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(11) | EP 0 235 729 A2 |
| (12) | EUROPÄISCHE PATENTANMELDUNG |
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| (54) | Reaktivfarbstoffe |
| (57) Metallfreie Azoreaktivfarbstoffe der Formel
mit den in der Beschreibung angegebenen Substituentenbedeutungen eignen sich zum Färben und Bedrucken von hydroxylgruppen-oder amidgruppenhaltigen Materialien wie Wolle, Seide, Leder, Baumwolle. Sie liefern auf diesen Substraten Färbungen mit guten Naß-und Lichtechtheiten udn weisen gute Auszieheigenschaften bei hoher Farbstoff-Fixierung auf. |
[0001] Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue metallfreie Azoreaktivfarbstoffe der Formel
wonn
K = Rest einer Kupplungskomponente der Naphthol-, Pyrazolon-oder Pyridonreihe,
D = Rest der Formel
worin
R, = H oder Substituent, insbesondere Cl, Br, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, COOH, Acylamino; insbesondere -NHCOCH3,
B = direkte Bindung oder Brückenglied wie -NH-, -0-, - (CH2)1-2, -CH=CH-, -OCH2CH2O-, -NR-W-NR-oder
= Bis-acyl-rest, beispielsweise
wobei
R4 = Substituent, insbesondere F, CI, Br, Alkoxy, insbesondere gegebenenfalls durch
C1-C4-Alkoxy substituiertes C1-C4-Alkoxy, Aryloxy insbesondere Phenoxy, C1-C4-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Amino, insbesondere NH2, mono-und Di-C1-C4-Alkylamino, Arylamino, insbesondere gegebenenfalls durch Cl, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Sulfo oder Carboxy substituiertes Phenylamino oder -N-C1-C4-Alkyl-N-arylamino, Hydroxy
oder der Formel
worin
W die angegebene Bedeutung hat,
X = faserreaktiver Rest der Pyrimidinreihe, der mindestens ein reaktives Fluoratom enthält,
R = H, Alkyl, insbesondere gegebenenfalls substituiertes C1-C4-Alkyl, vorzugsweise CN3.
[0003] Reste einer Reaktivkomponente der Pyrimidinreihe -X mit mindestens einem reaktiven Fluoratom sind beispielsweise solche der Formel
R2 = H oder Substituent
R3 = H oder Substituent, mit der Maßgabe, daß mindestens ein R3 = F.
[0004] Geeignete Substituenten R2 in 5-Stellung des Pyrimidinringes sind beispielsweise: Halogen, wie Cl, Br und F, Alkylreste, wie -CH3 und -C2H5, substiutierte Alkylreste, wie Mono-, Di-oder Trichlor-oder Tribrommethyl-, Trifluormethyl-, Alkenyl-, wie Vinyl-, Halogenvinyl-und Allylreste, -NO2, -CN, Carbonsäure-, Carbonsäureester-und gegebenenfalls N-substituierte Carbonsäure-oder Sulfonsäureamidgruppen, Sulfonsäure-und Sulfonsäureestergruppen, Alkylsulfonyl-, Aralkylsulfonyl-oder Arylsulfonylgruppen.
[0005] Geeignete Substituenten R3 des Pyrimidinringes sind beispielsweise: Halogen, wie CI, Br und F, Alkyl-, wie Methyl-und Ethylreste, Alkenyl-, wie Vinyl-, Halogenvinyl-und Allylreste und substituierte Alkylreste, wie Mono-, Di-oder Trichlor-oder Tribrommethyl-oder Trifluormethylreste-, Alkylsulfonyl, Aralkyl-oder Arylsulfonylgruppen.
[0008] Im Rahmen der Formel (I) sind folgende Farbstoffe bevorzugt:
worin K, = Rest der Formel (II) und
D, = Rest der Formel (V),
insbesondere solche der Formel (XI),
in denen
wobei
R4 = Substituent, insbesondere F, Cl, Br, Alkoxy, insbesondere gegebenenfalls durch C1-C4-Alkoxy substituiertes C1-C4-Alkoxy, Aryloxy insbesondere Phenoxy, C1-C4-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Amino, insbesondere NH2, mono-und Di-C1-C4-Alkylamino, Arylamino, insbesondere gegebenenfalls durch Cl, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Sulfo, Carboxy, substituiertes Phenylamino oder -N-C1-C4-Alkyl-N-arylamino, Hydroxy.
[0009] Besonders bevorzugt sind solche Farbstoffe der Formeln (I) und (VII) bis (XI)
in denen
und insbesondere solche, in denen
Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe der Formel (I).
[0010] Im einzelnen sind folgende Varianten zu erwähnen:
a) Ein Diamin der Formel
H2N-D-NH2 (XII)
wird tetrazotiert und mit einer Kupplungskomponente der Formel
in schwach sauren bis schwach alkalischen Milieu vereinigt. Verbindungen der t-ormel
(XIII) erhalt man durch Acylierung einer Kupplungskomponente der Formel
mit einer Reaktionskomponente der Formel
F-X (F= Fluor) (XV)
b) Ein Mol eines Diaminodisazofarbstoffs der Formel
wird mit zwei Mol einer Reaktivkomponente der Formel (XV) acyliert.
c) Ein Aminoazofarbstoff der Formel
wird durch Phosgenierung oder Acylierung mit einem Bisacylchlorid der Formel
Cl-W-Cl (XVIII)
zu einem Farbstoff der Formel (I) verdoppelt.
[0011] Die Reaktionsbedingungen der Herstellung entsprechen den auf dem Gebiet der Phosgenierung, Acylierung, Diazotierung und Kupplung üblichen Bedingungen. So erfolgt die Herstellung vorzugsweise im wäßrigen Medium.
[0012] Als Ausgangsverbindungen zur Herstellung der Reaktivfarbstoffe der Formel (I) können beispielsweise genannt werden.
a) Diamine der Formel (XII)
b) Kupplungskomponenten der Formel (XIV)
1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure,
1-Amino-8-hydroxynaphthalin-4,6-disulfonsäure,
2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure,
2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure.
1-(4'-Amino-2'-sulfophenylamino)-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure,
1-(4'-Amino-2'-sulfophenylamino)-8-hydroxynaphthalin-4,6-disulfonsäure,
2-(4'-Amino-2'-sulfophenylamino)-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure,
1-(3'-Aminophenyl)-3-carboxy-pyrazolon-5-,
1-(4'-Amino-2'-sulfophenyl)-3-carboxy-pyrazolon-5,
1-(4'-Aminophenyl)-3-carboxy-pyrazolon-5,
1-(4'-N-Methylaminomethylphenyl)-3-carboxy-pyrazoilon-5,
1-(3'-N-Methylaminomethylphenyl)-3-carboxy-pyrazolon-5-,
1-(2'-Methyl-3'-amino-5'-sulfophenyl)-3-methyl-pyrazolon-5,
1-ß-Aminoethyl-4-methyl-6-hydroxy-pyridon-2,
1-ß-Aminoethyl-3-carbamoyl-4-methyl-6-hydroxy-pyridon-2.
c) Bisacylchloride der Formel (XVIII) Oxalsäuredichlorid, Bernsteinsäuredichlorid, Fumarsäuredichlorid, Terephthalsäuredichlorid, lsophthalsäuredichlorid, 2,5-Bischlorcarbonyl-thiophen, Cyanurchlorid, 2-Amino-4,6-dichlortriazin, 2-Methoxy-4,6-dichlortriazin, 2-(3-Sulfophenylamino)-4,6-dichlortriazin, 2-(2'-Sulfophenylamino)-4,6-difluortriazin.
d) Pyrimidine der Formel (XV) 2,4-Difluor-6-methylpyrimidin, 2,6-Difluor-4-methyl-5-chlorpyrimidin, 2,4-Difluor-pyrimidin-5-ethylsulfon, 2,6-Difluor-4-chlorpyrimidin, 2,4,6-Trifluor-5-chlorpyrimidin, 2,6-Difluor-4-methyl-5-brompyrimidin, 2,4-Difluor-5,6-dichlor-oder -dibrompyrimidin, 4,6-Difluor-2,5-dichlor-oder -dibrompyrimidin, 2,6-Di-fluor-4-brompyrimidin, 2,4,6-Triffuor-5-brompyrimidin, 2,4,6-Trifluor-5-chlormethylpyrimidin, 2,4,6-Trifluor-5-nitropyrimidin, 2,4,6-Trifluor-5-cyanpyrimidin, 2,4,6-Trifluorpyrimidin-5-carbonsäurealkylester oder -5-carbonsäureamide, 2,6-Difluor-5-methyl-4-chlorpyrimidin, 2,6-Difluor-5-chlorpyrimidin, 2,4,6-Trifluor-5-methyl-pyrimidin, 2,4-Difluor-5-nitro-chlorpyrimidin, 2,4-Difluor-5-cyanpyrimidin, 2,4-Difluor-5-methylpyrimidin, 6-Trifluormethyl-5-chlor-2,4-difluorpyrimidin, 6-Phenyl-2,4-difluorpyrimidin, 6-Trifluormethyl-2,4-difluor-pyrimidin, 5-Trifluormethyl-2,4,6-trifluorpyrimidin, 2,4-Difluor-5-nitro-pyrimidin, 2,4-Difluor-5-trifluor-methylpyrimidin, 2,4-Difluor-5-methylsulfonyl-pyrimidin, 2,4-Difluor-5-phenyl-pyrimidin, 2,4-Difluor-5-carbonamido-pyrimidin, 2,4-Difluor-5-carbomethoxy-pyrimidin, 2,4-Difluor-6-trifluormethylpyrimidin, 2,4-Difluor-6-carbon-amido-pyrimidin, 2,4-Difluor-6-carbomethoxypyrimidin, 2,4-Difluor-6-phenyl-pyrimidin, 2,4-Difluor-6-cyanpyrimidin, 2,4,6-Trifluor-5-methyl-sulfonylpyrimidin, 2,4-Difluor-5-chlor-6-carbomethoxy-pyrimidin, 5-Trifluormethyl-2,4-difluorpyrimidin, 4,6-Difluor-5-chlorpyrimidin, 4,6-Difluor-5-trifluormethyl-pyrimidin, 4,6-Difluor-2-methyl-pyrimidin, 4,6-Difluor-5-chlor-2-methyl-pyrimidin, 4,5,6-Trifluor-pyrimidin, 4,6-Difluor-5-chlor-2-trifluormethyl-pyrimidin, 4,6-Difluor-2-phenyl-pyrimidin, 4,6-Difluor-5-cyan-pyrimidin, 4,6-Difluor-5-nitro-pyrimidin, 4,6-Difluor-5-methylsulfonyl- pyrimidin, 4,6-Difluor-5-phenylsulfonyl-pyrimidin, 2,4-Difluor-6-fluordichlormethyl-pyrimidin, 2,4-Difluor-5-chlor-6-fluordichlormethyl-pyrimidin, 2,4-Difluor-5-chlor-6-dichlormethyl-pyrimidin, 2,4-Difluor-5-brom-6-dichlormethyl-pyrimidin, 2,4-Difluor-5-chlor-6-trichlormethyl-pyrimidin, 2-Fluordichlormethyl-4,6-difluor-5-chlor pyrimidin, 2-Fluordichlormethyl-4,6-difluor-pyrimidin, 2-Fluorchlormethyl-4,6-difluor-5-chlor-pyrimidin, 2-Fluorchlormethyl-4,6-difluor-pyrimidin, 2-Difluorchormethya-4,6-difluor-5-chlor-pyrimidin, 2-Difluorchlormethyl-4,6-difluor-pyrimidin, 2-Fluordichlormethyl-4,5,6-trifluorpyrimidin, 2-Difluorchlormethyl-4,5,6-trifluor-pyrimidin, 2-Trifluormethyl-4,5,6-trifluor-pyrimidin, 5-Methylsulfonyl-2,4,6-trifluor-pyrimidin, 5-Methylsulfonyl-2-methyl-4,6-difluor-pyrimidin, 2,4,5-Trifluor-6-methylsulfonyl-pyrimidin, 2,4-Difluor-5-chlor-6-methylsulfonyl-pyrimidin, 2,4,6-Trifluor-5-methylsulfonyl-pyrimidin, 2,4,6-Trifluor-5-ethoxyethyl-sulfonyl-pyrimidin, 2,4,6-Trifluor-5-benzylsulfonyl-pyrimidin, 2,4-Dichlor-6-fluor-5-methylsulfonyl-pyrimidin, 2-Chlor-4,6-difluor-5-methylsulfonyl-pyrimidin, 2-Chlor-4,6-dibrom-5-methylsulfonylpyrimidin, 2-Brom-4,6-difluor-5-methylsulfonyl-pyrimidin, 2-Chlor-4,6-difluor-5-ethylsulfonyl-pyrimidin. 2-Chlormethyl-4,6-difluor-5-chlorpyri- midin 2-Dichlormethyl-4,6-difluor-5-chlorpyrimidin 2-Trichlormethyl-4,6-difluor-5-chlorpyrimidin 2-Trichlormethyl-4,6-difluor-pyrimidin.
[0013] Die Reaktivfarbstoffe der Formel (I) können isoliert und zu brauchbaren, trockenen Färbepräparaten verarbeitet werden. Die Isolierung erfolgt vorzugsweise bei möglichst niedrigen Temperaturen durch Aussalzen und Filtrieren. Die filtrierten Farbstoffe können gegebenenfalls nach Zugabe von Coupagemitteln und/oder Puffermitteln, z.B. nach Zugabe eines Gemisches gleicher Teile Mono-und Dinatriumphosphat, getrocknet werden; vorzugsweise wird die Trocknung bei nicht zu hohen Temperaturen und unter vermindertem Druck vorgenommen. Durch Zerstäubungstrocknung des ganzen Herstellungsgemisches kann man in gewissen Fällen die erfindungsgemäßen trockenen Präparate direkt, d.h. ohne Zwischenisolierung der Farbstoffe herstellen.
[0014] Die Reaktivfarbstoffe der Formel (I) zeichnen sich durch hohe Reaktivität aus, und sie ergeben Färbungen mit guten Naß-und Lichtechtheiten. Besonders hervorzuheben ist es, daß die Farbstoffe eine gute Löslichkeit und Elektrolytlöslichkeit bei guten Auszieheigenschaften und hoher Farbstoff-Fixierung aufweisen, und daß sich die nicht fixierten Anteile leicht entfernen lassen.
[0015] Die Reaktivfarbstoffe der Formel (I) eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten beispielsweise Hydroxylgruppen-oder Amidgruppen enthaltenden Substrate, wie Seide, Leder, Wolle, Superpolyamidfasern und Superpolyamidurethanen, insbesondere aber cellulosehaltiger Materialien faseriger Struktur, wie Leinen, Zellstoff, regenerierte Cellulose und vor allem Baumwolle. Sie eignen sich sowohl für das Ausziehverfahren als auch zum Färben nach dem Foulardfärbeverfahren, wonach die Ware mit wäßrigen und gegebenenfalls auch salzhaltigen Farbstofflösungen imprägniert wird, und die Farbstoffe nach einer Alkalibehandlung oder in Gegenwart von Alkali gegebenenfalls unter Wärmeeinwirkung fixiert werden.
[0016] Sie eignen sich auch zum Druck, insbesondere auf Baumwolle, ebenso aber auch zum Bedrucken von stickstoffhaltigen Fasern z.B. von Wolle, Seide oder Wolle enthaltenden Mischgeweben.
[0017] Es empfiehlt sich, die Färbungen und Drucke einem gründlichen Spülen mit kaltem und heißem Wasser,gegebenenfalls unter Zusatz eines dispergierend wirkenden und die Diffusion der nicht fixierten Anteile fördernden Mittels zu unterwerfen.
[0018] Die angegebenen Formeln sind die der freien Säuren. Die Farbstoffe werden im allgemeinen in Form ihrer Salze eingesetzt. Geeignete Salze sind insbesondere die Alkalisalze (Li-, Na-, K-) oder Ammoniumsalze.
Beispiel 1
[0019] 31,9 g 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure (H-Säure) werden in 150 ml Wasser bei pH 10 gelöst. Man kühlt auf 10° ab und läßt 30 Minuten 18,5 g eines Gemisches aus 70 % 4,6-Difluor-2,5-dichlorpyrimidin und 30 % 2,4-Difluor-5,6-dichlor-pyrimidin eintropfen und hält dabei den pH-Wert durch fortlaufende Zugabe von 10 %iger Natriumhydroxidlösung bei 10. Man rührt 30 Minuten bei pH 10 nach und prüft dann auf nicht umgesetzte H-Säure. Gegebenenfalls muß noch 0,5 bis 1 g des Gemisches der Reaktionskomponenten nachgesetzt werden.
[0020] Anschließend stellt man mit verdünnter Salzsäure auf pH 7 und setzt 28 g Natriumhydrogencarbonat zu. 20,1 g 3,3'-Diamino-diphenylharnstoff-4,4'-disulfonsäure werden mit Natronlauge in 300 ml Wasser neutral gelöst. Nach der Zugabe von 7 g NaN02 tropft man die neutrale Lösung in eine Vorlage 200 ml Wasser und 28 ml konz. Salzsäure bei 10-15° ein. Nach halbstündigem Nachrühren wird der Überschuß an Nitrit mit Amidosulfonsäure entfernt. Die Suspension der Tetrazoverbindung läßt man in die Lösung der acylierten H-Säure einlaufen. Nach beendeter Kupplung wird auf pH 6,5 gestellt und der Farbstoff durch Zugabe von 20 Volumen % Kochsalz ausgesalzen. Nach dem Absaugen, Trocknen bei 70° im Vakuumtrockenschrank und Mahlen erhält man ein dunkelrotes Farbstoffpulver, das sich leicht in Wasser mit roter Farbe löst. Nach einem der für Reaktivfarbstoffe üblichen Färbeverfahren erhält man auf Baumwolle kräftige blaustichig rote Färbungen (Farbkennzahl 8). Der Farbstoff entspricht der Formel
[0021] Weitere wertvolle Farbstoffe erhält man, wenn man nach den Angaben von Beispiel 1 verfährt und die in Spalte 2 aufgeführte Diaminoverbindung tetrazotiert und auf das Kondensationsprodukt kuppelt, das man durch Acylierung der in Spalte 3 genannten Kupplungskomponenten mit den in Spalte 4 erwähnten Reaktivkomponenten erhält.
Beispiel 28
[0022] In eine Anschlämmung von 0,1 Mol des Farbstoffs der Formel
(der Farbstoff wird erhalten durch Kuppeln diazotierter 2-Amino-5-aminomethyl-naphthalin-1-sulfonsäure (Diazokomponente) im neutralen Medium auf das Kondensationsprodukt aus 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure (Kupplungskomponente) und dem Gemisch aus 70 Teilen 4,6-Difluor-2,5-dichlor-pyrimidin und 30 Teilen 2,4-Difluor5,6-dichlor-pyrimidin (Reaktivkomponente)) in 1 I Wasser wird bei 5-8° C Phosgen eingeleitet, wobei durch gleichzeitige Zugabe von verdünnter Natronlauge ein pH von 8,3 -8,6 eingehalten wird. Nach beendeter Phosgenierung wird der Farbstoff ausgesalzen, abgesaugt, getrocknet und gemahlen. Man erhält ein dunkelrotes Farbstoffpulver, das sich leicht mit roter Farbe in Wasser löst. Nach einem der für Reaktivfarbstoffe üblichen Färbeverfahren erhält man auf Baumwolle klare blaustichig rote Färbungen (Farbkennzahl 9).
[0024] Weitere wertvolle Farbstoffe erhält man, wenn man nach den Angaben von Beispiel 28 verfährt und Aminoazofarbstoffe verwendet, die man durch Kuppeln der in Spalte 2 genannten Diazokomponenten auf die Acylierungsprodukte, die durch Acylierung der in Spalte 3 aufgeführten Kupplungskomponenten mit den in Spalte 4 erwähnten Reaktivkomponenten erhalten werden, herstellt.
Beispiel 34
[0025] 0,1 Mol des Farbstoffs der Formel
werden in 1 I Wasser angerührt. Bei 10° tropft man 0,2 Mol 2,4,6-Trifluor-5-chlor-pyrimidin ein und hält dabei durch gleichzeitige Zugabe von verdünnter Natronlauge den pH zwischen 8 und 8,5. Nach beendeter Kondensation wird der Farbstoff ausgesalzen. Nach dem Absaugen, Trocknen und Mahlen erhält man ein gelbes Farbstoffpulver, das sich leicht in Wasser mit gelber Farbe löst. Nach einem der für Reaktivfarbstoffe üblichen Applikationsverfahren erhält man damit auf Baumwolle kräftige gelbe Färbungen - (Farbkennzahl 2).
worin
K = Rest einer Kupplungskomponente der Naphthol-, Pyrazolon-oder Pyridonreihe,
D = Rest der Formel
worin
R, = H oder Substituent, insbesondere Cl, Br, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, COOH, Acylamino; insbesondere -NHCOCH3.
B = direkte Bindung, oder Brückenglied wie -NH-, -O--(CH2)1-2, -CH=CH-, -NR-W-NR-oder -
worin
W = ein Bis-acylrest, beispielsweise
wobei
R4 = Substituent, insbesondere F, Cl, Br, Alkoxy, insbesondere gegebenenfalls durch
C1-C4-Alkoxy substituiertes C1-C4-Alkoxy, Aryloxy insbesondere Phenoxy, C1-C4-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Amino, insbesondere NH2, mono-und Di-C1-C4-Alkylamino, Arylamino, insbesondere gegebenenfalls durch Cl, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Sulfo, Carboxy, substituiertes Phenylamino oder -N-C1-C4-Alkyl-N-arylamino, Hydroxy oder der Formel
worin
W die angegebene Bedeutung hat.
X = faserreaktiver Rest der Pyrimidinreihe, der mindestens ein reaktives Fluoratom enthält,
R = H, Alkyl.
oder
worin B und W die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
, wobei R4 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat.
worin
R2 H oder Substituent
R3 H oder Substituent mit der Maßgabe, daß mindestens ein R3 = F.
oder