Verwendung von unlöslichen Schmutzsammlern zur wenigstens teilweisen Regenerierung von Wasch- und Reinigungslösungen

Abstract

 Polyfunktionelle quartäre Ammoniumverbindungen (PQAV), die in wäßrigen Wasch- und Reinigungslösungen unlöslich sind und/oder auf unlöslichen Feststoffen immobilisiert vorliegen, werden zur wenigstens teilweisen Reinigung von schmutzbeladenen wäßrig/ tensidischen Wasch- und Reinigungsflotten verwendet. Nach Ent­fernen der PQAV, gegebenenfalls zusammen mit ihrem Träger aus den damit behandelten Flotten, lassen diese sich wiederverwen­den.

Beschreibung

[0001] Gegenstand der älteren Anmeldung P 35 45 990.5 (D 7478/7495) ist die Verwendung von polyfunktionellen quartären Ammoniumver­bindungen (PQAV), die in wäßrig-tensidischen Wasch- bzw. Reinigungslösungen auch unter den Temperaturbelastungen des Waschvorgangs unlöslich sind und/oder auf in diesen wäßrigen Lösungen entsprechend unlöslichen Feststoffen nicht abwaschbar immobilisiert vorliegen, als Partikel-Schmutz sammelnder Reinigungsverstärker in wäßrig-tensidischen Wasch- bzw. Reinigungslösungen, der nach der Wäsche bzw. Reinigung von dem zu säubernden Gut manuell und/oder mechanisch abgetrennt werden kann. Beschrieben wird in dieser älteren Anmeldung ins­besondere die Waschkraftverstärkung von üblichen wäßrig-alka­lischen Textilwaschmittellösungen durch die Mitverwendung solcher PQAV-Schutzsammler. Wenigstens ein beträchtlicher Anteil des bei der Textilwäsche solubilisierten Schmutzes insbesondere Pigmentschmutzes wird von den in Feststoffphase vorliegenden PQAV aufgenommen und damit letztlich von den ursprünglich verschmutzten und zu reinigenden Textilmaterial auf den Schmutzsammler übertragen. Im Waschergebnis kann auf diese Weise unter ausgewählten Bedingungen eine Erhöhung der Remissionswerte des gewaschenen Gutes eingestellt werden.

[0002] Die vorliegende Lehre weitet die neuartige Anwendung solcher PQAV dahingehend aus, daß Verbesserungen nicht nur bezüglich des Waschergebnisses am zu reinigenden Textil eingestellt werden, es werden darüber hinausgehend neue Möglichkeiten aufgezeigt, tensidische Wasch- und Reinigungsmittellösungen der geschilderten Art wirkungsvoller und rationeller einsetzen zu können. Die erfindungsgemäße Lehre schafft insbesondere die Möglichkeit der Wiederverwendung, gegebenenfalls einer mehrfachen Wiederver­wendung der wässrigen Phase verschmutzter Reinigungsflotten, indem durch Behandlung dieser Flotten mit den in der genannten älteren Anmeldung geschilderten unlöslichen bzw. immobilisierten PQAV der in der Flotte solubilisierte Schmutz wenigstens anteilsweise auf den ungelösten PQAV niedergeschlagen und damit die verschmutzte Reinigungsflotte wenigstens anteilsweise von ihrer Schmutzbelastung befreit wird. Die derart behandelte wässrige Flotte kann ganz oder anteilsweise der Wiederverwendung für neue Reinigungsoperationen zugeführt werden. Es leuchtet ein, daß hierdurch wichtige Vorteile in mehrfacher Hinsicht erzielt werden. Einerseits kann die Wirtschaftlichkeit solcher Reini­gungsverfahren durch die Wiederverwendung von Chemikalien­anteilen, die bisher zusammen mit dem abgelösten Schmutz in das Abwasser gegeben wurden, erhöht werden, zum anderen ist es auf diese Weise möglich, zu einer wirkungsvollen Reduktion der Umweltbelastung im Sinne des Gewässerschutzes durch ver­brauchte Waschchemikalien zu kommen. Wenn auch ein gewisser Chemikalienverlust unvermeidlich ist - beispielsweise der Tensidanteil, der beim Spülen des gewaschenen Textilguts verloren geht - so gibt die Erfindung doch wichtige Vorteile im angegebenen Sinn. Während bisher die gesamte Chemikalienlast zusammen mit der Schmutzflotte dem Abwasser zugeführt wurde, wird nach der neuen Arbeitsweise ein wesentlicher Anteil als Feststoffphase immobilisiert, weitere gelöste Anteile können in der wässrigen Flotte im Kreislauf geführt werden.

[0003] Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend die Verwendung von PQAV, die in wässrigen Wasch- und Reinigungs­ lösungen wenigstens weitgehend unlöslich sind und/oder auf in diesen wässrigen Lösungen entsprechend unlöslichen Feststoffen immobilisiert vorliegen zur wenigstens anteilsweisen Reinigung von schmutzbeladenen wässrig-tensidischen Reinigungsflotten, wobei diese Vorgehensweise insbesondere für eine nachfolgende Wieder­verwendung wenigstens eines Anteils der gereinigten Waschflotte vorgesehen ist. Das erfindungsgemäße Vorgehen eignet sich ins­besondere für wässrig alkalische tensidhaltige Reinigungsflotten wie sie beispielweise als Waschflotten aus der Textilwäsche bekannt sind. Solche verschmutzten Waschflotten aus der Textilwäsche werden erfindungsgemäß mit den unlöslichen beziehungsweise unlöslich immobilisierten PQAV behandelt und damit durch Entfernung wenigstens eines Anteiles des suspen­dierten Schmutzes aus der verbrauchten Waschlösung regeneriert. Dadurch, daß die PQAV in Form unlöslicher Feststoffe beziehungs­weise immobilisiert auf unlöslichen Feststoffen vorliegen und noch dazu in einer solchen Form eingesetzt werden, daß anschließend an die Reinigungsbehandlung eine manuelle und/oder mechanische Trennung zwischen schmutzbeladener PQAV-Feststoffphase und behandelter Waschflotte möglich ist, wird eine Kreislaufführung der Waschflotte unter Wiederverwendung in nachfolgenden Wasch­zyklen ermöglicht.

[0004] Es lassen sich zwei grundsätzliche Ausführungsformen für die er­findungsgemäße Reinigungsbehandlung, die auch miteinander ver­bunden sein können, vorsehen: In der ersten Ausführungsform werden die schmutzsammelnden PQAV in heterogener Feststoff­phase der Waschflotte bereits während ihres Einsatzes als Wasch-­bzw. Reinigungslösung zugesetzt. Diese Ausführungsform ist bereits Gegenstand der genannten älteren Anmeldung P 35 45 990 (D7478/7495). Jetzt wird allerdings nicht nur das gewaschene Gut von der Waschlauge und der schmutzsammelnden PQAV-Kompo­nente abgetrennt, es wird auch noch eine Trennung zwischen Waschlauge und schmutzsammelnder PQAV-Komponente vorgesehen, wodurch die Wiederverwendbarkeit der tensidhaltigen Flüssigphase ermöglicht wird.

[0005] In der anderen grundlegenden Ausführungsform der Erfindung wird zunächst in üblicher Weise ein Wasch- beziehungsweise Reini­gungsvorgang - beispielsweise also eine Textilwäsche - durchge­führt. Im Anschluß daran wird dann die verschmutzte Waschlauge der Regenerierung im erfindungsgemäßen Sinne unterworfen, woraufhin die wenigstens anteilsweise gereinigte Waschflotte ganz oder teilweise wiederverwendet werden kann.

[0006] Es lassen sich beliebige Kombinationen dieser beiden grundlegen­den Prinzipien einstellen. Beispielhaft seien hier die folgenden Kombinationen genannt: Schon während des primären Wasch- und Reinigungsvorgangs sind der Waschflotte PQAV-Komponenten im Sinne der Erfindung beigemischt, nach Abtrennung des gewasche­nen Gutes wird die benutzte Waschlauge einem zusätzlichen Reini­gungsschritt mittels PQAV zugeführt. Nach einer weiteren Mög­lichkeit wird während des Waschprozesses absatzweise oder konti­nuierlich ein Teilstrom der Waschlauge aus dem Waschvorgang ab­gezogen und über eine Verfahrensstufe geleitet, in der die Schmutzentladung mittels heterogener PQAV-Komponenten im Sinne der Erfindung stattfindet, woraufhin dieser Teilstrom ganz oder teilweise dem Waschprozeß wieder zugeführt werden kann. In dieser Variante kann im Hauptwaschverfahren von dem Prinzip der Mitverwendung heterogener PQAV-Komponenten Gebrauch gemacht werden, ebenso kann aber dieses Prinzip nur in dem abgezogenen Laugenteilstrom verwirklicht werden.

[0007] Entscheidend ist für diese und weitere denkbare Varianten der erfindungsgemäßen Lehre die neuartige technische Verwirklichung des folgenden Gedankens: Der Wasch- und Reinigungsvorgang, beispielsweise im Rahmen einer Textilwäsche, kann gedanklich in zwei Bereiche unterteilt werden. Der erste Bereich umfaßt das Aufbrechen und die Ablösung des Schmutzes vom verschmutzten Textilgut, der zweite Arbeitsbereich der eingesetzten Waschmittel­lauge stellt die Suspendierung des abgelösten Schmutzes in der Waschflüssigkeit sicher, so daß die möglichst vollständige Ausspülung des abgelösten Schmutzes ohne Redeposition auf dem Textil möglich wird. Insbesondere für die Sicherstellung dieses zweiten Wirkungsbereiches üblicher Textilwaschlaugen ist bisher die Mitverwendung beträchtlicher Überschüsse an chemischen Hilfsstoffen - zum Beispiel Tensiden, Co-Tensiden, Schmutz­tragemittel und dergleichen - erforderlich. In der erfindungs­gemäßen Arbeitsweise können Überlegungen zu diesem Anteil des konventionellen Waschvorganges weitgehend entfallen. Der vom verschmutzten Textil abgelöste und suspendierte Schmutz wird über die Waschflotte unmittelbar an den PQAV-Schmutzfänger übertragen. Eine zusätzliche Verstärkung dieser Wirkung leitet sich aus der erfindungsgemäß geschaffenen Möglichkeit ab, die mit Rest-Chemikalien beladene Waschflotte nach ihrer Verwendung in dem Reinigungsvorgang und nach hinreichender Befreiung von vorliegenden Schmutzkomponenten in eine neue Charge des Wasch­verfahrens zurückzuführen. Soweit erforderlich sind absatzweise und/oder kontinuierlich verbrauchte Waschchemikalienanteile in den Kreislauf einzuspeisen. Gegenüber der konventionellen Ar­beitsweise, die verschmutzte Waschlösung mit ihrem gesamten Chemikalienüberschuß zu verwerfen und in das Abwasser abzu­lassen, bringt die Erfindung gleichwohl wesentliche Verbesse­rungen.

[0008] Die erfindungsgemäß als heterogene Feststoffphase vorliegenden PQAV-Komponenten absorbieren aufgrund ihres kationischen Charakters aus der schmutzbeladenen Flotte insbesondere negativ geladene Anteile beispielsweise entsprechenden Partikelschmutz. Daneben kann das PQAV-Feststoffmaterial aufgrund anderer Ober­flächenkräfte reinigend beziehungsweise reinigungsverstärkend wirken. In den im folgenden geschilderten wichtigen weiteren Ausführungsformen wird bewusst davon ausgegangen, daß in ver­schmutzten Waschflotten nicht nur negativ geladene Schmutzanteile zu entfernen sind.

[0009] Im Rahmen des üblichen Waschverfahrens werden beispielsweise vorliegende fettige oder ölige Anschmutzungen soweit hydrophi­lisiert, daß sie in der Waschlauge gelöst werden. In einer wich­tigen Ausführungsform der Erfindung wird zusammen mit den schmutzsammelnden PQAV ebenfalls in heterogener Feststoffphase ein Hilfsstoff eingesetzt, der sich durch hohe Absorptionsfähigkeit für oleophile Verschmutzungen auszeichnet. Es ist bekannt, daß ausgewählte Kunststoffe, beispielsweise Polyethylen oder Poly­propylen beziehungsweise Polyurethan oder auch oberflächlich stark hydrophob ausgerüstete unlösliche Feststoffe beliebigen Ur­sprungs, die Fähigkeit haben, den unter Tensideinwirkung hy­drophilisierten oleophilen Schmutzanteil aus einer Waschflotte an sich zu ziehen und an ihrer Oberfläche festzuhalten. Zur wir­kungsvollen Reinigung verschmutzter Waschflotten wird in einer Ausführungsform der Erfindung dieses Arbeitsprinzip mitein­gesetzt. Die Sammler für solchen oleophilen Schmutz können beispielsweise in Form von Flocken, Fasern oder Fasergebilden wie Tüchern, Wirrfaservliesen Poromerfellen und dergleichen einge­setzt werden. Wesentlich ist für diesen Bestandteil lediglich die zuvor für die PQAV-Reiniger angegebene Bedingung, daß eine manuelle und/oder mechanische Trennung zwischen Flüssigphase und dem in Feststoffphase vorliegenden Schmutzsammler sicher­gestellt ist.

[0010] Die Verwendung der oleophilen Schmutz sammelnden Hilfsstoffe kann gleichzeitig mit der Behandlung der Waschflotte durch PQAV und/oder getrennt hiervon erfolgen. Die Arbeitsbedingungen im einzelnen werden durch die Natur der Verschmutzung in der Waschflotte und die damit zu erwartende Belastung der Schmutz sammelnden Hilfsstoffe in Feststoffphase bestimmt.

[0011] In einer weiteren wichtigen Ausführungsform der Erfindung werden neben den polykationischen PQAV und den oleophilen Schmutz sammelnden Feststoffen auch noch in getrennter Fest­stoffphase vorliegende polyanionische Reinigungshilfsmittel mitver­wendet. Polyanionische Komponenten in gelöster und/oder ungelö­ster Form spielen in heute üblichen Wasch- und Reinigungsmitteln eine beträchtliche Rolle. Sie werden beispielsweise als Builder bzw. Cobuilder für die Tenside eingesetzt. Ihnen kommt eine viel­gestaltige Reihe von Aufgaben zu, wobei als Beispiel die Bindung der Calcium- und/oder Magnesiumionen aus der vorliegenden Was­serhärte genannt sei. Die hier betroffene Ausführungsform der Erfindung geht über diesen Stand der Technik hinaus:

[0012] Durch die erfindungsgemäße vorgesehene Mitverwendung unlös­licher polyanionischer Komponenten - die ebenso wie die zuvor erörterten Schmutz sammelnden Hilfsstoffe in manuell und/oder mechanisch abtrennbarer Form mitverwendet werden - gelingt die zusätzliche Entnahme solcher Schmutz beziehungsweise Beladungs­anteile aus der verbrauchten Waschlösung, die positiv aufgeladen sind. Solche Bestandteile können beispielsweise im Rahmen der Farbstoffübertragung oder als Zersetzungsprodukte aus Bleichpro­zessen entstehen. Wichtig ist für die Lehre der Erfindung, daß eine negative Beeinflussung der mitverwendeten polykationischen Hilfsstoffe (PQAV) und der hier erörterten polyanionischen Hilfs­stoffe nicht stattfinden kann. Beide Sammler sind derart räumlich voneinander getrennt in Feststoffphase vorgesehen, daß jeder dieser Hilfsstoffe seine reinigende Wirkung entfalten kann, ohne von dem gegenpolig ausgerüsteten Hilfsstoff substantiell beein­trächtigt zu werden.

[0013] Die erfindungsgemäße Lehre erfasst die gemeinsame Verwendung der PQAV-Hilfsstoffe und der polyanionischen unlöslichen Hilfs­stoffe in Gegenwart oder auch in Abwesenheit der zuvor erörter­ ten dritten Sammlerkomponente, die insbesondere für die Aufnah­me des oleophilen Schmutzes aus der Waschlösung geeignet ist.

[0014] Als unlösliche polyanionische Feststoffphase sind insbesondere natürliche und/oder synthetische Feststoffe mit einer Mehrzahl von anionischen Säureresten geeignet. Als Beispiele genannt seien unlösliche Komponenten mit einem Gehalt an Carboxylgruppen, Sulfosäureresten, Phosphonsäuregruppierungen und dergleichen. Es ist bekannt, daß gerade Komponenten dieser Art eine starke Waschkraftverstärkung im primären Waschprozeß zugeschrieben wird. Die Verwendung von Verbindungen dieser Art als wasser­lösliche Komponenten in Textilwaschmitteln ist heute weit ver­breitet, gleichwohl bestehen gewisse Vorbehalte gegen ihren Einsatz. Die Lehre der Erfindung sieht in der hier diskutierten Ausführungsform die Mitverwendung solcher Komponenten in heterogener Feststoffphase und gleichzeitg in solcher Form vor, daß eine Abtrennung dieser Feststoffe mit funktionellen Gruppen von der Waschlösung möglich ist, so daß die unkontrollierte Abgabe entsprechender Verbindungen in das Abwasser von vorn­herein ausgeschlossen ist.

[0015] Zur Beschaffenheit der PQAV-Schmutzsammler gelten weitgehend die Angaben der genannten älteren Anmeldung P 35 45 990 (D 7478/7495). Deren Offenbarung wird hiermit ausdrücklich auch zum Gegenstand der Offenbarung der vorliegenden Erfindungsbe­schreibung gemacht.

[0016] Grundsätzlich gilt, daß die erfindungsgemäß eingesetzten Schmutz sammler in jeder physikalischen Ausgestaltung Verwendung finden können, die eine Beladung mit Schmutzteilchen erlaubt und gleichwohl die Möglichkeit einer manuellen und/oder mechanischen Abtrennung des ungelösten Materials von dem gewaschenen Gut und von der Reinigungsflotte erlaubt. In Betracht kommen insbe­sondere zwei physikalische Zustandsformen, nämlich der Einsatz der PQAV bzw. der entsprechend mit PQAV imprägnierten unlös­lichen Feststoffmaterialien in Form von grösseren Raum-erfüllen­den Formkörpern z.B. als Flächengebilde, insbesondere als Blatt, Folie oder als Tuch beziehungsweise in Form von Filterkörpern und andererseits als feinteiliger Feststoff, der beispielsweise in der Waschflotte während des Waschvorgangs dispergiert sein kann, nach Abschluß des Waschvorgangs aber mit der Waschlauge abgezogen und damit von dem gewaschenen Gut und letztlich auch von der gereinigten Waschlauge abgetrennt wird.

[0017] Für das Gebiet der Textilwäsche, insbesondere für die maschinelle Textilwäsche lassen sich zwei konkrete Anwendungsformen der er­findungsgemäßen neuen Schmutzsammler beschreiben: Die Einarbeitung der erfindungsgemäßen Hilfsmittel, vorzugsweise in Form feiner Pulver in übliche Textilwaschmittel sowie andererseits die getrennte Behandlung der schmutzbeladenen Waschflotte in einem Feststoffbett der erfindungsgemäßen Hilfsmittel. Zu Ein­zelheiten der ersten Ausführungsform wird auf die ältere Anmel­dung P 35 45 990 (D 7478/7495) verwiesen.

[0018] Die getrennte Behandlung der schmutzbeladenen Waschflotte in einem Reinigungsschritt im Sinne der Erfindung sieht beispiels­weise das einmalige oder mehrfache Durchleiten der zu reinigen­den Flüssigphase durch ein Feststoffilter vor, das die unlöslichen beziehungsweise auf unlöslichen Feststoffen immobilisierten PQAV enthält. Gleichzeitig damit oder in getrennten Reinigungsschritten können die zuvor erwähnten weiteren unlöslichen Hilfsstoffe auf Basis stark oleophiler Materialien beziehungsweise auf Basis poly­anionischer Feststoffe zum Einsatz kommen.

[0019] Als unlösliche Trägermaterialien für die Fixierung von PQAV und damit für die Immobilisierung dieser Schmutz sammelnden Aktiv­komponenten eignen sich beliebige unlösliche Materialien anor­ganischer und/oder organischer Art. Geeignete organische Mate­ rialien sind beispielsweise solche pflanzlichen Ursprungs, die mehr oder weniger stark feinteilig sein können. Als Beispiele eines be­sonders feinteiligen Materials sei Sägemehl genannt, ein Beispiel für geeignete Trägermaterialien pflanzlichen Ursprungs gröberer Beschaffenheit sind Pflanzenreste wie Stroh, Hobelspäne und der­gleichen zu nennen. Diese Träger können einer Vorbehandlung zur Entfernung von solchen Anteilen unterworfen worden sein, die bei der nachfolgenden Behandlung in Waschmittellösungen zu Störungen Anlaß geben könnten.

[0020] Geeignete anorganische Träger sind insbesondere unlösliche und insbesondere feinteilige Salze, Oxide, Silikate und dergleichen. Dabei kann es sich um Substanzen natürlichen und/oder syntheti­schen Ursprungs handeln. Besonders geeignet sind beispielsweise Alumosilikate von der Art der Zeolithe oder zeolithartigen Verbin­dungen insbesondere der heute in Waschmitteln in breitem Umfang eingesetzte Natriumzeolith A. An seiner Stelle kann Zeolith A aber auch in ausgetauschter Form z. B. als Kalziumsalz Verwendung finden.

[0021] Eine besonders geeignete mineralische Trägerklasse sind quell­fähige feinstteilige Stoffe von der Art der Tone und/oder der quellfähigen Schichtsilikate insbesondere aus der Klasse der Smektite. Quellfähige anorganische Mineralien dieser Art zeichnen sich durch eine besonders große Oberfläche im gequollenen Zu­stand aus. Das führt zu einer beträchtlichen Aktivierung der Reinigungswirkung der eingesetzten PQAV. Insgesamt kann es be­vorzugt sein, unlösliche, mit PQAV beladene feinteilige Komponen­ten einzusetzen, deren Oberfläche wenigstens 1 m²/g und vor­zugsweise wenigstens 2 m²/g beträgt. Die äußere Oberfläche von kristallinem Zeolith A in Waschmittelqualität liegt üblicherweise im Bereich von 3 - 4 m²/g. Dieses Material kann als solches oder in lonen ausgetauschter Form eine brauchbare Grundlage sein. Besonders geeignet können aber auch solche Materialien sein, die eine weitaus größere Oberfläche haben, wie sie beispielsweise im Fall der Smektittone insbesondere Montmorillorit, Hectorit und/oder Saponit gegeben ist. Spezifische Oberflächen dieser Materialien können bis in den Bereich von 700 m²/g oder auch noch darüber reichen. Hier sind dann gegebenenfalls besonders wirkungsvolle Hilfsstoffe für die Aufnahme des abgelösten Schmutzes gegeben.

[0022] Das Aufbringen und gleichzeitig die Aktivierung von PQAV-Ver­bindungen kann insbesondere dadurch gefördert werden, daß schon hier aniontensidische Komponenten mitverwendet werden. Dabei kann das Aniontensid in Abmischung mit der PQAV auf den zu überziehenden Träger aufgebracht werden, es ist aber auch möglich, zunächst den Träger mit PQAV zu beladen und den derart präparierten Träger anschließend mit der aniontensidischen Verbindung zu behandeln. Möglich ist auch zunächst auf dem Träger einen aniontensidischen Überzug auszubilden und PQAV darauf abzulagern. In allen Fällen zeigt sich, daß die Wirksamkeit derart präparierter Schmutzfänger substantiell verstärkt ist. Dabei wird in bevorzugter Ausführungsform die aniontensidische Komponente wenigstens in solcher Menge eingesetzt, daß ein substantieller Anteil der quartären Ammoniumgruppen - beispiels­weise wenigstens etwa 50 Molprozent - mit dem Aniontensid in Reaktion treten können. Es kann bevorzugt sein, wenigstens etwa äquimolare Mengen an Aniontensid und PQAV einzusetzen, und es ist in einer Ausführungsform der Erfindung möglich, das Anion­tensid in einem stöchometrischen Überschuß über die zur Verfügung stehenden quartären Ammoniumgruppierungen hinaus zu verwenden. Besonders geeignete Aniontenside für diesen Einsatzzweck sind beispielsweise entsprechende Alkoholsulfate und/oder Alkoholethersulfate, z. B. die bekannten Fettalkohol­sulfate und/oder Fettalkoholethersulfate, die sich von natürlichen und/oder synthetischen Fettalkoholen mit insbesondere 10 - 22 C-Atomen, insbesondere 12 - 18 C-Atomen ableiten und als Ether- bzw. Polyetherzwischengruppe entsprechende Reste des Ethylenglykols bzw. ringgeöffneten Ethylenoxids aufweisen.

[0023] Es ist weiterhin eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung, die PQAV-haltige Schicht auf dem unlöslichen Feststoff möglichst dünn auszubilden, sodaß also Mischungsverhältnisse von unlös­lichem Träger und PQAV-haltiger Beschichtungsmasse gewählt werden, die eine möglichst optimale Spreitung der PQAV-haltigen Masse in dünnster Schicht auf der Oberfläche des unlöslichen Trägermaterials sicherstellt. Begreiflicherweise wird bei dieser Ausgestaltung optimal Gebrauch gemacht von den quartären Ammoniumgruppen der suspendierte Schmutzteilchen sammelnden Komponente.

[0024] Zur Verstollständigung der Offenbarung werden nachfolgend die Angaben aus der mehrfach genannten älteren Anmeldung P 35 45 990 (D 7478/7495) angefügt, die auch im Rahmen des hier betroffenen technischen Handelns bedeutungsvoll sind und ins­besondere die Beschaffenheit der PQAV-Schmutzsammler betreffen.

[0025] Polyfunktionelle quartäre Ammoniumverbindungen (PQAV) sind im druckschriftlichen Stand der Technik und auch im Handel in viel­gestaltigster Form beschrieben und bekannt. Ein wichtiges Ein­satzgebiet für solche Verbindungen ist das Gebiet kosmetischer Präparate insbesondere zur Behandlung bzw. Konditionierung von Haar. Es ist ein bekanntes Charakteristikum der PQAV, daß sie zum Aufziehen auf Feststoffoberflächen befähigt sind, wobei diese Fähigkeit insbesondere auch in Gegenwart üblicher tensidischer Komponenten gegeben sein kann. Je nach Konstitution ist dabei das Aufziehvermögen und die Haftfestigkeit der PQAV auf der Feststoffunterlage unterschiedlich stark ausgeprägt. Im einzelnen spielt hier die jeweilige Konstitution der PQAV eine entscheidende Rolle. Für das Verhalten der PQAV unter der Einwirkung wässrig-­tensidischer Bäder kann allerdings auch die Interaktion mit insbesondere aniontensidischen Komponenten ausschlaggebende Bedeutung haben. Bei stöchiometrischen oder annähernd stöchio­metrischen Mengen der aniontensidischen Komponenten bildet sich in aller Regel an der quartären Ammoniumgruppe das entspre­chende Aniontensidsalz aus. Solche PQAV-Aniontensidsalze zeigen im allgemeinen eine stark verringerte Wasserlöslichkeit. Es bilden sich entsprechende Niederschläge, vergleiche hierzu beispielsweise die deutsche Offenlegungsschrift 22 42 914. Solche Aniontensid­salze von PQAV sind als antistatische Mittel zum Aufbringen auf Fasern vorgeschlagen worden. Bekannt ist allerdings in diesem Zusammenhang weiterhin, daß durch Überschüsse, insbesondere beträchtliche Überschüsse des Aniontensids eine Wiederauflösung der primär ausgefällten PQAV/Aniontensidsalze bedingt sein kann, vergleiche hierzu die Veröffentlichung in "Seifen - Öle - Fette -­Wachse" 1985, 529 bis 532 und 612 bis 614. Insbesondere im Reaktionsschaubild auf Seite 530 aaO wird die Bildung solubi­lisierter Micellsysteme des Aniontensid/PQAV-Komplexes bei einem Überschuß der Aniontenside dargestellt.

[0026] Im allgemeinen handelt es sich bei diesen vorbekannten PQAV um Oligomere und/oder Polymere, die an ihrer oligomeren - bzw. polymeren Matrix eine Mehrzahl, bzw. eine Vielzahl von quartären Ammoniumgruppierungen aufweisen. Für den Einsatz auf dem Ge­biet der Kosmetik wird im allgemeinen eine hinreichende Wasser­löslichkeit der PQAV gefordert. Die erfindungsgemäße Anwendung der PQAV fordert demgegenüber die Unlöslichkeit der als Schmutzsammler eingesetzten Hilfsmittel auf PQAV-Basis in den wässrig-tensidischen Wasch- bzw. Reinigungslösungen. Die Unlös­lichkeit der als Schmutzsammler eingesetzten PQAV-Komponenten im Sinne der Erfindung ist tatsächlich insbesondere für das Gebiet der Textilwäsche unabdingbare Voraussetzung. Wird diese kritische erfindungsgemäße Vorbedingung nicht eingehalten, dann kehrt sich das Waschergebnis in sein Gegenteil um. In das Waschbad abgleitende lösliche PQAV-Anteile ziehen auf das zu waschende Textilgut auf und binden dort in unerwünschter Weise zusätzliche Pigmentschmutzbeträge.

[0027] Gleichwohl können in einer wichtigen Ausführungsform der Er­findung alle vorbekannten ursprünglich wasserlöslichen PQAV-Komponenten dem erfindungsgemäßen Anwendungszweck zugeführt werden. Es ist dazu nämlich lediglich notwendig, die an sich wasserlöslichen und/oder wasserquellbaren PQAV-Kompo­nenten des Standes der Technik in die geforderte unlösliche Form zu überführen oder auf entsprechend wasserunlöslichen Trägern so zu fixieren und damit zu immobilisieren, daß sie während des Reinigungsvorganges von diesem Träger nicht abgewaschen werden.

[0028] Aus der umfangreichen einschlägigen Literatur seien die folgenden Druckschriften beispielhaft benannt, deren Offenbarung hiermit ausdrücklich auch zum Gegenstand der Offenbarung der vorlie­genden Erfindungsbeschreibung zur Struktur der PQAV gemacht wird: US-PSen 3 589 978, 3 632 559, 3 910 862, 4 157 388, 4 240 450 und 4 292 212, GB-PS 1 136 842, DE-AS 27 27 255, sowie die darin benannte US-PS 3 472 840.

[0029] Geeignete ursprünglich wasserlösliche oder auch wasserunlösliche PQAV im Sinne der Erfindung haben bevorzugt ein durchschnitt­liches Molgewicht von wenigstens etwa 200, vorzugsweise von wenigstens etwa 300 und insbesondere von wenigstens etwa 1000. Die obere Grenze der PQAV ist im Grunde bedeutungslos und liegt beispielsweise bei 10 Millionen oder auch bei weit höheren Werten. Verständlich ist das aus der erfindungsgemäß geforderten Bedingung der Unlöslichkeit der PQAV. Ist diese sichergestellt, sind dem Molekulargewicht nach oben keine Grenzen gesetzt.

[0030] Nach geeigneter, im folgenden geschilderter Aufbereitung für die Zwecke der Erfindung sind als zunächst wasserlösliche, dann aber auf einem unlöslichen Träger immobilisierte PQAV alle Polymeren geeignet, die entweder in der Polymerkette oder an die Polymer­kette gebunden quartäre Ammoniumgruppen tragen. Solche quartären Ammoniumgruppen können sich auch von zyklisch ge­bundenem Stickstoff ableiten. Beispiele für solche quartäre Am­moniumgruppen sind entsprechende Glieder von 5- oder 6-glie­drigen Ringsystemen, z.B. von Morpholin-, Piperidin-, Piperazin-­oder Indazol-Ringen. Zahlreiche Beispiele für solche wasserlös­lichen PQAV sind z.B. in der US-PS 4 240 450 näher beschrieben.

[0031] Bevorzugt geeignet können Homo- oder Mischpolymerisate mit zyklischen Einheiten sein, wie sie im einzelnen aus der US-PS 3 912 808 bekannt sind. Handelsprodukte dieser Struktur sind z.B. Merquat^(R)100 und Marquart^(R)550 (Quaternium 41).

[0032] Weitere bevorzugt geeignete PQAV sind bespielsweise Cellulose­ether, deren Anhydroglucose-Einheiten über Äthersauerstoff gebundene Substituenten mit quartären Ammoniumgruppen tragen. Solche Polymeren sind z.B. aus der US-PS 3 472 840 bekannt. Ein Handelsprodukt mit dieser Struktur ist z.B. das Poly­mer-JR^(R)400.

[0033] Weitere besonders geeignetete kationische Polymeren sind z.B. die aus der US-PS 3 910 862 bekannten und z.B. unter der Handels­bezeichnung Gafquat^(R)734 und 755 erhältlichen quartären Poly­vinylpyrolidon-Copolymerisate und die aus der US-PS 4 157 388 bekannten und z.B. unter der Handelsbezeichnung Mirapol ^(R)A15 erhältlichen quartären polymeren Harnstoffderivate. Geeignete Copolymerisate mit polykationischem Charakter sind auch die in der offengelegten Europäischen Patentanmeldung 0 153 146 be­schriebenen Polyacrylamid-Copolymeren, die insbesondere neben wenigstens 50 Mol% Acrylamid-Einheiten bis zu 50 Mol% eines quaternisierten Aminoalkylesters von Acrylsäure oder Meth­ acrylsäure enthalten. Diese Copolymeren sind wasserlöslich. Sie werden dort auf Tücher auf Basis von Cellulosefasern aufgebracht und ziehen dort aufgrund ihres natürlichen Ziehvermögens auf. Tücher dieser Art können ausgewaschen werden und sollen dann zusammen mit aniontensidfreien Tensidsystemen zur Reinigung von harten Oberflächen, insbesondere zur Glasreinigung eingesetzt werden. Unter diesen Bedingungen zeichnen sie sich durch eine erhöhte Schmutzaufnahmefähigkeit aus. Für den erfindungsgemäß beabsichtigen Einsatz in üblichen tensidischen Wasch- und Reinigungsflotten, die noch dazu bei Temperaturbelastungen bis zu etwa 95 °C ausgesetzt sein können, sind allerdings die in der Druckschrift geschilderten Reinigungstücher ungeeignet. Nicht unbeträchtliche Anteile der zahlreichen in der Druckschrift geschilderten PQAV-Copolymeren gleiten in das Waschbad ab, ziehen auf das zu reinigende Gut auf und führen hier zu erhöhter Pigmentverschmutzung. Erst die nachfolgend noch geschilderte Umwandlung solcher PQAV in die erfindungsgemäß geforderte physikalische Zustandsform macht sie zu Hilfsmitteln im er­findungsgemäßen Sinne.

[0034] Als Ausgangsmaterial bevorzugt geeignete PQAV sind solche Verbindungen, die in fester Form Schwierigkeiten bei der Auflösung in Wasser bereiten. Solche kationischen Polymeren sind vor allem die beispielsweise aus der GB-PS 1 136 842 bekannten kationischen Polygalactomannan-Derivate.

[0035] Galactomannane sind Polysaccharide, die in den Endospermzellen vieler Leguminosensamen vorkommen, die aber im industriellen Maßstab nur aus Johannesbrotkernmehl (locust bean gum), Guar-­Gummi (guar gum) und Tara-Gummi (tara gum) gewonnen werden. Sie sind aufgebaut aus einer linearen Mannan-Hauptkette, be­stehend aus beta-(1.4)-glycosidisch verknüpften Mannopyranose­bausteinen, an die als Verzweigung einzelne Galactopyranose-­Reste in alpha-(1.6)-glycosidischer Bindung fixiert sind. Die einzelnen Polygalactomannane unterscheiden sich hauptsächlich durch das Mannose-Glactose-Verhältnis. Die kationischen Derivate der Polygalactomannane werden hergestellt durch Umsetzung von Hydroxylgruppen des Polysaccharids mit reaktiven quartären Ammoniumverbindungen. Als reaktive quartäre Ammoniumverbin­dungen eignen sich z. B. solche der allgemeinen Formel

in der R¹, R² und R³ z. B. Methyl- oder Ethylgruppen und R⁴ eine Epoxyalkylgruppe der Formel

oder eine Halohydringruppe der Formel

bedeuten und in welchen R⁵ eine Alkylengruppe mit 1 - 3 C-Ato­men, X = Chlor oder Brom und Z ein Anion wie z. B. Chlorid, Bromid, Jodid oder Hydrogensulfat ist. Der Substitutionsgrad sollte wenigstens 0,01 und bevorzugt wenigstens 0,05 sein und liegt typischerweise zwischen 0,05 und 0,5. Ein besonders geeignetes quartäres Ammoniumderivat eines Polygalactomannans ist z. B. das Guar-hydroxypropyl-trimethylammoniumchlorid, welches an die Sauerstoffatome der Hydroxylgruppen des Poly­saccharids gebundene kationische Gruppen der Formel

trägt. Solche kationischen Guar-Derivate sind z. B. unter der Handelsbezeichnung "Cosmedia Guar C 261" auf dem Markt. Der Substitutionsgrad (DS) von Cosmedia Guar C 261 liegt bei etwa 0,07. Auch die Handelsprodukte "Jaguar C-13" (DS = 0,11 -­0,13) und "Jaguar C 13 S" (DS = 0,13) gehören diesem Typ an.

[0036] Für alle Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen neuen Reini­gungsmittels gilt, daß die eingesetzten PQAV unter den Einsatzbedingungen unlöslich in der Waschlauge sind, so daß sich die Oberfläche des beliebig formgestalteten Mittels mit Schmutzpartikeln beladen kann und diese bis zum Abschluß des Prozesses festhält. Für die Gewinnung solcher unlöslichen PQAV stehen mehrere Möglichkeiten zur Verfügung. Bekannt ist es beispielsweise, wasserlösliche PQAV durch Reaktion mit wenigstens bifunktionellen Vernetzungsmitteln derart zu vernetzen, daß eine für die Zwecke der Erfindung hinreichende Wasserunlöslichkeit erreicht wird. Die Auswahl des jeweils geeigneten Vernetzungs­mittels wird durch die im Einzelfall vorliegende Struktur der zu vernetzenden Verbindungen unter Berücksichtigung allgemeinen chemischen Fachwissens bestimmt.

[0037] Ein grundsätzlich anderer Weg, der letztlich aber zum gleichen Ergebnis führt, ist das nachträgliche Aufbringen von quartären Ammoniumgruppierungen auf die Oberfläche von vorzugsweise bereits formgestalteten, unlöslichen Träger-Verbindungen. So kann beispielsweise nach an sich bekannten Verfahren die Ober­fläche von unlöslichen oder unlöslich gemachten, formgestalteten Naturstoffen und/oder entsprechenden Syntheseprodukten durch chemische Reaktion mit quartären Ammoniumgruppen ausgerüstet werden. Benutzt werden hierfür Verfahrensschritte, wie sie im Prizip für die Herstellung wasserlöslicher und/oder wasserquell­barer PQAV aus der eingangs zitierten Literatur bekannt sind. Beispielhaft sei das wie folgt verdeutlicht: ein Flächengebilde, z.B. ein Wirrfaservlies bzw. ein gewebtes oder gewirktes Tuch auf Basis von Naturfasern und/oder Synthesefasern kann durch Reaktion mit einer Kupplungskomponente z. B. Epichlorhydrin und nachfolgender Reaktion mit einer basischen Stickstoff­verbindung mit nachfolgender Quarternisierung zum gewüschten Schmutz sammelnden Flottenreiniger umgewandelt werden. Ent­sprechendes gilt für gekörntes oder pulverförmiges Gut aus natürlichen und/oder synthetischen wasserunlöslichen Einsatz­materialien. Andere geeignete reaktive Quaternisierungsmittel sind die im Zusammenhang mit der bereits genannten GB-PS 1 136 842 beschriebenen quartären Ammoniumverbindungen mit einer reaktiven Epoxidgruppierung oder deren Umsetzungsprodukte mit Halogenwasserstoff unter Bildung der zugehörigen Halohydrin­gruppe.

[0038] Besonders einfach zugängliche und preiswerte, in Wasch- be­ziehungsweise Reinigungsflotten der genannten Art unlösliche Ausgangsmaterialien für eine solche reaktive Oberflächen­modifizierung sind Naturstoffe von der Art der Cellulose, unlösliche Cellulosederivate und andere unlösliche oder unlöslich gemachte polyssacharidartige Naturstoffe beziehungsweise deren Derivate. Die Einführung quartärer Ammoniumgruppen enthal­tender Reste verläuft hier problemlos, die als Träger eingesetzten Polyssacharidkomponenten sind entweder von vornherein unlöslich - beispielsweise im Fall der Cellulose - oder durch einfache chemische Reaktionen, beispielsweise mit mehrfunktionellen Ver­netzungsmitteln, leicht in den unlöslichen Zustand zu überführen. Entscheidend ist für die Lehre der Erfindung, daß es für die Eignung der Schmutzsammler vollständig ausreicht, wenn sich die quartären kationischen Gruppierungen an deren Oberfläche be­finden, wenn auch das Vorliegen entsprechender Gruppen in tieferen Materialschichten nicht ausgeschlossen ist. Gerade aus Gründen der Zugänglichkeit und des Preises wird solchen beson­ders einfach und kostensparend hergestellten Hilfsmitteln besondere Bedeutung zukommen.

[0039] Dieser Gesichtspunkt kann bereits die Auswahl der Formgestal­tung beeinflußen. Ein Granulat, beziehungsweise pulverförmiges Feststoffgut auf Basis von Naturstoffen, ist in der Regel leichter und damit billiger zu gewinnen als ein flächiges Gebilde etwa im Sinne gewebter oder gewirkter Tücher. Auch für den praktischen Einsatz im Waschverfahren kann der Verwendung solcher körniger beziehungsweise pulvriger Hilfsmittel mit unlöslich ausgerüsteter polykationischer Oberfläche besondere Bedeutung zukommen. Wie schon im Zusammenhang mit der Lehre der GB-PS 1 136 842 auf­gezeigt, führen bereits sehr geringe durschnittliche Substitu­tionsgrade in der Oberfläche des Naturstoffs beziehungsweise Naturstoffderivats zu wirkungsvollen Ergebnissen im Sinne des erfindungsgemäßen Handels. So hat es sich beispielsweise für den Einsatz von formgestalteten quaternisierten Polyssachariden beziehungsweise Polyssacharidderivaten als völlig hinreichend erwiesen, mit durchschnittlichen Substitutionsgraden nicht über 0,5, insbesondere nicht oberhalb von etwa 0,35 zu arbeiten. Besonders geeignet kann für die Reinigungsverstärkung im Rahmen der Textilwäsche ein durchschnittlicher Substitutionsgrad bis etwa 0,12 und vorzugsweise unterhalb 0,1 eingesetzt werden. Als Untergrenze wird im allgemeinen der durchschnittliche Sub­stitutionsgrad im Bereich von etwa 0,01 anzusehen sein, wobei besonders gute Ergebnisse im Bereich von etwa 0,015 bis 0,08 und insbesondere im Bereich von etwa 0,02 bis 0,07 erhalten werden könnnen. Es ist erstaunlich, daß feine Cellulosepulver derart geringen Substitutionsgrades einen substantiellen Erhalt der Waschkraft, insbesondere in der Textilwäsche selbst bei mehrfacher Wiederverwendung der Waschflotte bewirken.

[0040] Besondere praktische Bedeutung kann aber auch den Aus­führungsformen zukommen, die einen wasserunlöslichen Träger in flächiger oder gekörnter Form vorsehen, auf dessen Oberfläche durch hinreichende Fixierung PQAV in vorzugsweise dünner Schicht derart immobilisiert aufgebracht sind, daß sie während des Waschvorganges nicht in das Waschbad abgleiten.

[0041] Es kann daher erwünscht sein, eine reaktive Anbindung der PQAV-Beschichtungsmasse an den unlölichen Träger vorzusehen. Hier kann in an sich bekannter Weise wiederum eine chemische Anbindung mittels bifunktioneller Kupplungskomponenten in Betracht kommen. Wichtig ist für eine erfindungsgemäße Aus­führungsform aber auch der folgende Weg: die Verfestigung einer polymeren PQAV-Beschichtung auf einem formgestalteten Grund­körper kann dadurch gefördert werden, daß in bzw. an der Oberfläche des Grundkörpers anionische Gruppierungen ausge­bildet werden bzw. vorliegen. Beispiele für solche anionischen Gruppierungen sind Carboxylgruppen, die beispielsweise durch Carboxymethylierung in die Oberfläche des Grundkörpers eingeführt werden können, oder andere Säuregruppierungen wie Sulfosäurereste. Weiterführende Angaben finden sich beispiels­weise in der US-PS 3 694 364. Die kationische PQAV-Beschichtung bindet sich dann salzartig an diese Gegenionen der Matrix, so daß auf diese Weise der verfestigte Verbund zwischen unlöslichem Festkörper und aufgetragener PQAV-Schicht geschaffen wird. Lediglich beispielhaft für diese Ausführungsform sei ein Grundkörper auf Basis von Cellulosefasern genannt, bei dem freie Carboxylgruppen in das Cellulosemolekül eingeführt worden sind. Möglich ist das beispielsweise auf zwei verschiedenen Wegen:
- durch physikalische Inkorporation von Carboxylgruppen tra­genden Verbindungen in die Viskose, d.h. in eine als Cellu­losexanthogenat gelöste Cellulose unter Bildung sogenannter inkorporierter Cellulosefasern oder

- durch chemische Umsetzung (Veretherung) der faserbilden­den Cellulose der Carboxylgruppen tragenden Reagentien un­ter Bildung von einheitlich mit z.B. Carboxyalkylgruppen der Formel

- (CH₂)_n - COOH,

in der n einen Wert von 1 bis 3 haben kann, modifizierten Cellulosefasern.

[0042] Die physikalische Inkorporation Carboxylgruppen tragender Ver­bindungen in die Viskose wird z.B. durch Beimischen von Alkali­salzen von Acrylsäure-Homopolymerisaten, Acrylsäure-Methacryl­säure-Copolymerisaten, Methylvinylether-Maleinsäureanhydrid-Co­polymerisaten, Alginsäure oder Carboxymethylcellulose zur Vis­koselösung und anschließendes Verspinnen in üblicher Weise in ein Fällungsbad erreicht. Handelsprodukte auf Basis solcher Cel­lulosefasern als auch auf Basis der mit Carboxymethylgruppen mo­difizierten Fasern sind für viele Anwendungszwecke erhältlich. In der hier geschilderten Ausführungsform werden solche Fasern bzw. daraus hergestellte Trägermaterialien mit einer unlöslichen PQAV-Schicht überzogen und damit für den Einsatzzweck unlösbar verbunden.

[0043] Eine besonders einfache unlösliche Verbindung zwischen an sich inertem Träger und aufgetragener unlöslicher PQAV-Schicht kann durch die Verwirklichung des sogenannten Umhüllungsprinzips verwirklicht werden. Wird ein beispielsweie feinkörnig form­gestalteter inerter unlöslicher Träger mit einer PQAV-Schicht -­ am besten flächendeckend - umhüllt und diese PQAV-Schicht dann zum geforderten Zustand der Unlöslichkeit umgewandelt, so wird auch hier die untrennbare Vereinigung zwischen inertem Trägerkern und umhüllender PQAV-Schicht verwirklicht, selbst wenn keine besonderen Bindungskräfte zwischen diesen beiden Materialien bestehen. Die Umwandlung der PQAV-Schicht zum unlöslichen Material kann beispielsweise wieder auf chemischem Weg durch Vernetzung dieser umhüllenden Materialschicht erfolgen. Die Anwendung dieses Umhüllungsprinzips ist begreiflicherweise nicht auf körnige Reinigungsverstärker eingeschränkt.

[0044] Die quartäre Ammoniumgruppe in den erfindungsgemäß verwende­ten PQAV-Komponenten enthält bevorzugt 1 bis 3 niedere Alkyl­reste mit jeweils 1 bis 6, insbesondere 1 bis 3 C-Atomen. Be­sondere Bedeutung kann der quartären Ammoniumgruppierung zu­kommen, die 1 bis 3 Alkylreste aufweist und als Gegenion Reste solcher Säuren enthält, wie sie ohnehin im Waschprozeß üblicherweise zu erwarten sind. Als Beispiele für dieses Gegenion sind Chlorid und/oder Sulfat zu nennen, die sich allerdings in Gegenwart von Aniontensiden zur entsprechenden aniontensi­dischen Salzgruppe umwandeln, siehe hierzu die benannten Literaturstellen DE-OS 22 42 914 und "SFÖW" 1985, 530. Wie bereits angegeben, können solche PQAV/Aniontensid-Salzgruppen im erfindungsgemäßen Reinigungsverstärker schon vor dessen Einbringen in die Flotte ausgebildet worden sein.

[0045] In einer Abwandlung der bisher geschilderten Erfindung werden als Schmutz sammelnde Reinigungsverstärker unlösliche und/oder auf unlöslischen Feststoffen immobilisierte PQAV eingesetzt, in denen die für diese Stoffklasse charakteristischen quartären Am­moniumgruppierungen wenigstens anteilsweise durch nicht-quar­ternisierte basische Aminogruppen und insbesondere durch ter­tiäre Aminogruppen ersetzt sind. Alle sonstigen Angaben zur Er­ findungsbeschreibung gelten hier sinngemäß. Grundlage für diese Abwandlung ist die dieser Ausführungsform der Erfindung zu­grunde liegende Feststellung, daß auch solche polykationischen Komponenten und insbesondere solche kationischen Polymerverbin­dungen für die Zwecke der Erfindung geeignet sind, die ihre Funktionsfähigkeit nicht oder nur anteilsweise aus quartären Am­moniumgruppierungen ansonsten aber aus basischen Aminogruppen ableiten. Die bevorzugte, nicht-quartäre basische Aminogruppe ist die tertiäre Aminogruppe. Es hat sich gezeigt, daß polykationi­sche Verbindungen auch dieser Art befähigt sind, sich mit sus­pendierten Schmutzpartikeln aus der Waschflotte zu beladen. Poly­kationische tertiäre Aminoverbindungen der hier betroffenen Art sind dann ebenfalls entweder selber als wenigstens weitgehend unlösliche Feststoffe oder aber als an sich lösliche bzw. quellbare Komponenten einzusetzen, die ihrerseits auf hinreichend unlös­lichen Trägermaterialien immobilisiert bzw. unlöslich fixiert werden. Der Gehalt an quartären Ammoniumgruppen trägt hier bevorzugt wenigstens etwa 5 % bezogen auf die Summe von quartären und nichtquartären Basengruppen.

[0046] Ein typisches Beispiel für polykationische Verbindungen dieser Art ist das GAF "Copolymer 937"^(R), das ein PVP-Dimethylamino­ethylmethacrylat-Copolymer mit einem durchschnittlichen Moleku­largewicht von etwa 1.000.000 ist.

[0047] Der Einsatz von PQAV-Beschichtungen im engeren Sinn der ech­ten polyfunktionellen quartären Ammoniumverbindungen in Abmischung mit den in diesem Sinne ganz oder teilweise abgewan­delten polykationischen Verbindunge fällt in den Rahmen der Er­findung.

[0048] Die jeweilige Einsatzmenge an Schmutz sammelnden PQAV im enge­ren oder weiteren Sinn der Erfindungsbeschreibung wird durch die im Eizelfall jeweils vorliegenden und bestimmbaren Gegeben­ heiten bzw. Bedingungen bestimmt. Sie sind vom Fachmann durch einfache Versuche zu ermitteln. Bevorzugt wird die Menge der bei einem Waschgang eingesetzten Schmutz sammelnden PQAV derart gewählt, daß wenigstens ein substantieller Anteil, beispielsweise also wenigstens etwa 50, vorzugsweise wenigstens etwa 75 % der Beladung der Waschflotte mit suspendierten Schmutzteilchen von dem Schmutzsammler aufgenommen werden kann. Es ist im allgemeinen zweckmäßig, Formulierungen vorzusehen, die eine solche Menge an PQAV zur Verfügung stellen, daß überschüssige Kapazität der PQAV zur Verfügung steht.

[0049] Die Schmutzaufnahmefähigkeit der Schmutzsammler ist ihrerseits insbesondere wiederum bestimmt durch die Menge der im Einzelfall zur Verfügung gestellten funktionellen quartären Ammonium­gruppen bzw. der gleichwirkenden basischen Aminogruppen, insbesondere tertiäre Aminogruppierungen. Hier ist also der jeweilige Substitutionsgrad der eingesetzten PQAV zu berück­sichtigen. Andererseits ist die Oberfläche der in der Waschlauge unlöslichen Reinigungs- bzw. Waschkraftverstärker eine weitere wichtige Variable, die in die hier betroffenen Überlegungen eingeht. Begreiflicherweise kann es dementsprechend erfindungs­gemäß bevorzugt sein, Zustandsformen des Schmutz sammelnden Reinigungsverstärkers zu wählen, die sich durch eine besonders große Oberfläche auszeichnen. Einerseits kommen hier hoch­disperse Verteilungszustände in Betracht - beispielsweise Feststoffteilchen mit einer individuellen Teilchengröße bis etwa 1 mm und vorzugsweise unterhalb 100 µ, insbesondere unterhalb 40 µ und ganz besonders unterhalb etwa 10 µ, wie sie für die bekannten Waschmittel-Builder auf Basis von Zeolith A oder für feindisperse Kieselsäure bekannt sind. Hohe Oberflächen werden andererseits aber auch von Flächengebilden zur Verfügung gestellt, die aus Fasern bzw. Faserbündeln gebildet sind. Aus Kenntnis der hier im jeweiligen Einzelfall vorliegenden charakteristischen Kenngrößen für die erfindungsgemäß einge­ setzten Arbeitsmittel und die zu erwartende Schmutzbelastung läßt sich dann leicht der Mindestbedarf an Schmutz sammelndem Reinigungs- bzw. Waschkraftverstärker für den Einzelfall er­mitteln.

Beispiele

[0050] Die Bestimmung der Waschkraft der in den nachfolgenden Beispielen eingesetzten Waschmittelformulierungen erfolgt an den bekannten künstlich angeschmutzten Testgeweben auf Basis unter­schiedlicher Fasern und Anschmutzungen, die heute in der Praxis der Überprüfung und Entwicklung von Waschmittelformulierungen allgemein üblich und zum Teil käuflich zu erwerben sind oder von der Waschmittelindustrie nach eigenem Muster hergestellt werden. Bekannte Hersteller entsprechender käuflicher, künstlich ange­schmutzter Testgewebe sind EMPA, Eidgenössische Material­prüfungs- und Versuchsanstalt, Unterstraße 11,
CH-9001 St. Gallen; Wäscherei-Forschung Krefeld, WFK-Test­gewebe - GmbH, Adlerstraße 44, D-4150 Krefeld; Testfabric Inc., 200 Blackford, Ave. Middlesex, N.J. USA.

[0051] Soweit nicht anderes ausdrücklich angegeben, sind die Wasch­versuche zur Bestimmung des Primär-Waschvermögens mit angeschmutzten Standard-Testgewebelappen auf Basis Polyester/­Baumwolle-veredelt, mit Pigmenten und Hautfett angeschmutzt (H-SH-PBV), durchgeführt worden. Der Verschmutzungsgrad des unbehandelten Ausgangsmaterials und der gewaschenen Gewebe­proben wird durch Messen des Remissionsgrades mit dem Elrephomat DSC 5 (Carl Zeiss, Oberkochen, BRD) bestimmt. Der in dieser Weise bestimmte Verschmutzungsgrad des eingesetzten PBV-Testgewebes beträgt 30,0 (% Remission).

[0052] Die Waschversuche werden im Launderometer vorgenommen. Die jeweiligen Arbeitsbedingungen sind im Zusammenhang mit den Beispielen angegeben.

Beispiel 1

[0053] Unveredelte weiße Baumwollappen (11 mal 13 cm, ca. 2 g schwer) werden mit jeweils 2 g der folgenden Wirkstofflösung beträufelt und anschließend mehrere Tage an der Luft getrocknet:

0,5 Gewichtsprozent PQAV (Cosmedia Guar C 261)
53,6 Gewichtsprozent synthetisches Tensid auf Fettalkoholether (FAES) + Basis (15 % WAS, "Texapon N 25")
0,2 Gewichtsprozent Konservierungsmittel auf Basis Brom-5-Nitro-1,3-Dioxan "Bronidox L")
45,7 Gewichtsprozent Wasser

[0054] Diese PQAV enthalten Reinigungsverstärker und werden in Wasch­versuchen im Launderometer zur mehrmaligen Benutzung einer Waschflotte unter Standardwaschbedingungen mit standardisiertem Schmutzgewebe gemeinsam eingesetzt.

Waschmitteldosierung: 5 g eines handelsüblichen Standardwaschmittels/l

Launderometer-Bedingungen: 60 °C, 16 ° dh, 10 Stahlkugeln, 30 Minuten Waschen, 4 mal 30 Sekunden spülen

Flottenverhältnis:1 : 30

Beladung: In einer ersten Versuchsserie werden zwei standardisierte Schmutzlappen (H-SH-PBV) zusammen mit zwei nicht ausgerüsteten Füllgewebestücken ge­waschen.
In einem Parallelversuch werden zwei entsprechende standardisierte Schmutzlappen (H-SH-PBV) zusammen mit zwei Füllgeweben gewaschen, die mit der zuvor angegebenen PQAV-Rezeptur ausgerüstet sind.

Arbeits- und Vergleichs-Bedingungen: Nach Abschluß des ersten Waschganges wird das gewaschene Gut von der Waschlauge abgetrennt, die Waschlauge jedoch nicht verworfen sondern für eine nachfolgende Wäsche aufgehoben. Die bei der ersten Wäsche eingestellten Wasch- bzw. Aufhellungsergebnisse werden durch Bestimmung der Remis­sionswerte ermittelt.

[0055] In einer nachfolgenden zweiten Wäsche werden die beiden aus dem ersten Waschgang abgetrennten Waschlaugen unter Zusatz neuer standardisierter Schmutzgewebe und der mit dem ersten Wasch­gang vergleichbaren Anzahl an nicht angeschmutzten Füllgeweben gewaschen. Danach wird wiederum die Waschlauge vom gewasche­nen Gut getrennt und die Aufhellung des gewaschenen Gutes durch Bestimmung der Remissionswerte gemessen.

[0056] Der Zahlenvergleich zeigt das folgende: In der zweiten Wäsche wird mit der verbrauchten jedoch durch Mitverwendung von PQAV gereinigten Waschlauge die nahezu gleiche Aufhellung erzielt wie in der ersten Wäsche ohne Mitverwendung der waschkraftverstär­kenden PQAV.

Beispiel 2

[0057] In zwei Versuchsserien ("Serie 1" und "Serie 2") werden verglei­chende Waschversuche im Launderometer durchgeführt. In übereinstimmenden Verfahrensbedingungen für alle Waschversuche sind die folgenden:

Launderometer, 60 °C, 16 °dH, Flottenverhältnis 1 : 30,
10 Stahlkugeln, H-SH-PBV-Gewebe (2 Schmutzlappen, 2 Füllappen), 30 Minuten waschen, 4 mal 30 Sekunden spülen.

[0058] In beiden Serien wird mit drei unterschiedlichen Ansätzen gearbeitet:

a) 3 g/l eines handelsüblichen pulverförmigen Vollwaschmittels - in der nachfolgenden Tabelle 2 mit "WM" bezeichnet.

b) Waschflotte gemäß a), der 1,2 g (Aktivsubstanz)/l des Tensids auf FAES-Basis gemäß Beispiel 1 zugesetzt worden waren.

c) Waschflotte gemäß a), jetzt werden jedoch anstelle der 2 Füllgewebe 2 Baumwollappen mitverwendet, die gemäß den Angaben aus Beispiel 1 mit PQAV (Cosmedia Guar C 261) und dem Tensid auf FAES-Basis ("Texapon N 25") imprägniert worden waren. Die in dieser Form eingebrachte FAES-Tensidmenge entspricht der in der Waschflotte gemäß b) zugesetzten Tensidmenge, jetzt jedoch mit der Abwandlung, daß sie zusammen mit der PQAV als Imprägnierung auf den Baumwollappen vorliegt.

[0059] Die drei Waschflotten gemäß a), b) und c) werden bezüglich ihrer Waschwirkung in der Mehrfachwäsche, d.h. in fünf aufeinander­folgenden Waschversuchen jeweils mit der gleichen Waschlauge, getestet. Frisch eingesetzt werden bei diesen fünf auf­einanderfolgenden Wäschen jeweils die zu reinigenden Schmutzgewebe H-SH-PBV.

[0060] Die an den gewaschenen Testlappen bestimmten Aufhellungswerte (%-Remission) sind in der nachfolgenden Tabelle 2 zusammen­gefaßt.

[0061] Die erhaltenen Waschergebnisse unter Mitverwendung der als "Fänger" bezeichneten PQAV/tensid-getränkten Lappen sind auch bei der 5. Wiederverwendung der Waschflotte noch erstaunlich gut, während die Waschkraft der Waschflotten zu a) schon bei der 3. Wäsche den unteren Grenzwert erreicht hat. Der Zusatz von FAES-Tensid (Flotten b)) führt zwar zunächst zu einer Steigerung der Waschkraft, diese sinkt jedoch im Verlauf der fünf wiederholten Wäschen um ca. 25 Remissionseinheiten ab.

Beispiel 3

[0062] Es werden erneut serienmäßige Waschversuche unter den folgenden Standard-Bedingungen durchgeführt:

Launderometer, 30 °C, 16 °dH, Flotte 1 : 30, 10 Stahlkugeln, H-SH-PBV-Gewebe, 30 Minuten waschen, 4 mal 30 -Sekunden spülen

[0063] 5 Wäschen mit der gebrauchten Waschflotte, aber jeweils neuen Testgeweben (2-H-SH-PBV/2 Füllgewebe)

[0064] In einer ersten Versuchsgruppe wird die Leistung verschiedener Waschflotten auf Basis eines pulverförmigen handelsüblichen Vollwaschmittels (im nachfolgenden mit "WMP" bezeichnet) bestimmt - Versuche a) bis g).

[0065] In einer vergleichbaren Versuchsserie wird das Verhalten entsprechender Waschflotten auf Basis eines handelsüblichen flüssigen Vollwaschmittels (als "WMF" bezeichnet) untersucht -­Versuchsserie h) bis n).

[0066] Die eingesetzte PQAV ist feinkörnige Cellulose mit einem durchschnittlichen Substitutionsgrad (MS) von 0,05. Als zusätzliche aniontensidische Komponente wird wieder ein Fettalkoholethersulfat ("Texapon N 50") eingesetzt.

[0067] Die beiden Versuchsserien a) bis g) beziehungsweise h) bis n) sind dabei in sich noch wie folgt unterteilt:

[0068] Bestimmt werden zunächst die Blindwerte mit der reinen Waschmittelflotte a) beziehungsweise h). In einer ersten Versuchsgruppe werden dann die Zusatzstoffe (b bis d beziehungsweise i bis k) bei der ersten Wäsche zugesetzt und dann in den nachfolgenden Wäschen nicht mehr erneuert.

[0069] In einer zweiten Versuchsserie e) bis g) beziehungsweise l) bis n) werden den gebrauchten Waschflotten vor jeder Wäsche frische Zusatzstoffe zudosiert.

[0070] Im einzelnen gelten für die Waschflotten zu a) bis n) die folgenden Angaben:

[0071] Bei gemeinsamer Anwendung FAES + PQAV:
PQAV vorlegen, mit FAES als 10 %ige Lösung beträufeln, leicht Schütteln, 10 Minuten stehen lassen und anschließend der Waschmittelflotte zugeben.

[0072] Die erhaltenen Waschergebnisse - bestimmt als %-Remission - sind in der nachfolgenden Tabelle 4 zusammengefaßt.

Beispiel 4

[0073] In einer weiteren Reihe von Waschversuchen mit Wiederver­wendung der gebrauchten Waschflotten werden in einer ersten Serie (1 bis 3) Waschflotten auf Basis des pulverförmigen Textilvollwaschmittels "WMP" und in einer zweiten Versuchsserie (4 bis 6) entsprechende Waschversuche auf Basis des flüssigen Vollwaschmittels "WMF" eingesetzt.

[0074] Auch hier wird die Waschleistung der reinen Waschmittelflotte verglichen mit einer entsprechenden Flotte, der eine vorbestimmte Menge Tensid zugesetzt worden ist und einer zweiten Vergleichs­flotte, der PQAV plus Tensid zugesetzt worden ist.

[0075] Als PQAV wird im vorliegenden Fall feinkörnige Cellulose (durchschnittlicher Teilchendurchmesser nicht größer als 50 µ) mit einem durchschnittlichen Substitutionsgrad (MS) von etwa 0,1 eingesetzt. Das in dieser Versuchsserie mitverwendete Co-Tensid - Versuchsreihe 2/3 beziehungsweise 5/6 - ist ein Fettalkohol­ethoxylat ("Dehydol LT 7").

[0076] Die in allen Waschversuchen eingesetzten Arbeitsparameter sind wie folgt:

Launderometer, 30 °C, 16 °dH, Flotte 1 : 30, 10 Stahlkugeln, H-SH-PBV-Gewebe, 30 Minuten Waschen, 4 mal 30 Sekunden Spülen

6 Wäschen mit der gebrauchten Waschflotte, aber neuen Test­geweben (auf 2 H-SH-PBV/2 Füllgewebe).

[0077] Die Zusammensetzung der Waschflotten 1 bis 6 geht aus der nachfolgenden Tabelle 5 hervor.

[0078] Bei gemeinsamer Anwendung von Tensid und PQAV: PQAV vor­legen, mit Tensid (als 10 %ige Lösung) beträufeln, leicht schütteln und ca. 10 Minuten stehen lassen, anschließend die Waschmittelflotte zugeben.

[0079] Die erhaltenen Waschergebnisse - bestimmt als %-Remission - sind in der nachfolgenden Tabelle 6 zusammengefaßt.

[0080] Interessant sind hier insbesondere die folgenden Ergebnisse:

[0081] Zwar wird durch Zugabe des Tensids alleine zur jeweiligen Waschmittelflotte zunächst eine beträchtliche Anhebung der Primärwaschkraft erreicht, diese sinkt aber bei wiederholtem Gebrauch der gleichen Waschflotte rasch ab. Die gemeinsame Verwendung von PQAV und Tensid in der jeweiligen Waschflotte verhindert zwar letztlich den Abfall der Waschkraft auch nicht, es ist jedoch eine verlängerte Stabilisierung noch deutlich ange­hobener Waschergebnisse zu beobachten. Daß letztlich auch hier die Waschkraft stark absinkt, verwundert nicht. Durch die wiederholte Entnahme des gewaschenen Gewebes und Neuein­führung von frischem Textilmaterial werden unvermeidlich waschaktive Chemikalien aus der Flotte ausgetragen, so daß die schließlich eingetretene Verarmung an waschaktiven Komponenten zum Zusammenbruch der Waschkraft führen muß.

Beispiel 5

[0082] Cellulosepulver einer mittleren Teilchengröße unterhalb 50 µ wird auf einen mittleren Substitutionsgrad (MS) von 0,05 mit 3-Chlor-2-Hydroxypropyltrimethylammoniumchlorid quaterniert.

[0083] In zwei Vergleichsreihen wird einmal mit einem handelsüblichen pulverförmigen Waschmittel ohne Zusatz der PQAV und in einer zweiten Versuchsreihe mit der entsprechenden Tensidflotte, jedoch unter Zusatz von 1 g quaternierter Cellulose/l gearbeitet.

[0084] Die Dosierung des handelsüblichen Textilwaschmittels beträgt in beiden Fällen 3 g/l. Die PQAV wird ohne vorherige Aktivierung mittels Tensidbehandlung der Waschflotte zugesetzt.

[0085] Die Arbeitsbedingungen sind wie folgt:

[0086] Launderometer, 60 °C, 16 dH, Flotte 1 : 30, 10 Stahlkugeln, H-SH-PBV-Gewebe, 30 Minuten waschen, 4 mal 30 Sekunden spülen.

[0087] 6 Wäschen mit der gebrauchten Waschflotte, aber mit jeweils mit neuen Testgeweben (2 H-SH-PBV/2 Füllgewebe).

[0088] Die an den gewaschenen Testlappen bestimmten Aufhellungswerte - bestimmt als % Remission - sind in der nachfolgenden Tabelle 7 zusammengestellt.

[0089] Auffallend ist hier die zunächst deutliche Waschkraftverstärkung durch Zusatz der PQAV in der ersten Wäsche, ein Ergebnis das in Übereinstimmung mit der Lehre der älteren Anmeldung P 35 45 990 (D 7478/7495) steht. Auch bei der zweiten Wäsche in Gegenwart der PQAV-Komponente wird noch ein recht brauchbares Waschergebnis erhalten, das annähernd dem der ersten Wäsche ohne PQAV-Zusatz entspricht. Dann fällt allerdings die Waschkraft auch der PQAV enthaltenden Flotte rasch ab. Unzweifelhaft wird hier zu berücksichtigen sein, daß die nicht mit tensidischen Komponenten vorbehandelte PQAV der Waschflotte in situ Tensid entzieht und damit zur vergleichsweise raschen Verarmung der Waschflotte an essentiellen Waschaktivstoffen führt. Immerhin ist tendenziell das Waschergebnis auch noch bei der fünften und sechsten Wäsche in Gegenwart von PQAV besser als ohne Zusatz dieses Hilfsstoffes.

Ansprüche

1. Verwendung von polyfunktionellen quartären Ammoniumverbin­dungen (PQAV), die in wäßrigen Wasch- und Reinigungslö­sungen unlöslich sind und/oder auf in diesen wäßrigen Lösungen entsprechend unlöslichen Feststoffen immobilisiert vorliegen, zur wenigstens anteilsweisen Reinigung von schmutzbeladenen wässrig-tensidischen Wasch- und Reini­gungsflotten insbesondere für deren nachfolgende Wiederverwendung.

2. Ausführungsform nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß suspendierten Partikelschmutz enthaltende wäßrig­alkalische Reinigungsflotten, insbesondere verbrauchte Waschflotten aus der Textilwäsche der Regenerierung mit den unlöslichen bzw. immobilisierten PQAV unterworfen werden.

3. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 und 2 dadurch gekenn­zeichnet, daß man die verschmutzten Reinigungsflotten während ihres Einsatzes als Wasch- bzw. Reinigungslösung und/oder im Anschluß daran der Regenerierung mit PQAV un­terwirft und bevorzugt die so behandelten Flotten wenigstens anteilsweise der Wiederverwendung zuführt.

4. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 3 dadurch gekenn­zeichnet, daß man die Schmutz sammelnden PQAV in wenig­stens einer der folgenden Anwendungsformen einsetzt:

- Mitverwendung in der Reinigungsflotte während des Wasch- und Reinigungsvorgangs am zu reinigenden Gut,

- absatzweise und/oder kontinuierliche Entnahme von Reini­gungsflotte während des Reinigungsvorgangs, Regenerie­rung der entnommenen Flüssigphase mit PQAV und ge­wünschtenfalls Rückführung in den Reinigungsvorgang,

- Abtrennung der schmutzbeladenen Flotte vom gewaschenen Gut und nachfolgende Reinigung mit PQAV, bevorzugt zum Zweck der Wiederverwendung der Wasch- und Reini­gungsflotte.

5. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 4 dadurch gekenn­zeichnet, daß die Schmutz sammelnden PQAV der zu reinigen­den Flotte in einer Form - z.B. als feinteiliger Feststoff -­zugesetzt werden, die eine manuelle und/oder mechanische Trennung von der regenerierten Flotte ermöglicht und/oder daß man die zu reinigende verschmutzte Flotte durch ein z.B. in Filterform ausgebildetes Festbett der PQAV führt.

6. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 5 dadurch gekenn­zeichnet, daß die Schmutz sammelnde PQAV als geschlossenes oder offenporiges Flächengebilde, z.B. als Blatt, Folie oder Tuch, als offenporig durchströmbarer Raumkörper, z.B. als austauschbares Festbett und/oder als feinteilig suspendierter, von der Flüssigphase abtrennbarer Feststoff eingsetzt wird.

7. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 6 dadurch gekenn­zeichnet, daß eine gegebenenfalls wasserlösliche PQAV chemisch und/oder physikalisch unlöslich gebunden auf der Oberfläche eines unlöslichen Trägers eingesetzt wird.

8. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 7 dadurch gekenn­zeichnet, daß als feinteiliger anorganischer Träger für die PQAV natürliche und/oder synthetische wasserunlösliche Mine­ ralstoffe und/oder feinteilige organische Feststoffe, z.B. pflanzlichen Ursprungs, verwendet werden.

9. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 8 dadurch gekenn­zeichnet, daß oligomere und/oder polymere PQAV eingesetzt werden, deren durchschnittliches Molgewicht vor ihrer ge­gebenenfalls erforderlichen Immobilisierung bevorzugt wenigstens etwa 300 beträgt und beispielsweise im Bereich von etwa 1000 bis 50 000 000 liegt.

10. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 9 dadurch gekenn­zeichnet, daß zusätzlich unlösliche Feststoffe mitverwendet werden, die eine hohe Absorptionsfähigkeit für oleophile Ver­schmutzungen, z.B. Öle und/oder Fette besitzen, wobei auch diese Feststoffe in einer Form mitverwendet werden, die ihre manuelle und/oder mechanische Abtrennung von der Reini­gungsflotte ermöglichen.

11. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 10 dadurch gekenn­zeichnet, daß zusätzlich in den Reinigungsflotten unlösliche polyanionische Feststoffe in solcher Ausgestaltung mitverwen­det werden, daß ihre manuelle und/oder mechanische Abtren­nung von der wäßrigen Reinigungsflotte ermöglicht wird.

12. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 11 dadurch gekenn­zeichnet, daß als oleophiler Schmutzsammler stark oleophile Polymerfeststoffe z.B. in Form von Flocken, Fasern bzw. Fa­sergebilden oder Poromerfellen eingesetzt werden.

13. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 12 dadurch gekenn­zeichnet, daß als polyanionischer Festkörper in der Reini­gungsflotte unlösliche Feststoffe mit einer Mehrzahl von an­ionischen Gruppen, insbesondere Salz bildenden organischen und/oder anorganischen Säuregruppen eingesetzt werden.

14. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekenn­zeichnet, daß unlösliche beziehungsweise immobilisierte PQAV eingesetzt werden, die zuvor mit Aniontensiden behandelt worden sind.

15. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekenn­zeichnet, daß zur Vorbehandlung der PQAV den quartären Ammoniumgruppen wenigstens etwa stöchiometrisch entspre­chende Mengen an Aniontensiden, vorzugsweise aber Anion­tenside im Überschuß eingesetzt worden sind.

16. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 15, dadurch gekenn­zeichnet, daß sich die insbesondere feinteiligen Schmutz­sammler von unlöslichen oder unlöslich gemachten Naturstoffen und/oder unlöslichen Syntheseprodukten ableiten, deren Oberfläche durch chemische Reaktion mit quartären Ammonium­gruppen ausgerüstet worden ist.

17. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 16, dadurch gekenn­zeichnet, daß sich die Schmutzsammler von feinkörniger Cellulose beziehungsweise unlöslichen Cellulosederivaten und/oder anderen entsprechenden polysaccharidartigen Naturstoffen und/oder deren Derivaten ableiten.

18. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 17, dadurch gekenn­zeichnet, daß die Schmutzsammler auf Basis gegebenenfalls modifizierter Naturstoffe einen durchschnittlichen PQAV-Substitutionsgrad nicht oberhalb 0,5, vorzugsweise nicht oberhalb 0,12, z.B. im Bereich von etwa 0,01 bis 0,08 aufweisen.

19. Abwandlung der Ausführungsformen nach Ansprüchen 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß neben oder anstelle der quartären Ammoniumgruppierungen in den unlöslichen und/oder nicht abwaschbaren immobilisierten schmutz­sammelnden Hilfsmitteln basische Aminogruppen, insbesondere tertiäre Aminogruppen vorliegen.