Procédé de reformage catalytique à travers au moins deux lits de catalyseur

Abstract

 Procédé de reformage catalytique d'une charge d'hydrocarbures dans lequel la charge traverse successivement au moins deux lits de catalyseurs, le premier lit traversé par la charge étant un lit d'un premier catalyseur à base d'un support contenant du platine, du rhénium et au moins un halogène et au moins le dernier lit traversé par la charge étant un lit mobile d'un deuxième catalyseur à base d'un support contenant du platine et au moins un métal additionnel M choisi dans le groupe formé par l'étain, le gallium, le germanium, l'indium, le plomb et le thallium et au moins un halogène, ledit métal M ayant été introduit sur le support à l'aide d'un composé organométallique et la proportion pondérale dudit deuxième catalyseur étant de 25 à 55% par rapport à la masse totale catalytique utilisée dans l'ensemble des lits catalytiques. La charge traverse successivement de préférence au moins deux lits fixes du premier catalyseur et au moins un lit mobile du deuxième catalyseur, et le support des deux catalyseurs est de préférence de l'alumine.
Le procédé permet d'obtenir des essences de qualité (nombre d'octane recherche supérieur à 95) pendant de longues périodes.

Description

[0001] Dans le domaine du reformage catalytique ou des réactions de production d'hydrocarbures aromatiques, on connaît l'impact apporté par les catalyseurs à base d'alumine renfermant, outre un métal noble du groupe VIII (généralement le platine), un métal promoteur qui est le rhénium (US-A-3.415.737). On connaît aussi d'autres types de catalyseur à base d'un métal noble du groupe VIII (généralement le platine) et renfermant à titre de métal promoteur, par exemple de l'étain, du plomb, de l'indium, du gallium ou du thallium. (.US-A-3.700.588, US-A-2.814.599).

[0002] Ces catalyseurs ont été testés et utilisés sur de-très longues périodes, de l'ordre de l'année par exemple, et il s'est avéré que le catalyseur platine-rhénium possède une excellente stabilité mais ne permet pas d'observer une sélectivité maximale dans l'obtention d'essences de bonne qualité. Inversement les catalyseurs platine-étain, ou platine-indium ou platine-thallium, permettent d'obtenir une excellente sélectivité mais la stabilité de ces catalyseurs laisse à désirer.

[0003] Il a donc paru judicieux d'utiliser des catalyseurs renfermant, outre du platine, les deux promoteurs à la fois, par exemple du rhénium et de l'étain (US-A-3.702.294) ou du rhénium et de l'indium. Or, avec ce type de catalyseur, il s'est en fait avéré d'une part que la sélectivité de ce type de catalyseur restait inférieure à celle obtenue avec un catalyseur platine-étain ou platine-indium ou platine-thallium et d'autre part que la stabilité de ce catalyseur s'avérait également moins bonne que celle du catalyseur platine-rhénium.

[0004] L'objet de l'invention est un procédé amélioré de reformage catalytique d'hydrocarbures qui permet d'obtenir des essences de qualité pendant de longues périodes (donc avec une bonne stabilité) et avec une sélectivité très satisfaisante.

[0005] Ce procédé consiste à faire circuler la charge d'hydrocarbures dans des conditions de réformage, au contact d'un premier catalyseur puis d'un second catalyseur et à recueillir ensuite le produit de réformage ; dans ce procédé ledit premier catalyseur, disposé en au moins un lit fixe ou mobile, comprend (a) un support, (b) au moins un métal noble de la famille du platine, l'un au moins de ces métaux nobles étant le platine, (c) du rhénium et (d) au moins un halogène et ledit second catalyseur, différent du premier catalyseur et disposé en au moins un lit mobile, renferme (a) un support, (b) au moins un métal noble de la famille du platine, l'un au moins de ces métaux nobles étant le platine, (c) au moins un métal additionnel M choisi dans le groupe constitué par l'étain, le gallium, le germanium, l'indium, le plomb et le thallium et (d) au moins un halogène ; ledit métal M ayant été introduit sur le support à l'aide d'une solution dans un solvant organique d'au moins un composé organique choisi dans le groupe constitué par les hydrocarbylmétaux, les halogénohydrocarbylmétaux et les complexes polycétoniques dudit métal M et la proportion pondérale dudit deuxième catalyseur étant généralement de 25- a 55 % par rapport à la masse catalytique totale.

[0006] Dans une forme avantageuse de l'invention la charge d'hydrocarbures traversera successivement au moins deux lits distincts dudit premier catalyseur, la masse catalytique de l'ensemble de ces lits dudit premier catalyseur, représentant de 45 à 75 % en poids de la masse totale catalytique utilisée dans l'ensemble des lits catalytiques. Ainsi dans une forme préférée de réalisation de l'invention la charge traverse successivement deux lits distincts dudit premier catalyseur, ledit premier lit contenant une masse catalytique représentant environ 1/3 de la masse catalytique totale dudit premier catalyseur c'est-à-dire environ 15 à 25 % en poids de la masse totale catalytique utilisée dans l'ensemble des lits catalytiques.

[0007] Généralement l'agencement selon la présente invention dans lequel le premier catalyseur opère à faible sévérité (nombre d'octane recherche (NOR) du produit obtenu à la sortie du premier lit et de préférence des deux premiers lits de 85 à 95 et plus particulièrement de 87 à 92) et dans lequel le deuxième catalyseur est placé dans un réacteur à régénération continue du catalyseur et fonctionne à haute sévérité, permet d'obtenir un réformat final ayant un NOR élevé, en général supérieur à 95 et dans la majorité des cas supérieur à 98.

[0008] L'ensemble des réacteurs fonctionne de préférence à faible pression de manière à tirer avantage des gains de rendement que l'on peut attendre en opérant à basse pression.

[0009] La pression est généralement de 0,5 à 2,5 MPa et plus avantageusement de 0,7 à 1,2 MPa.

[0010] Le premier catalyseur utilisé dans le premier lit et de préférence dans les deux premiers lits traversés par la charge renferme :

a) Un support choisi généralement parmi les oxydes des métaux des groupes II, III et/ou IV de la classification périodique des éléments, tels que par exemple, les oxydes de magnésium, d'aluminium, de titane., de zirconium, de thorium ou de silicium, pris seuls-ou en mélange entre eux ou avec des oxydes d'autres éléments de la classification périodique, tel que par exemple le bore. On peut aussi utiliser du charbon. On peut également utiliser des zéolithes ou tamis moléculaires de type X ou Y, ou de type mordénite, faujasite ou de type ZSM-5, ZSM-4, ZSM-8 etc... ainsi que les mélanges d'oxydes de métaux des groupes II, III et/ou IV avec du matériel zéolitique.

b) Généralement de 0,01 à 2 % en poids d'au moins un métal noble de la famille du platine par rapport au support, le platine étant toujours présent, de préférence 0,05 à 0,8 % et plus particulièrement 0,1 à 0,6 % en poids.

c) Généralement de 0,005 à 3 % en poids de rhénium par rapport au support de préférence 0,05 à 2 % et plus particulièrement 0,1 à 0,6 % en poids.

d) Généralement 0,1 à 15 % d'au moins un halogène, en poids par rapport au support, de préférence 0,5 à 3 % et plus particulièrement 0,9 à 2,5 % en poids.

[0011] Le deuxième catalyseur employé dans au moins le dernier lit catalytique traversé par la charge renferme :

a) Un support identique ou différent de celui du premier catalyseur, choisi généralement parmi les supports cités ci-dessus pour le premier . catalyseur.

b) Avantageusement de 0,01 à 2 % en poids d'au moins un métal noble de la famille du platine par rapport au support, le platine étant toujours présent, de préférence 0,05 à 0,8 % et plus particulièrement 0,1 à 0,6 % en poids.

c) Avantageusement de 0,05 à 3 % en poids d'au moins un métal additionnel ou promoteur M, de préférence 0,07 à 2 % et-en particulier 0,1 à 0,6 %.

d) Généralement 0,1 à 15 % d'au moins un halogène, en poids par rapport au support, de préférence 0,5 à 3 % et plus particulièrement 0,9 à 2,5 % en poids. La proportion pondérale du deuxième catalyseur est généralement de 25 à 55 % par rapport à la masse totale catalytique utilisée dans l'ensemble des lits catalytiques et de préférence de 40 à 55 %.

[0012] Le premier catalyseur représente alors de 45 à 75 % en poids et de préférence de 45 à 60 % en poids par rapport à la masse totale catalytique utilisée dans l'ensemble des lits catalytiques ; ce premier catalyseur est de préférence réparti en au moins deux lits distincts, le premier lit représentant généralement environ 15 à 25 % en poids et de préférence environ 15 à 20 % par rapport à la masse catalytique totale utilisée dans l'ensemble des lits catalytiques et le deuxième lit représentant généralement, par rapport à cette même masse totale, environ 30 à 50 % en poids et de préférence environ 30 à 40 % en poids.

[0013] Il est bien connu de l'Homme du métier que les réactions de réformage sont fortement endothermiques ; il sera donc préférable d'opérer, dans des réacteurs adiabatiques, avec un réchauffage entre chaque réacteur, ou entre chaque lit catalytique traversé par la charge, et en particulier on préférera utiliser au moins deux lits distincts du premier catalyseur contenant du platine et du rhénium et effectuer un réchauffage de la charge avant de la faire passer sur le deuxième lit de ce premier catalyseur.

[0014] A titre d'exemple on pourra utiliser l'un des agencements suivants :

deux réacteurs en série, le premier réacteur contenant deux lits fixes du premier catalyseur contenant du platine et du rhénium, le deuxième réacteur, à régénération continue de catalyseur contenant un lit mobile du deuxième catalyseur renfermant du platine et au moins un métal additionnel M,

- trois réacteurs en série, les deux premiers à lits fixes, placés côte à côte ou superposés renfermant chacun un ou plusieurs lits fixes du premier catalyseur contenant du platine et du rhénium, et le troisième réacteur à régénération continue de catalyseur contenant un lit mobile du deuxième catalyseur renfermant du platine et au moins un métal additionnel M.

[0015] Les divers agencements de lits catalytiques connus de l'Homme du métier, peuvent être envisagés ; l'un des points essentiels étant que la charge d'hydrocarbures traverse au moins un lit et de préférence au moins deux lits successifs du premier catalyseur contenant du platine et du rhénium. Le premier lit traversé par la charge sera très avantageusement un lit fixe du premier catalyseur renfermant du platine et du rhénium, et d'une façon préférée les deux premiers lits seront des lits fixes.

[0016] Pour les réactions de réformage ou de production d'hydrocarbures aromatiques on préfère généralement employer de l'alumine comme support des catalyseurs. L'alumine utilisée peut être de variété quelconque mais on utilisera généralement de l'alumine gamma cubique ou éta ou un mélange de ces deux variétés. Dans une forme préférée selon l'invention on emploiera le même support pour le premier et pour le deuxième catalyseur et on choisira de préférence de l'alumine de variété gamma cubique.

[0017] Le deuxième catalyseur utilisé dans le cadre de la présente invention contiendra avantageusement outre le platine, un autre métal noble du groupe VIII et de préférence de l'iridium. La quantité d'iridium sera avantageusement inférieure à 0,5 % en poids par rapport au support et généralement de 0,005 à 0,3 %.

[0018] On pourra utiliser avantageusement dans les zones catalytiques autres que celle ou celles renfermant le premier catalyseur contenant du platine et du rhénium, un deuxième catalyseur supporté contenant en plus d'un halogène les associations de métaux suivantes : platine-étain, platine-gallium, platine-germanium, platine-indium, platine-plomb, platine-thallium, platine-indium-étain, platine-iridium-germanium, platine-iridium-indium, platine-iridium-plomb, platine-iridium-étain.

[0019] D'une manière préférée on emploiera des catalyseurs contenant les associations platine-étain, platine-indium, platine-germanium, platine-plomb et platine-iridium-indium. Les associations
les plus préférées sont platine-étain, platine-indium et platine-iridium-indium .

[0020] En fait, dans les réactions de reforming, le manque de sélectivité se traduit généralement par un mauvais rendement dans la déshydrogénation des naphtènes en hydrocarbures aromatiques, par un craquage parasite des paraffines avec formation secondaire d'hydrocarbures oléfiniques qui seront à l'origine de la formation du coke. Le présent procédé permet de déshydrogéner au maximum les hydrocarbures naphténiques en hydrocarbures aromatiques, de minimer le craquage des paraffines et ainsi de ne pas obtenir des hydrocarbures légers mais au contraire de transformer les paraffines également au maximum en hydrocarbures aromatiques. Ainsi dans le ou de préférence les deux premiers lits de réaction où est utilisé un catalyseur de stabilité excellente, on procède essentiellement à la déshydrogénation d'hydrocarbures, notamment des naphtènes en hydrocarbures aromatiques et dans la dernière zone de réaction, du fait de la sélectivité permise par le choix approprié du catalyseur, on procède notamment à des réactions de cyclisation de paraffines sans craquer ces dernières.

[0021] Les catalyseurs de reformage catalytique employés dans la présente invention sont généralement préparés selon des méthodes classiques consistant à imprégner le support au moyen de solutions de composés des métaux que l'on désire introduire. On utilise soit une solution commune de ces métaux, soit des solutions distinctes pour chaque métal.

[0022] Quand on utilise plusieurs solutions, on peut procéder à des séchages et/ou calcinations intermédiaires. On termine habituellement par une calcination par exemple entre environ 450 et 1000°C, de préférence en présence d'oxygène libre, par exemple en effectuant un balayage d'air.

[0023] Le platine (et éventuellement un autre métal noble de la famille du platine) peut être incorporé dans le support par imprégnation de ce support à l'aide d'une solution adéquate, aqueuse ou non, renfermant un sel ou un composé de métal noble.

[0024] Le platine est généralement introduit dans le support sous forme d'acide chloroplatinique ou sous forme de composés organiques de platine en particulier sous forme de complexes polycétoniques du platine par exemple d'acétylacétonate de platine, de complexes halogéno polycétoniques du platine, de complexes amminés du platine, de complexes halogénoamminés du platine et des sels de ces composés. On pourra en particulier employer des composés organiques du platine pour introduire ce métal sur le support du deuxième catalyseur.

[0025] Le rhénium peut être incorporé dans le support par imprégnation de ce support à l'aide d'une solution adéquate aqueuse renfermant un sel ou un composé de rhénium. Les deux précurseurs préférés sont le perrhénate d'ammonium et l'acide perrhénique.

[0026] L'halogène du catalyseur peut provenir de l'un des halogènures de métaux, si on introduit au moins l'un des métaux au moyen d'un halogénure, ou être introduit sous forme d'acide halogénhydrique, d'halogénure d'ammonium, d'halogène gazeux, ou de composés organiques halogénés. L'halogène sera de préférence le chlore ou le fluor. A titre d'exemple de composés utilisables pour introduire l'halogène on peut citer l'acide chlorhydrique, l'acide fluorhydrique, le chlorure et le fluorure d'ammnonium, le chlore gazeux, les hydrocarbures halogénés tels que le tétrachlorure de carbone, le chloroforme, le dichlo- rométhane, le dichloro-1,2 éthane et le dichloro 1, 1-éthane.

[0027] Le métal additionnel ou promoteur M est introduit dans le support du deuxième catalyseur au moyen d'une solution dans un solvant organique d'un composé organique de ce métal choisi dans le groupe constitué par les hydrocarbylmétaux, les halogénohydrocarbylmétaux et les complexes polycétoniques des métaux.

[0028] Parmi les composés organiques des métaux on peut citer plus précisémment les alkyles, les cycloalkyles, les aryles, les alkyaryles et les arylalkyles métaux des métaux M et les acétylacétonates des métaux M.

[0029] On peut également utiliser des composés organohalogénés des métaux M.

[0030] A titre de composés préférés on peut citer : le tétrabutylétain, le tétraméthylétain, le diphénylétain, le triéthylgallium, l'acétylacé- tonate de gallium, le triméthylindium, l'acétylacétonate d'indium, le tétrapropylgermanium, le diphénylgermanium, le tétraéthylplomb, le tétraphénylplomb, le triéthylthallium, le cyclopentadiénylthallium.

[0031] Le solvant d'imprégnation est choisi généralement dans le groupe constitué par les hydrocarbures paraffiniques, naphténiques ou aromatiques contenant de 6 à 12 atomes de carbone par molécule et par les hydrocarbures halogénés ayant de 1 à 12 atomes de carbone par molécule.

[0032] A titre d'exemple de solvants organiques on peut citer le n-heptane, le méthylcyclohexane, le toluène et le chloroforme. On peut également utiliser des mélanges des solvants définis ci-dessus.

[0033] Ainsi on a découvert que l'emploi d'un deuxième catalyseur sous forme d'un lit mobile pour au moins le dernier lit catalytique traversé par la charge, lorsque le métal additionnel M et éventuellement le métal noble de la famille du platine ont été introduits à l'aide d'un composé organique permettait le fonctionnement de l'unité pendant des périodes plus longues avec une sélectivité accrue par rapport aux réalisations de l'art antérieur. L'utilisation d'un deuxième catalyseur dont au moins le métal additionnel M a été introduit à l'aide d'un composé organique permet d'employer une proportion dudit deuxième catalyseur, par rapport a l'ensemble de la masse totale catalytique utilisée dans l'unité, plus faible, ce qui constitue également un avantage important puisqu'il s'agit du catalyseur de plus faible stabilité.

[0034] Les catalyseurs utilisés dans le cadre de la présente invention sont de préférence à l'issue de leur préparation calcinés à une température de 450 à 1000°C environ et peuvent avantageusement subir avant leur mise en oeuvre, préalablement à leur introduction dans les réacteurs ou in-situ un traitement d'activation sous hydrogène à haute température, par exemple 300 à 500°C environ. La procédure de ce traitement sous hydrogène consiste par exemple en une montée lente de la température sous courant d'hydrogène jusqu'à la température maximale de réduction choisie par exemple comprise entre 300 et environ 500°C et de préférence d'environ 350 à 480°C, suivie d'un maintien pendant environ 1 à environ 6 heures à cette température.

[0035] Il est également possible et cela est une solution préférée pour la préparation dudit deuxième catalyseur de procéder à l'incorporation sur le support d'au moins un métal noble de la famille du platine, l'un au moins de ces métaux nobles étant le platine, de procéder à une calcination et éventuellement à une réduction à l'hydrogène comme indiqué précédemment, puis alors de procéder à l'incorporation du ou des autres métaux et en particulier du métal additionnel M dans le cas dudit deuxième catalyseur, avec éventuellement, à l'issue de l'introduction du ou des autres métaux, calcination et éventuellement réduction du catalyseur obtenu.

[0036] Une méthode préférée de préparation dudit premier catalyseur contenant du platine et du rhénium consiste à opérer comme suit :

a) On imprègne le support à l'aide d'une solution acide contenant au moins un halogène, au moins un composé de platine et au moins un composé du rhénium.

b) On sèche la masse catalytique obtenue.

c) On calcine et éventuellement on réduit ensuite la masse catalytique obtenue.

[0037] On emploiera avantageusement à l'étape (a) une solution contenant de l'acide chlorhydrique, de l'acide chloroplatinique et de l'acide perrhénique.

[0038] Une première méthode préférée de préparation dudit deuxième catalyseur contenant du platine et au moins un métal additionnel M consiste à opérer comme suit :

a) On imprègne le support à l'aide d'une solution acide contenant au moins un halogène et renfermant du platine et éventuellement au moins un autre métal noble de la famille du platine.

b) On sèche la masse catalytique obtenue.

c) On calcine et éventuellement on réduit ensuite la masse catalytique obtenue.

d) On met en contact ladite masse avec un solvant hydrocarboné et avec ledit composé organique dudit métal additionnel M, par exemple en immergeant la masse dans un solvant, par exemple un solvant hydrocarboné, et en injectant ensuite dans le mélange obtenu une solution du composé organique dans un solvant, par exemple un solvant hydrocarboné, et par exemple celui dans lequel ladite masse a été immergée.

e) On élimine le solvant et on sèche la masse catalytique.

d) On calcine et éventuellement on réduit ensuite la masse catalytique obtenue avant sa mise en contact avec la charge d'hydrocarbures et l'hydrogène.

[0039] Une deuxième méthode préférée de préparation dudit deuxième catalyseur contenant du platine et au moins un métal additionnel M consiste à opérer comme suit lorsque le métal noble de la famille du platine est introduit à l'aide d'un composé organique :

a) On imprègne le support à l'aide d'une solution contenant au moins un composé organique du platine et éventuellement au moins un composé organique d'un autre métal noble de la famille du platine.

b) On sèche la masse catalytique obtenue.

c) On calcine la masse catalytique sèche obtenue en présence d'un composé organique halogéné de manière à fixer la quantité d'halogène souhaitée sur le support et éventuellement on réduit ensuite la masse catalytique obtenue.

d) On met en contact ladite masse avec un solvant hydrocarboné et avec ledit composé organique duditmétal additionnel M, par exemple en immergeant la masse dans un solvant par exemple un solvant hydrocarboné et en injectant ensuite dans le mélange obtenu une solution du composé organique dans un solvant par exemple un solvant hydrocarboné et par exemple celui dans lequel ladite masse a été immergée.

e) On élimine le solvant et on sèche la masse catalytique.

d) On calcine et éventuellement on réduit ensuite la masse catalytique obtenue avant sa mise en contact avec la charge d'hydrocarbures et l'hydrogène.

[0040] On commence les opérations de réformage en réglant, dans les conditions opérationnelles, les débits d'hydrogène et d'alimentation ainsi que la température et la pression. Les conditions générales du réformage sont bien connues de l'Homme du métier, généralement le réformage catalytique est effectué à une température de 400 à 600° C, sous une pression absolue de 0,1 à 3,5 MPa, avec une vitesse horaire (VVH) de 0,1 à 10 volumes de charge par volume de catalyseur et par heure, et un rapport molaire hydrogène/hydrocarbures (H₂/HC) de 1:1 à 20:1. Les conditions préférées sont : température 460 à 580° C, pression 0,5 à 2,5 MPa et plus avantageusement 0,7 à 1,2 MPa, VVH de 1 à 10 et plus avantageusement de 1 à 6 et H ₂/HC de 2:1 à 10:1. La charge d'hydrocarbures est généralement un naphta distillant entre environ 60° C et environ 220° C, en particulier un naphta de distillation directe.

[0041] Les exemples suivants non limitatifs illustrent l'invention :

EXEMPLE 1 :

[0042] On se propose de traiter une charge ayant les caractéristiques suivantes :

- Densité à 15°C : 0,741

- Distillation ASTM : (°C)

. PI : 90

. 50 % : 118

. 90 % : 148

. PF : 159

- Composition : (% poids)

. hydrocarbures paraffiniques : 58,9

. hydrocarbures naphténiques : 28,4

hydrocarbures aromatiques : 12,7.

[0043] La charge est traitée, en présence d'hydrogène, dans des conditions opératoires représentatives d'un fonctionnement typique en vue de maximiser le rendement en essence C₅⁺ et la production d'hydrogène et d'obtenir un reformat dont l'indice d'octane recherche est égal à 98. Ces conditions opératoires sont les suivantes :

- Pression totale (bar) : 10 (1 MPa)

- Rapport hydrogène/hydrocarbures : 3 (mole/mole)

- Vitesse spatiale volumique (VVH) : 3 fois le volume total de catalyseur.

[0044] La charge circule successivement à travers 3 réacteurs en série. Les deux premiers réacteurs renfermant chacun un lit fixe de catalyseur A et le troisième réacteur avec régénération continue du catalyseur renferme un lit mobile de catalyseur de type B.

[0045] Le catalyseur A représente 50 % en poids des quantités totales de catalyseur utilisées dans les trois réacteurs (le catalyseur B représentant donc 50 % en poids de la masse catalytique totale).

[0046] Le catalyseur A renferme en poids 0,4 % de platine et 0,3 % de rhénium par rapport au support du catalyseur qui est une alumine ayant une surface spécifique de 240 m² x g^-1 et un volume poreux de 0,57 cm³ x g^-1. Le catalyseur A renferme en outre 1,15 % de chlore. La surface spécifique et le volume poreux du catalyseur A sont respectivement de 235 m² x g^-1 et 0,₅5 _cm³ _x g^-1

[0047] Le catalyseur de type B renferme le même support que le catalyseur A et contient en poids :

[0048] On prépare deux catalyseurs de type B, le premier dénommé B₁ (catalyseur comparatif non selon l'invention) dans lequel l'étain est introduit à partir de chlorure d'étain et le second dénommé B₂ dans lequel l'étain est introduit conformément à l'invention à partir de tétrabutylétain en solution dans le n-heptane.

[0049] Dans le tableau 1 ci-après on donne les performances respectives de l'agencement catalyseur A dans les deux premiers réacteurs et B₁ dans le troisième réacteur et de l'agencement catalyseur A dans les deux premiers réacteurs et B₂ dans le troisième réacteur.

[0050] L'opération est conduite pendant 300 heures pour l'agencement catalyseur A - catalyseur B₁. Le catalyseur A ne subit aucune régénération. Le catalyseur B₁ utilisé sous la forme d'un lit mobile, est soutiré en continu du réacteur qui le contient avec une vitesse calculée de façon à être complètement soutiré, régénéré et réintroduit en continu dans le troisième réacteur en 300 heures. On conviendra, que dans cette manipulation, l'association des catalyseurs A-B_i, association de référence, possède pour 300 heures une stabilité relative égale à 1 et une fréquence de régénération égale à 1. Le critère de stabilité retenu est le temps au bout duquel le rendement en C₅ ⁺ exprimé en % poids par rapport à la charge a diminué de 2 % par rapport à sa valeur initiale.

[0051] De la comparaison des résultats il apparait clairement que l'utilisation du catalyseur B₂ dans le troisième réacteur (à la place du catalyseur B₁) permet d'obtenir une meilleure sélectivité et une meilleure stabilité.

[0052] En particulier, on note que l'on obtient, avec l'association des catalyseurs A et B₂, un rendement (87,5 %) et une production d'hydrogène (3,05), plus élevés qu'avecl'association des catalyseurs A et B₁, au bout d'une durée d'expérimentation des catalyseurs A et B₂ largement supérieure à celle des catalyseurs A et B₁ : stabilité relative 1,3, signifiant que l'on a pu travailler ici pendant 1,3 x 300 heures = 390 heures, et qu'au bout de ces 390 heures, il a fallu seulement régénérer 0,7 x 100 = 70 % du catalyseur B₂.

EXEMPLE 2 (comparatif).

[0053] On répète l'exemple 1 (association du catalyseur A et du catalyseur B₂) mais le catalyseur A représente seulement 20 % en poids des quantités totales de catalyseur utilisés dans les trois réacteurs (le catalyseur B₂ représentant donc 80 % en poids de la masse catalytique totale). Le catalyseur A est chargé en lit fixe dans le premier réacteur et le catalyseur B₂ est réparti dans les deux réacteurs suivants fonctionnant avec régénération continue du catalyseur, chaque réacteur contenant un lit mobile de catalyseur 8₂.

[0054] Les performances obtenues de fonctionnement avec cet agencement sont les suivantes :

[0055] La comparaison de ces résultats avec ceux obtenus dans l'exemple 1 pour l'agencement catalyseur A et B₂ montre une perte très nette en stabilité relative en dépit d'une sélectivité légèrement supérieure, avec en outre la nécessité de régénérer plus souvent.

EXEMPLE 3. (comparatif)

[0056] On répète l'exemple 1, (association de catalyseur A et B₂) mais le troisième réacteur est chargé en lit fixe avec du catalyseur B₂). Le test est poursuivi aussi longtemps que la perte de rendement en C₅⁺ ne dépasse pas 2 % par rapport à sa valeur initiale, ce qui entraîne l'arrêt du test après 180 heures de fonctionnement.

[0057] Les performances de cet agencement sont alors de :

EXEMPLE 4.

[0058] On répète l'exemple 1 en remplaçant les catalyseurs B₁ et B₂ respectivement par les catalyseurs C₁ et C₂ et par les catalyseurs D₁ et D₂ renfermant le même support et dont les compositions sont précisées dans le tableau 2 ci-après.

[0059] Dans le tableau 3 ci-après sont regroupés les performances obtenues en employant les associations du catalyseur A avec respectivement les catalyseurs C₁, C₂, D_l et D₂.

[0060] Les résultats obtenus montrent que l'introduction du germa- _nium (catalyseurs C₁,C₂) ou du plomb (catalyseurs D₁,D₂) à l'aide d'un composé organométallique du métal (catalyseurs C₂ et D₂) permet d'obtenir une amélioration importante de la sélectivité et de la stabilité par rapport à ce qu'elles sont lorsque l'on utilise dans le troisième réacteur des catalyseurs dans lesquels le germanium et le plomb ont été introduits à l'aide de composés minéraux (catalyseurs C₁ et D₁).

[0061] De plus l'examen comparatif des résultats obtenus dans l'exemple 1 à ceux obtenus dans le présent exemple montre une légère supériorité du procédé lorsque le catalyseur du troisième réacteur contient du platine et de l'étain par rapport au cas où il contient du platine et du germanium ou du platine et du plomb.

EXEMPLE 5.

[0062] On opère dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 1 avec les catalyseurs E₁ et E₂ renfermant le même support d'alumine que les catalyseurs B₁ et B₂ et contenant :

[0063] Le catalyseur E₁ est préparé à partir de. nitrate d'indium et le catalyseur E₂ à partir d'acétylacétonate d'indium.

[0064] Les résultats sont regroupés dans le tableau 4 ci-après.

[0065] L'utilisation dans le troisième réacteur d'un catalyseur dans lequel l'indium a été introduit à l'aide d'un composé organométallique permet donc d'obtenir une activité et une sélectivité supérieures à celles obtenues lorsqu'on utilise dans le troisième réacteur un catalyseur dans lequel l'indium a été introduit à l'aide d'un composé minéral.

Revendications

1. - Procédé de réformage catalytique dans lequel on fait circuler une charge d'hydrocarbures, dans des conditions de réformage, au contact d'un premier catalyseur puis d'un second catalyseur et on recueille ensuite le produit de réformage, caractérisé en ce que, le premier catalyseur disposé en au moins un lit fixe ou mobile comprend (a) un support, (b) au moins un métal noble de la famille du platine, l'un au moins de ces métaux nobles étant le platine, (c) du rhénium et (d) au moins un halogène, et en ce que le second catalyseur, différent du premier catalyseur et disposé en au moins un lit mobile renferme (a) un support, (b) au moins un métal noble de la famille du platine, l'un au moins de ces métaux nobles étant le platine, (c) au moins un métal additionnel M choisi dans le groupe constitué par l'étain, le gallium, le germanium, l'indium, le plomb et le thallium et (d) au moins un halogène, ledit métal M ayant été introduit sur le support à l'aide d'une solution dans un solvant organique d'au moins un composé organique choisi dans le groupe constitué par les hydrocarbylmétaux, les halogèno-hydrocarbylmétaux et les complexes polycétoniques dudit métal M et la proportion pondérale dudit deuxième catalyseur étant de 25 à 55 % par rapport à la masse catalytique totale.

2. - Procédé selon la revendication 1 dans lequel le premier lit à travers lequel circule la charge d'hydrocarbures est un lit fixe.

3. - Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel la charge traverse successivement au moins deux lits distincts dudit premier catalyseur.

4. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel le deuxième catalyseur renferme du platine, de l'iridium et au moins un métal additionnel M.

₅. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel le deuxième catalyseur est obtenu par introduction sur le support du platine à l'aide d'au moins un composé organique du platine.

6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel le métal additionnel M du deuxième catalyseur est choisi dans le groupe constitué par l'étain, l'indium, le germanium et le plomb.

7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel le métal additionnel M du deuxième catalyseur est choisi dans le groupe constitué par l'étain et l'indium.

8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel le premier catalyseur renferme en poids par rapport au support de 0,01 à 2 % d'au moins un métal noble de la famille du platine, de 0,005 à 3 % de rhénium et de 0,1 à 15 % d'au moins un halogène.

9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel le deuxième catalyseur renferme en poids par rapport au support de 0,01 à 2 % d'au moins un métal noble de la famille du platine, de 0,005 à 3 % d'au moins un métal additionnel M et de 0,1 à 15 % d'au moins un halogène.

10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel le support du premier et du deuxième catalyseur est un support à base d'alumine..