, préparé selon le procédé de l'exemple 1, est introduit dans la pâte diluée dans l'eau déminéralisée (8 g de cellulose par litre d'eau), en l'absence de toute charge papetière à la dose de 0,5 % en poids de diuréthanne sec par rapport à la pâte sèche.
Dans la pâte diluée contenant 6,4 g de cellulose et 1,6 g de carbonate de calcium par litre d'eau, on introduit le latex, préparé selon le procédé de l'exemple 1, à la dose de 0,8 % de diuréthanne sec par rapport à la pâte sèche. Un amidon cationique (cire de maïs) est également ajouté à la dose de 0,3 %, toujours par rapport à la pâte sèche.
Dans la pâte diluée contenant 6,4 g de cellulose et 1,6 g de carbonate de calcium par litre d'eau, on introduit le latex préparé selon le procédé de l'exemple 2, à la dose de 0,3 % de diuréthanne sec par rapport à la pâte sèche, ainsi qu'un amidon cationique à la dose de 0,3 % et un polyacrylamide moyennement cationique, utilisé couramment dans l'industrie papetière, à la dose de 0,03 %.
Dans la même composition de pâte que dans l'essai précédent, on introduit le latex préparé selon le procédé de l'exemple 4, à la dose de 0,5 % de diuréthanne sec par rapport à la pâte sèche, ainsi qu'un amidon et un polyacrylamide tous deux cationiques, respectivement à la dose de 0,25 % et 0,04 % par rapport à la pâte sèche.
Dans la pâte diluée, ayant même composition que celle de l'essai n° 3, on introduit 0,8 % de latex préparé selon le procédé de l'exemple 5, ainsi que les deux agents de rétention utilisés dans l'essai n° 3, à la dose de 0,3 % et 0,03 % respectivement.
Dans la pâte diluée de l'essai n° 5, on introduit le latex préparé selon le procédé de l'exemple 6, à la dose de 1 % de diuréthanne sec par rapport à la pâte sèche, ainsi qu'une cire de maïs cationique à la dose de 0,28 % et un polyacrylamide modifié à la dose de 0,03 %.
Les résultats sont rassemblés dans le tableau 1 ci-après.
Selon les essais 7 à 14 un papier de 70 g/m2 est préparé sur une machine expérimentale, reproduction à échelle réduite d'une machine industrielle de type classique, dont la sécherie comporte une présécherie de 16 séchoirs, une size-press et une postsécherie de 6 séchoirs. Ledit papier est préparé à partir d'une pâte cellulosique, blanche et raffinée à 30° SR, comprenant 65 % en poids d'une cellulose à fibres courtes et 35 % en poids d'une cellulose à fibres longues. A cette pâte on ajoute du carbonate de calcium au taux de 25 % en poids par rapport à la totalité de la pâte, le produit de collage en différentes proportions et deux agents de rétention cationiques, l'un un amidon de maïs, l'autre un polyacrylamide, aux taux respectifs de 0,3 et 0,03 % en poids par rapport à la totalité de la pâte. Il est effectué par essai trois déterminations du COBB60, à savoir:
- - sur échantillon prélevé juste avant que le papier entre en size-press: détermination effectuée immédiatement après prélèvement de l'échantillon,
- - sur échantillon prélevé juste après que le papier sorte de la machine: déterminations effectuées immédiatement et 48 heures après prélèvement de l'échantillon.
Les résultats sont rassemblés dans le tableau 2 ci-après.
En ce qui concerne l'effet de collage conféré au papier par les agents de collage selon l'invention on voit que:
- - deux jours après la préparation du papier il est satisfaisant dans tous les essais effectués et excellent dans les essais 10,11,13 et 14, à des taux d'agent de collage ne dépassant pas 0,4 %,
- - il est déjà satisfaisant dès que le papier sort de la machine dans les essais 11, 13 et 14 et même excellent dans les essais 11 et 14,
- - avant le passage du papier en size-press il est suffisamment élevé, dans les essais 11, 13 et 14, pour permettre l'emploi industriel de la size-press à des taux d'agent de collage ne dépassant pas 0,4 %.