[0001] Die Erfindung betrifft ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer
ein proteinartiges Bindemittel, insbesondere Gelatine enthaltenden, gehärteten Silberhalogenidemulsionsschicht,
das durch spezielle Zusätze gegen den schädigenden Einfluß von Formaldehyd geschützt
ist.
[0002] Fotografische Aufzeichnungsmaterilalien bestehen üblicherweise aus einem Schichtträger
und darauf angebrachten lichtempfindlichen gelatinehaltigen Silberhalogenidemulsionsschichten
und gegenenfalls nicht lichtempfindlichen, ebenfalls Gelatine enthaltenden Hilfsschichten.
Die lichtempfindlichen Silberhalogenidgelatineemulsionsschichten farbfotografischer
Aufzeichnungsmaterialien enthalten die zur Bildung der Bildfarbstoffe in den drei
Grundfarben erforderlichen Farbkomponenten. Die hier erwähnten in der Schwarz-Weiß-
und Farbfotografie verwendeten mehrschichtigen Aufzeichnungsmaterialien sowie deren
Herstellung sind allgemein bekannt und beispielsweise in Ullmanns Enzyklopädie der
technischen Chemie, 4. Auflage, Band 18, im Kapitel "Fotografie" beschrieben.
[0003] Da die Gelatineschichten, aus denen das fotografische Aufzeichnungsmaterial aufgebaut
ist, während der Verarbeitung nicht übermäßig stark quellen dürfen und genügend mechanische
Festigkeit besitzen müssen, um nicht beschädigt zu werden, behandelt man sie mit Vernetzungsmitteln,
die auch Härter genannt werden. Als Härtungsmittel kommen sowohl anorganische als
auch organische fotografisch inerte Verbindungen in Farge, die die Gelatine über die
Carboxylgruppen undloder die Aminogruppen zu vernetzen vermögen. Als Beispiele für
bekannte Härtungsmittel seien Aldehyde, z. B. Formaldehyd, Glyoxal, Glutaraldehyd,
Aldehydsäuren, z. B. Mucochlorsäure, Diketone, z. B. Diacetyl, Dihalogenide, z.B.
1,3-Dichlorpropanol, Bis-vinylsulfonverbindungen, Diisocyanat-bisulfit-Verbindungen,
Bis-epoxide, Bis-aziridine, Peptidreagenzien wie Carbodiimide, N-Carbamoylpyridinium-
und Isoxazolium-Salze oder substituierte 2,4-Dichlortriazine, z.B. N,N',N"-Trisacryloyl-perhydro-s-triazin
genannt.
[0004] Es ist bekannt, daß die Anwendung der erwähnten Aldehyde wie Glyoxal, Glutaraldehyd,
Succinaldehyd und insbesondere Formaldehyd als Härtungsmittel mit bestimmten Schwierigkeiten
verbunden ist. Diese Aldehyde können nicht nur eine schwer begrenzbare Vernetzung
der Gelatineschichten bewirken; sie können beispielsweise auch die Funktionsfähigkeit
der gegegebenenfalls in den Schichten enthaltenen Farbkomponenten beeinträchtigen,
und sie können Anlaß zur Schleierbildung geben. Aus diesem Grund werden in der Praxis
den Aldehyden in der Regel andere Härtungsmittel vorgezogen. Mit der beschriebenen
nachteiligen Wirkung ist aber auch dann zu rechnen, wenn die Aldehyde den fotografischen
Aufzeichnungsmaterialien nicht gezielt einverleibt worden sind, sondern z.B. erst
während einer nicht immer vermeidbaren Lagerung des fotografischen Aufzeichnungsmaterials
in einer aldehydhaltigen Atmosphäre in die fotografischen Schichten eindringen. Diese
Situation kann beispielsweise dann eintreten, wenn fotografische Aufzeichnungsmaterialien
in Möbelstücken aufbewahrt werden, zu deren Herstellung Verbundhölzer (z.B. Sperrholz)
oder Spanplatten verwendet worden sind, die mit einem Formaldehyd freisetzenden Klebstoff,
z.B. einem Melamin-Formaldehyd-Harz oder einem Phenol-Formaldehyd-Harz, verleimt worden
sind. Falls ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial in solchen Möbelstücken gelagert
wird, kann der aus der Verleimung stammende Formaldehyd eine mehr oder weniger starke
Schädigung der fotografischen Schichten verursachen, die die Qualität der mit diesem
Aufzeichnungsmaterial hergestellten fotografischen Bilder in jedem Falle beeinträchtigt.
Im Falle von farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien ist der durch die Formaldehydeinwirkung
verursachte Qualitätsschwund besonders deutlich, da dann nicht nur eine unzureichnende
maximale Farbdichte erhalten wird, sondern auch der V-Ausgleich der drei das Farbbild
erzeugenden Emulsionsschichten empfindlich gestört wird, was meist einen nichttolerierbaren
Farbstich zur Folge hat.
[0005] Zur Vermeidung der beschriebenen durch Aldehyde, insbesondere Formaldehyd, verursachten
Nachteile sind bereits viele Vorschläge gemacht worden. Eine Möglichkeit besteht darin,
sogenannte Aldehydentfernungsmittel (aldehyde scavenger) in die Schichten des fotografische
Aufzeichnungsmaterials einzuarbeiten.
[0006] So ist z.B. aus DE-A-1 772 816 bekannt, fotografische Schichten beispielsweise N,N'-Ethylenharnstoff,
2,3-Dihydroxnaphthalin oder Dimedon zuzusetzen um Formaldehyd zu fixieren. In DE-A-23
32 426 wird ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial beschrieben, das in einer seiner
Kolloidschichten neben einem Vinylsulfonylhärter einen acyclischen Harnstoff als Aldehydentferner
enthält. In US-A-3 652 278 ist ein Verfahren zur Verminderung des Schleiers in fotografischen
Aufzeichungsmaterilien beschrieben, die in einer Formaldehyd enthaltenden Atmosphäre
gelagert werden sollen. Danach wird der Silberhalogenidemulsion eine Verbindung aus
der Gruppe N,N'-Ethylenharnstoff, 2,3-Dihydroxynaphthalin und 1,1-Dimethyl-3,5-diketocyclohexan
einverleibt.
[0007] Weiter ist aus US-A-2 309 492 bekannt, fotografische Aufzeichnungsmaterialien, die
einen Aldehydhärter enthalten, in Gegenwart einer organischen Verbindung zu verarbeiten,
die mit dem Aldehyd zu ragieren vermag. Zu diesen Verbindungen gehören Hydroxylamine,
Hydrazine, Hydrazoverbindungen, Semicarbazide, Naphthalindiamine und Dimethyldihydroresorcin.
Auch US-A-3 168 400 betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung fotografischer Bilder,
das darin besteht, das Bindemittel des fotografischen Aufzeichnungsmaterials nach
der Belichtung, aber vor der Enwicklung mit einem Aldehyd zu härten und dann den unverbrauchten
Aldehyd durch Behandlung mit der wäßrigen Lösung einer Aminverbindung zu entfernen.
Geeignete Amine sind z.B. Hydroxylamin, Semicarbazid, Hydrazin, Biuret, Aminoguanidin.
Aldehydhaltige fotografische Materialien werden nach DE-A-22 27 144 in Bädern behandelt,
die Hydroxylamine und oder ein wasserlösliches Salz von Hydroxylamin und eine aromatische
Polyhydroxylverbindung mit zwei Hydroxylgruppen in ortho-Stellung, z.B. eine o-Dihydroxyverbindung
aus der Benzolreihe, enthält.
[0008] Nach einem weiteren Vorschlag wird der schädigende Einfluß des Formaldehyds auf die
fotografischen Schichten durch Oxidation des Formaldehyds vermindert (DE-A-32 27 962).
[0009] Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial
mit einer verbesserten Stabilität gegenüber der Einwirkung von Formaldehyd anzugeben.
[0010] Gegenstand der Erfindung ist ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens
einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens einer Schicht,
die ein gehärtetes proteinartiges Bindemittel enthält, das im nicht gehärteten Zustand
freie primäre Aminogruppen aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß das gehärtete proteinartige
Bindemittel Aminogruppen der Formel -NH-R aufweist, worin R der Rest einer niedermolekularen
monofunktionellen Verbindung ist, die unter Gieß-und/oder Lagerbedingungen mit den
freien primären Aminogruppen des proteinartigen Bindemittels umgesetzt worden ist.
[0011] Das erfindungsgemäße fotografische Aufzeichnungsmaterial enthält somit eine oder
mehrere Bindemittelschichten mit einem proteinartigen Bindemittel, vorzugsweise Gelatine,
das mit einem üblichen Härtungsmittel gehärtet worden ist, wobei das Härtungsmittel
so ausgewählt und bemessen ist, daß eine gewünschte maximale Endhärtung erreicht wird,
bei der die Schichten bei der Verarbeitung gegen Beschädigung ausreichend resistent
sind und andererseits die Durchentwickelbarkeit noch gewährleistet ist. Die verwendeten
Härtungsmittel haben in der Regel zwei oder mehr reaktive Gruppen, die mit freien
Aminogruppen des proteinartigen Bindemittels reagieren können oder aber im Fall von
sogenannten carboxylgruppenaktivierenden Härtungsmitteln mindestens eine reaktive
Gruppe, die mit freien Carboxylgruppen des proteinartigen Bindemittel unter Aktivierung
der letzeren reagieren kann, wobei durch intermolekulare Verknüpfung (Vernetzung)
verschiedener Molekülstränge des proteinartigen Bindemittels eine gehärtete Bindemittelmatrix
ensteht. Es wurde beobachtet, daß eine solche Bindemittelmatrix, die in konventioneller
Weise bis zur Erreichnung eines optimalen Härtungszustandes gehärtet worden ist, eine
Veränderung erfährt, wenn man Formaldehyd auf sie einwirken läßt. Hierbei wird offenbar
eine weitere Härtung bewirkt, wobei gleichzeitig die Durchentwickelbarkeit beeinträchtigt
wird, was sich beispielsweise bei Schwarzweißmaterialien in einer geringeren Schwärzung
bzw. bei Colormaterialien in einer geringeren entwickelbaren Farbdichte äußert. Dieser
Effekt tritt nicht oder nur in verringertem Maße auf, wenn man das proteinartige Bindemittel
nach vorliegender Erfindung nicht nur in üblicher Weise mit einem üblichen Härtungsmittel,
sondern gleichzeitig oder anschließend mit einer niedermolekularen monofunktionellen
Verbindung reagieren läßt, die eine reaktive Gruppe anfweist, die mit primären Aminogruppen
des proteinartigen Bindemittels reagieren kann, und zwar unter Bedingungen, bei denen
die übliche Härtung durchgeführt wird, d.h. unter Gieß-und/oder Lagerbedingungen.
[0012] Wegen ihrer Eigenschaft, vorwiegend mit den Aminogruppen des proteinartigen Bindemittels
reagieren zu können, werden die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen als Aminogruppenblockierungsmittel
oder "Aminogruppenblocker" (AB) bezeichnet. Verbindungen dieser Art können durch eine
der allgemeinen Formeln I und II beschrieben werden

worin bedeuten
X ein aktiviertes Atom oder eine aktivierte Gruppe, das (die) an ein C-Atom des Restes
R gebunden ist und davon durch ein N-Atom einer primären Aminogruppe verdrängt werden
kann;
R einen organischen Rest mit mindestens einer Gruppe, durch die das Atom oder die
Gruppe X aktiviert wird;
Y eine aktivierte Gruppe, an die sich eine primäre Aminogruppe in einer 1,2- oder
1,4-Additionsreaktion anlagern kann; z.B. eine aktivierte Vinylgruppe, eine aktivierte
C-C-Dreifachbindung, eine Isocyanatgruppe, eine chinoide Gruppe, eine Ketengruppe;
R' einen organischen Rest, durch den gegebenenfalls die Gruppe Y aktiviert werden
kann.
[0013] Das aktivierte Atom oder die aktivierte Gruppe X ist vorzugsweise an ein C-Atom eines
organischen Restes gebunden, der ein aliphatischer oder araliphatischer Rest oder
ein carbocylischer oder heterocyclischer aromatischer Rest sein kann. Beispiele für
aktivierte Atome X sind insbesondere Halogenatome wie F, Cl, Br, J.
[0014] Beispiele für aktivierte Gruppen X sind insbesondere

-SO
2-M, worin M für Alkyl, Aralkyl, Aryl oder -0-Metall steht.
[0015] Eine aktivierte Gruppe kann beispielsweise auch ein Atom oder eine Gruppe sein, das
(die) intramolekular über eine weitere Bindung an ein anderes Atom, vorzugsweise ein
anderes C-Atom des Restes R gebunden ist, so daß sich eine cyclische Struktur ergibt.
Die Verdrängung der aktivierten Gruppe von dem ersten C-Atom vollzieht sich in diesem
Fall unter Ringöffnung. Beispiele für solche Verbindungen der Formel I mit cyclischen
Strukturen sind Verbindungen mit einer Epoxy- oder Ethylenimingruppe. Die aktivierende
Wirkung kommt in diesem Fall vermutlich durch die Ringspannung der vorhandenen dreigliedrigen
Ringe zustande. Die aktivierende Wirkung auf das aktivierte Atom oder die aktivierte
Gruppe X kann aber auch durch den Einfluß benachbarter polarer Gruppen zustande kommen.
[0016] Eine durch Y dargestellte aktivierte Vinylgruppe ist insbesondere eine Vinylgruppe,
die an eine polare Gruppe wie eine Sulfonyl-, Carbonyl, Nitril- oder Phosphonatgruppe
gebunden ist. Eine solche aktivierte Vinylgruppe ist befä
- higt primäre Aminogruppen anzulagern. In der Regel ist eine solche aktivierte Vinylgruppe
über die aktivierende polare Gruppe an einen beliebigen organischen Rest gebunden.
[0017] Bei den erfindungsgemäß verwendeten Aminogruppenblockern handelt es sich um niedermolekare
Verbindungen mit einem Molekulargewicht von kleiner als 400 und bevorzugt kleiner
als 200.
[0019] Die erfindungsgemäßen Aminogruppenblockierungsmittel werden allein, oder im Gemisch
von zwei oder mehreren jeweils in Kombination mit bekannten Härtern verwendet. Spezielle
Beispiele für Härter, die in Kombination mit den erfindungsgemäßen Aminogruppenblockierungsmitteln
verwendet werden können, umfassen Aldehydverbindungen, wie Formaldehyd, Glutaraldehyd,
Ketonverbindungen, wie Diacetyl, Cyclopentandion, Verbindungen mit reaktiven Halogenatomen,
wie Bis-(2-chlorethylharnstoff), 2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin und ähnliche
Verbindungen, beispielsweise beschrieben in US-A-3 288 775, US-A-2 732 303, GB-A-974
723 und GB-A-1 167 207, Verbindungen mit reaktiven Olefinen, wie Divinylsulfon, 5-Acetyl-1,3-diacryloylhexa-
hydro-1,3,5-triazin und ähnliche Verbindungen, beschrieben in US-A-3 635 718, US-A-3
232 763, GB-A 994-869, N-Methylolverbindungen, wie N-Hydroxymethylphthalimid und ähnliche
Verbindungen, beschrieben in US-A 2 732 316 und US-A-2 586 168, Isocyanate, beschrieben
in US-A-3 103 437, Aziridinverbindungen, beschrieben in den US-A-3 017 280 und US-A-2
983 611 usw., Säurederivate, beschrieben in US-A-2 725 294 und US-A-2 725 295, Carbodiimidverbindungen,
beschrieben in US-A-3 100 704, Epoxyverbindungen, beschrieben in US-A-3 091 537, Isoxazolverbindungen,
beschrieben in US-A-3 321 313 und US-A-3 543 292, Halogencarboxaldehyde, wie Mucochlorsäure,
Dioxanderivate, wie Dihydroxydioxan, Dichlordioxan, Dihydrochinolinverbindungen, Verbindungen
mit einer Phosphor-Halogen-Bindung, N-Sulfonyloxyimidverbindungen, N-Acyloxyimidverbindungen,
N-Carbonyloxyimidverbindungen, 2-Sulfonyloxypyridiniumsalze, N-Carbamoylpyridiniumsalze.
Darüberhinaus können auch anorganische Härter, wie Chromalaun, Zirkoniumsulfat ebenfalls
in Kombination verwendet werden. Darüber hinaus können anstelle der vorstehend beschriebenen
Härter solche in Form der entsprechenden Vorläufer, z.B. Alkalimetall-Bisulfit-Aldehydaddukte,
Methylolderivate von Hydantoin, primäre aliphatische Nitroalkohole, Mesyloxyethylsulfonylverbindungen,
Chlorethylsulfonylverbindungen, Chlorethylsulfonylverbindungen, ebenfalls in Kombination
verwendet werden.
[0020] Von besonderem Interesse sind erfindungsgemäß besonders schnell wirkende Härter.
Dies sind zumeist Verbindungen, die die in den proteinartigen Bindemittel vorhandenen
Carboxylgruppen zu aktivieren vermögen, so daß letztere mit den in dem proteinartigen
Bindemittel vorhandenen Aminogruppen reagieren können. Solche Härter werden-beispielsweise
durch die Formeln III bis VIII dargestellt.
[0021] In den Härtern der Formel III

bedeuten R
1 und R
2 (die gleich oder verschieden sein können) jeweils Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen
(z.B. Methyl, Ethyl) Aryl mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen (z.B. Phenyl, Naphthyl)
oder Aralkyl mit bis zu 9 Kohlenstoffatomen (z.B. Benzyl, Phenethyl) oder sie können
miteinander kombiniert sein unter Bildung einer cyclischen Aminogruppe (z.B. ein Pyrrolidin,
Piperazin-, Morpholinring; R
3 bedeutet Wasserstoff, Halogen, Carbamoyl, Sulfo, Ureido, Alkoxy oder Alkyl. Die durch
R
3 dargestellten Alkyl-oder Alkoxygruppen können weiter substituiert sein, z.B. mit
einem Halogenatom, einer Carbamoylgruppe, einer Sulfogruppe oder einer Ureidogruppe.
X
⊖ stellt ein Anion dar, kann aber entfallen, wenn R
3 eine Sulfogruppe in anionischer Form enthält, so daß ein intramolekulares Salz gebildet
wird. Geeignete Beispiele für ein durch X
⊖ darge- stelltes Anion umfassen Halogenidionen, C10
4⊖, BF
4⊖, PF
6⊖. In den Härtern der Formel IV

haben
Rl,
R2, R
3 und X die gleiche Bedeutung wie für Formel III angegeben.
[0022] In den Härtern der Formel V

bedeuten
R1, R
2, R
3 und R
4 (die gleich oder verschieden sein können) jeweils Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen
(z.B. Methyl, Ethyl, Butyl, 2-Ethylhexyl, Dodecyl, Aralkyl mit bis zu 9 Kohlenstoffatomen
(z.B. Phenyl, Phenethyl, 3-Pyridylmethyl, oder mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen (z.B
. Phenyl, Naphthyl, Pyridyl). Diese Gruppen können weiter substituiert sein, z.B.
durch Halogen, Sulfo, Carbamoyl. Auch können zwei der Gruppen R
1, R
2, R
3 und R
4 miteinander unter Bildung eines Ringes kombiniert sein, z.B. eines Pyrrolidin-, Piperazin-,
Perhydroazepin-, Morpholin-, Imidazolin-, Tetrahydropyrimidin- oder Tetrahydrodiazepinringes.
Y bedeutet in der Formel V eine Gruppe, die von der Verbindung der Formel V durch
Reaktion mit einem nukleophilen Reagens abgespalten werden kann, z.B. ein Halogenatom,
eine Sulfonyloxygruppe oder eine 1-Pyridiniumylgruppe.
X hat die gleiche Bedeutung wie in Formel III.
[0023] In den Härtern der Formel VI

bedeutet R
1 Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, (z.B. Methyl, Ethyl, 2-Ethylhexyl), Cycloalkyl
mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen (z.B. Cyclohexyl), Alkoxyalkyl mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen
(z.B. Methoxyethyl), oder Aralkyl mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen (z.B. Benzyl, Phenethyl).
In der vorstehenden Formel VI ist R
2 eine Gruppe wie R
1 und vorzugsweise eine Gruppe der folgenden Formel

worin R
3 Alkylen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, R
4 und R
5 (die gleich oder verschieden sein können) jeweils Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
oder miteinander kombiniert und zusammen mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen
Ring (z.B. Pyrrolidin, Piperazin, Morpholin), und R
6 Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Ethyl, Butyl) bedeuten. Xe hat
die gleiche Bedeutung wie in Formel III.

bedeutet R
1 Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Ethyl, Butyl), Aryl mit bis zu
15 Kohlenstoffatomen (z.B. Phenyl, Naphthyl), oder Aralkyl mit bis zu 9 Kohlenstoffatomen
(z.B. Benzyl, Phenethyl). Diese Gruppen können weiter substituiert sein, z.B. mit
Carbamoyl, Sulfamoyl oder Sulfo; R
2 und R
3 (die gleich oder verschieden sein können) bedeuten Wasserstoff, Halogen, Acylamido,
Nitro, Carbamoyl, Ureido, Alkoxy, Alkyl, Alkenyl, Aryl, Aralkyl.
Y bedeutet in der Formel VII eine Gruppe, die von der durch die Formel dargestellten
Verbindung durch Reaktion mit einem nukleophilen Reagens abgespalten wird, z.B. ein
Halogenatom, eine Sulfonyloxygruppe, oder eine Gruppe

worin R4 Alkyl oder oder Aryl bedeutet. Wenn Y eine Sulfonyloxygruppe ist, kann es weiterhin
an Rl gebunden sein.
X hat die gleiche Bedeutung wie in Formel III.
[0024] In den Härtern der Formel VIII

haben R
1 und R
2 die gleichen Bedeutungen wie für R
1 und R
2 in der Formel III definiert, und R
3 bedeutet Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Ethyl, Butyl), Aryl mit
bis zu 15 Kohlenstoffatomen (z.B. Phenyl, Naphthyl) oder Aralkyl mit bis zu 9 Kohlenstoffatomen
(z.B. Benzyl, Phenethyl). X hat die gleiche Bedeutung wie in Formel III.
[0026] Als proteinartiges Bindemittel wird bevorzugt Gelatine gegebenfalls in Abmischung
mit weiteren polymeren Zusätzen natürlicher oder synthetischer Herkunft verwendet.
Solche Zusätze können beispielsweise sein Albumin, Kasein, Cellulosederivate, Zuckerderivate,
Natriumalginat, Stärkederivate, Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrolidon, Polyacrylsäure,
Polyacrylamide und andere. Wesentlicher Gesichtspunkt bei der Auswahl und Zusammensetzung
des Bindemittels oder Bindemittelgemisches ist, daß im ungehärteten Zustand eine ausreichende
Menge an primären oder jedenfalls reaktionsfähigen Aminogruppen vorhanden ist um eine
ausreichende Härtung zu gewährleisten.
[0027] Ein geeignetes Maß zur Charakterisierung des Härtungszustandes ist der Quellfaktor
QF. Darunter versteht man das Verhältnis der Schichtdicken im gequollenen zum ungequollenen
Zustand. Wünschenswert ist ein Quellfaktor im Bereich von 1,5 bis 3,5, vorzugsweise
von 1,8 bis 2,9. Der Quellfaktor soll sich bei der Lagerung, insbesondere unter der
Einwirkung von Formaldehyd nicht nachträglich wesentlich verändern.
[0028] Da der Quellfaktor im wesentlichen durch Art und Menge des erfindungsgemäß eingesetzten
Härtungsmittels bestimmt wird, abgesehen von einer unerwünschten Einwirkung durch
Formaldehyd, muß das Härtungsmittel unter Berücksichtigung der weiteren Zusätze insbesondere
des erfindungsgemäßen Aminogruppenblockers unter solchen Bedingungen eingesetzt werden,
daß die erwünschte Härtungswirkung tatsächlich erreicht wird. Im allgemeinen insbesondere
aber wenn der einzusetzende Aminogruppenblocker und das einzusetzende Härtungsmittel
annähernd gleich reaktiv sind, kann die Zugabe dieser beiden Zusätze gleichzeitig
oder auch nacheinander erfolgen. Die Dosierung dieser beiden Verbindungen ist dabei-so
zu wählen, daß auf jeden Fall durch die zugesetzten Härter der gewünschte Endhärtungszustand
erreicht wird, wobei durch die zusätzliche Wirkung des Aminogruppenblockers keine
wesentliche Änderung dieses Endhärtungszustandes erreicht werden soll. Am einfachsten
wird dies erreicht, wenn vorab das Härtungsmittel in der für die Härtung erforderlichen
Menge zugesetzt wird und der Aminogruppenblocker erst dann, wenn der gewünschte Härtungszustand
bereits im wesentlichen erreicht ist. Die Menge des einzusetzenden Aminogruppenblockers
ist in diesem Zusammenhang nicht kritisch, vorausgesetzt er wird mindestens in einer
solchen Menge eingesetzt um die bei der Härtunsreaktion nicht verbrauchten Aminogruppen
des proteinartigen Bindemittels weitgehend zu blockieren und so einer unerwünschten
Weiterreaktion mit Formaldehyd zu entziehen. Selbstverständlich soll durch die Reaktion
mit dem Aminogruppenblocker keine weitere Härtung bewirkt werden. Da die erfindungsgemäßen
Aminogruppenblocker, wenn sie nur eine reaktive Gruppe enthalten, in der Tat keine
Härtung bewirken können, ist klar, daß bei dieser Ausgestaltung die Ziele der Erfindung
erreicht werden. Indes sind durch die durch Härtung mit dem Härtungsmittel erzeugte
gehärtete Bindemittelmatrix Voraussetzungen geschaffen, bei denen erfindungsgemäß
selbst Aminogruppenblocker, die zwei oder mehr mit Aminogruppen potentiell reaktionsfähige
Gruppen aufweisen und die somit potentielle Härter sind, nicht wesentlich zur Härtung
beitragen können, weil allenfalls eine der reaktiven Gruppen mit einer freien Aminogruppe
reagiert, während weitere vorhandene reaktive Gruppen in geeigneter räumlicher Nähe
in der gehärteten Bindemittelmatrix keine weiteren freien Aminogruppen finden. Daher
sind solche Aminogruppenblocker mit mehreren reaktiven Gruppen, wenigstens bei dieser
Ausgestaltung de facto ebenfalls als "monofunktionell" zu bezeichnen.
[0029] Wenn zuerst der Aminogruppenblocker eingesetzt wird und erst danach der Härter, muß
die Dosierung des Aminogruppenblockers ziemlich genau vorgenommen werden, weil bei
dieser Reaktion jedenfalls gerade so viele Aminogruppen übrig bleiben sollen, daß
bei der nachfolgenden Härtung noch der gewünschte Härtungszustand erreicht werden
kann. Wenn also der Aminogruppenblocker in zu großer Menge eingesetzt wird, kann nachfolgend
nicht mehr ausreichend gehärtet werden. Wenn andererseits diese Menge zu gering ist,
bleiben selbst nach der Härtung noch Aminogruppen für die unerwünschte Reaktion mit
Formaldehyd verfügbar, so daß in diesem Fall die Ziele der Erfindung nur unvollkommen
erreicht werden. Die Ermittlung geeigneter Mengen an Härter und Aminogruppenblocker
kann durch routinemäßige Reihenversuche erfolgen und bereitet dem Fachmann keine Schwierigkeit.
Gleiches gilt auch für den Fall, daß Härter und Aminogruppenblocker gleichzeitig eingesetzt
werden, wobei besonders in diesem Fall gegebenenfalls eine unterschiedliche Reaktivität
der beiden Zusätze zu beachten und zu berücksichtigen ist.
[0030] Im übrigen erfolgt die Zugabe der erfindungsgemäß einzusetztenden Verbindungen in
der gleichen Weise, wie sonst Härter zugesetzt werden. Härter und Aminogruppenblocker
können der Gießlösung gleichzeitig, aber auch nacheinander zugesetzt werden. Sie können
einer, mehreren oder auch allen Schichten des fotografischen Aufzeichnungsmaterials
zugesetzt werden. Sie können einer oder mehreren Schichten zugesetzt werden, mit denen
das fotografische Aufzeichnungsmaterial überschichtet wird. Sie können auch getrennt
zugesetzt werden, beispielsweise, indem der Härter einer, mehreren oder allen wesentlichen
Schichten des fotografischen Aufzeichnungsmaterials zugesetzt wird und der Aminogruppenblocker
dadurch appliziert wird, daß das so hergestellte fotografische Aufzeichungsmaterial
mit einer Schicht, die den Aminogruppenblocker in ausreichender Menge enthält, überschichtet
wird, oder wie Beispiel 1 lehrt, mit einer den Aminogruppenblocker enthaltenden L6-
sung behandelt wird. Auch die umgekehrte Arbeitsweise ist möglich.
[0031] Die in den lichtempfindlichen Schichten verwendeten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen
können als Halogenid Chlorid, Bromid und Iodid bzw. Mischungen davon enthalten. Beispielsweise
kann der Halogenidanteil wenigstens einer Schicht zu 0 bis 12 mol-X aus Iodid, zu
0 bis 50 mol-X aus Chlorid und zu 50 bis 100 mol-X aus Bromid bestehen. In bestimmten
Ausführungsformen handelt es sich um überwiegend kompakte Kristalle, die z.B. kubisch
oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen. Sie lassen sich dadurch kennzeichnen,
daß sie im wesentlichen eine Dicke von mehr als 0,2 µm aufweisen. Das durchschnittliche
Verhältnis von Durchmesser zu Dicke ist bevorzugt kleiner als 8:1, wobei gilt, daß
der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem
Kreisinhalt entsprechend der projizierten Fläche des Kornes. In anderen Ausführungsformen
können alle oder einzelne Emulsionen aber auch im wesentlichen tafelförmige Silberhalogenidkristalle
aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke größer als 8:1 ist. Bei
den Emulsionen kann es sich um heterodisperse, oder auch um monodisperse Emulsionen
handeln, die bevorzugt eine mittlere Korngröße von 0,3 um bis 1,2 µm aufweisen. Die
Silberhalogenidkörner können auch einen geschichteten Kornaufbau aufweisen.
[0032] Die Emulsionen können die üblichen Begußhilfsmittel und Weichmacher enthalten. Verwiesen
wird auf Research Disclosure 17643 Dezember 1978, insbesondere Kapitel, XI und XII.
[0033] Die Emulsionen können in der üblichen Weise chemisch und oder spektral sensibilisiert
sein.
[0034] Geeignete chemische Sensibilisatoren, spektrale Sensibilisierungsfarbstoffe und Stabilisatoren
sind beispielsweise in Research Disclosure 17643 beschrieben; verwiesen wird insbesondere
auf die Kapitel III, IV und VI.
[0035] Obwohl die Erfindung auf jede Art von fotografischen Aufzeichnungsmaterialien angewendet
werden kann, die proteinartige Bindemittel als Schichtbindemittel enthalten, ist sie
besonders vorteilhaft bei der Anwendung auf farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien,
insbesondere solche die Farbkuppler enthalten und die nach dem chromogenen Entwicklungsverfahren
verarbeitet werden.
[0036] Farbfotografische Aufzeichnungsmaterialen enthalten üblicherweise mindestens je eine
Silberhalogenidemulsionsschicht für die Aufzeichnung von Licht jedes der drei Spektralbereiche
Rot, Grün und Blau. Zu diesem Zweck sind die lichtempfindlichen Schichten in bekannter
Weise durch geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe spektral sensibilisiert. Blauempfindliche
Silberhalogenidemulsionsschichten müssen nicht notwendigerweise einen Spektralsensibilisator
enthalten, da für die Aufzeichnung von blauem Licht in vielen Fällen die Eigenempfindlichkeit
des Silberhalogenids ausreicht.
[0037] Jede der genannten lichtempfindlichen Schichten kann aus einer einzigen Schicht bestehen
oder in bekannter Weise, z.B. bei der sogenannten Doppelschichtanordnung, auch zwei
oder auch mehr Silberhalogenidemulsionsteilschichten umfassen (DE-C-1 121 470). Üblicherweise
sind rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten dem Schichtträger näher angeordnet
als grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten und diese wiederum näher als
blauempfindliche, wobei sich im allgemeinen zwischen grünempfindlichen Schichten und
blauempfindlichen Schichten eine nicht lichtempfindliche gelbe Filterschicht befindet.
Es sind aber auch andere Anordnungen denkbar. Zwischen Schichten unterschiedlicher
Spektralempfindlichkeit ist in der Regel eine nicht lichtempfindliche Zwischenschicht
angeordnet, die Mittel zur Unterbindung der Fehldiffusion von Entwickleroxidationsprodukten
enthalten kann. Falls mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten gleicher Spektralempfindlichkeit
vorhanden sind, können diese einander unmittelbar benachbart sein oder so angeordnet
sein, daß sich zwischen ihnen eine lichtempfindliche Schicht mit anderer Spektralempfindlichkeit
befindet (DE-A-1 958 709, DE-A-2 530 645, DE-A-2 622 922).
[0038] Farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien zur Herstellung mehrfarbiger Bilder enthalten
üblicherweise in räumlicher und spektraler Zuordnung zu den Silberhalogenidemulsionsschichten
unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit farbgebende Verbindungen, hier besonders
Farbkuppler, zur Erzeugung der unterschiedlichen Teilfarbenbilder Cyan, Purpur und
Gelb.
[0039] Unter räumlicher Zuordnung ist dabei zu verstehen, daß der Farbkuppler sich in einer
solchen räumlichen Beziehung zu der Silberhalogenidemulsionsschicht befindet, daß
eine Wechselwirkung zwischen ihnen möglich ist, die eine bildgemäße Übereinstimmung
zwischen dem bei der Entwicklung gebildeten Silberbild und dem aus dem Farbkuppler
erzeugten Farbbild zuläßt. Dies wird in der Regel dadurch erreicht, daß der Farbkuppler
in der Silberhalogenidemulsionsschicht selbst enthalten ist oder in einer hierzu benachbarten
gegebenenfalls nichtlichtempfindlichen Bindemittelschicht.
[0040] Unter spektraler Zuordnung ist zu verstehen, daß die Spektralempfindlichkeit jeder
der lichtempfindlichen Silberhalogendemulsionsschichten und die Farbe des aus dem
jeweils räumlich zugeordneten Farbkuppler erzeugten Teilfarbenbildes in einer bestimmten
Beziehung zueinander stehen, wobei jeder der Spektralempfindlichkeiten (Rot, Grün,
Blau) eine andere Farbe betreffenden Teilfarbenbildes (im allgemeinen z.B. die Farben
Cyan, Purpur bzw. Gelb in dieser Reihenfolge) zugeordnet ist.
[0041] Jeder der unterschiedlich spektral sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten
kann ein oder können auch mehrere Farbkuppler zugeordnet sein. Wenn mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten
gleicher Spektralempfindlichkeit vorhanden sind, kann jede von ihnen einen Farbkuppler
enthalten, wobei diese Farbkuppler nicht notwendigerweise identisch zu sein brauchen.
Sie sollen lediglich bei der Farbentwicklung wenigstens annähernd die gleiche Farbe
ergeben, normalerweise eine Farbe, die komplementär ist zu der Farbe des Lichtes,
für das die betreffenden Silberhalogenidemulsionsschichten überwiegend empfindlich
sind.
[0042] Rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten ist folglich bei bevorzugten Ausführungsformen
mindestens ein nichtdifundierender Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes
zugeordnet, in der Regel ein Kuppler vom Phenol- oder <x-Naphtholtyp. Grünempfindlichen
Silberhalogenidemulsionsschichten ist mindestens ein nichtdiffundierender Farbkuppler
zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes zugeordnet, wobei üblicherweise Farbkuppler
vom Typ des 5-Pyrazolons, des Indazolons oder des Pyrazoloazols Verwendung finden.
Blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten schließlich ist mindestens ein
nichtdiffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes zugeordnet,
in der Regel ein Farbkuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung. Farbkuppler
dieser Art sind in großer Zahl bekannt und in einer Vielzahl von Patentschriften beschrieben.
Beispielhaft sei hier auf die Veröffentlichungen "Farb
- kuppler" von W. PELZ in "Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa, Leverkusen/München",
Band III, Seite 111 (1961) und von K. VENKATARAMAN in "The Chemistry of Synthetic
Dyes", Vol. 4, 341 bis 387, Academic Press (1971), verwiesen.
[0043] Bei den Farbkupplern kann es sich sowohl um übliche 4- Äquivalentkuppler handeln
als auch um 2-Äquivalentkuppler, bei denen zur Farberzeugung eine geringere Menge
Silberhalogenid erforderlich ist. 2-Äquivalentkuppler leiten sich bekanntlich von
den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten
enthalten, der bei der Kupplung abgespalten wird. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind
sowohl solche zu rechnen, die praktisch farblos sind, als auch solche, die eine intensive
Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwindet bzw. durch die Farbe des
erzeugten Bildfarbstoffes ersetzt wird. Letztere Kuppler können ebenfalls zusätzlich
in den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten vorhanden sein und dort
als Maskenkuppler zur Kompensierung der unerwünschten Nebendichten der Bildfarbstoffe
dienen. Zu den 2-Äquivalenkupplern sind aber auch die bekannten Weißkuppler zu rechnen,
die jedoch bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten keinen Farbstoff ergeben.
Zu den 2-Äquivalentkupplern sind ferner solche Kuppler zu rechnen, die in der Kupplungsstelle
einen abspaltbaren Rest enthalten, der bei Reaktion mit
Farbentwickleroxidationsprodukten in Feiheit gesetzt wird, und dabei eine.bestimmte
erwünschte fotografische Wirksamkeit entfaltet, z.B. als Entwicklungsinhibitor oder
-accelerator. Beispiele für solche 2-Äquivalentkuppler sind die bekannten DIR-Kuppler
wie auch DAR- bzw. FAR-Kuppler. Der abgespaltbare Rest kann auch ein Ballastrest sein,
so daß bei der Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten Kupplungsprodukte z.B.
Farbstoffe erhalten werden können, die diffusionsfähig sind oder zumindest eine schwache
bzw. eingeschränkte Beweglichkeit aufweisen.
[0044] Unter einer schwachen bzw, eingeschränkten Beweglichkeit ist eine Beweglichkeit zu
verstehen, die so bemessen ist, daß die Konturen der bei der chromogenen Entwicklung
gebildeten diskreten Farbstoffflecken verlaufen und ineinander verschmiert werden.
Dieses Ausmaß der Beweglichkeit ist einerseits zu unterscheiden von dem üblichen Fall
der völligen Unbeweglichkeit in fotografischen Schichten, der in der herkömmlichen
fotografischen Aufzeichnungsmaterialien für die Farbkuppler bzw. die daraus hergestellten
Farbstoffe angestrebt wird um eine möglichst hohe Schärfe zu erzielen, und andererseits
von dem Fall der völligen Beweglichkeit der Farbstoffe, der beispielsweise bei Farb-.
diffusionsverfahren angestrebt wird. Die letztgegenannten Farbstoffe verfügen meist
über mindestens eine Gruppe, die sie im alkalischen Medium löslich macht. Das Ausmaß
der erfindungsgemäß angestrebten schwachen Beweglichkeit kann gesteuert werden durch
Variation von Substituenten um beispielsweise die Löslichkeit im organischen Medium
des Ölbildners oder die Affinität zur Bindemittelmatrix in gezielter Weise zu beeinflussen.
[0045] Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise beschrieben in DE-C-1 297 417, DE-A-24
07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-33 31
743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211. Die hochmolekularen Farbkuppler
werden in der Regel durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten monomeren Farbkupplern
hergestellt.
[0046] Die erfindungsgemäße Verwendung der Aminogruppenblocker ermöglicht es, fotografische
Aufzeichnungsmaterialien gegen den schädigenden Einfluß von Formaldehyd zu schützen.
Ein solcher schädigender Einfluß von Formaldehyd macht sich besonders störend bei
farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien bemerkbar, weil eine durch den Formaldehyd
bewirkte übermäßige Härtung der Schichten die Durchentwickelbarkeit der Schichten
beeinträchtigt, so daß zu geringe maximale Farbdichten erhalten werden. Dieser Effekt
ist besonders ausgeprägt im Falle der Purpurkuppler, wofür üblicherweise Pyrazolone
verwendet werden, wobei anzunehmen ist, daß der schädigende Einfluß des Formaldehydes
nicht nur auf eine übermäßige Härtung der Schichten sondern auch auf eine Inaktivierung
der Kuppler zurückzuführen ist. Erfindungsgemäß kann daher auch bei solchen Purpurkupplern
der schädigende Einfluß des Formaldehyds wenigstens teilweise ausgeschaltet werden.
In überraschender Weise macht sich aber der schützende Einfluß der erfindungsgemäß
verwendeten Aminogruppenblocker besonders deutlich bei solchen Purpurkupplern bemerkbar,
die bereits schon als solche als weniger anfällig gegen Formaldehyd gelten, nämlich
bei Purpurkupplern vom Pyrazoloazoltyp. Infolgedessen wird ein besonderer Vorteil
darin gesehen, wenn die Erfindung auf farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien angewendet
wird, die solche Pyrazoloazolkuppler PA enthalten. Diese entsprechen der Formel IX

worin bedeuten
R3 Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxy, Amino, Acylamino, Anilino;
X Wasserstoff oder eine durch Farbkupplung abspaltbare Gruppe;
Za, Zb und Zc jeweils eine gegebenenfalls substituierte Methingruppe, =N- oder NH-.
[0047] Beispiele hierfür sind: 1H-Imidazo[1,2-b]-pyrazole (z.B. Pyrazolobenzimidazole),
1-Pyrazolo[1,5-b]pyrazole,
1H-Pyrazolo[5,1-c]1,2,4-triazole
1H-Pyrazolo[1,5-b]1,2,4-triazole und
1H-Pyrezolo[1,5-d]tetrazole.
[0049] Über die genannten Bestandteile hinaus kann das fotografische Aufzeichnungsmaterial
der vorliegenden Erfindung weitere übliche Zusätze enthalten, wie zum Beispiel Antioxidantien,
farbstoffstabilisierende Mittel und Mittel zur Beeinflussung der mechanischen und
elektrostatischen Eigenschaften. Um die nachteilige Einwirkung von UV-Licht auf die
mit erfindungsgemäßen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien hergestellten Farbbilder
zu vermindern oder zu vermeiden, ist es beispielsweise vorteilhaft, in einer oder
mehreren der in dem Aufzeichnungsmaterial enthaltenen Schichten, vorzugsweise in einer
der oberen Schichten, UV-absorbierende Verbindungen zu verwenden. Geeignete UV-Absorber
sind beispielsweise in US-A-3 253 921, DE-C-2 036 719 und EP-A-O 057 160 beschrieben.
[0050] Zur Herstellung farbfotografischer Bilder wird das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial,
das mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens einen dieser zugeordneten
Farbkuppler der Formel 1 enthält, mit einer Farbentwicklerverbindung entwickelt. Als
Farbentwicklerverbindung lassen sich sämtliche Entwicklerverbindungen verwenden, die
die Fähigkeit besitzen in Form ihres Oxidationsproduktes mit Farbkupplern zu Azomethin-
bzw. Indochinonfarbstoffen zu reagieren. Geeignete Farbentwicklerverbindungen sind
aromatische mindestens eine primäre Aminogruppe enthaltende Verbindungen vom p-Phenylendiamintyp,
beispielsweise N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine, wie N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, 1-(N-ethyl-N-methylsul-
fonamidoethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin, 1-(N-ethy1-N-hydroxyethyl-3-methyl-p-phenylendiamin
und 1-(N-ethyl-N-methoxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin.
Beispiel 1
[0051] Ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial A wurde hergestellt, indem auf einem mit
einer Lichthofschutzschicht versehenen transparenten Schichtträger aus Polyethylenterephthalat
nacheinander die folgenden Schichten aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen
sich jeweils auf 1 m
2. Für den Silberauftrag werden die entsprechenden Mengen AgN0
3 angegeben.
[0052]
1. Eine weniger empfindliche rotsensibilisierte Schicht mit einer Silberbromidiodemulsion
(6 mol-X Iodid) aus 3,4 g AgNO3 mit 1,0 g des Blaugrünkupplers C-1 40 mg des DIR-Kupplers DIR-1, 60 mg des Maskierungskupplers
Z-1 sowie 3,0 g Gelatine.
2. Eine hochempfindliche rotsensibilisierte Schicht mit einer Silberbromidiodidemulsion
(10 mol-% Iodid) aus 2,0 g AgN03 mit 0,13 g des Blaugrünkupplers C-1 sowie 1,5 g Gelatine.
3. Eine Zwischenschicht aus 0,6 g Gelatine.
4. Eine weniger empfindliche grünsensibilisierte Schicht mit einer Silberbromidiodidemulsion
(5 mol-% Iodid) aus 2,0 g AgNO3 mit 0,6 g des Purpurkupplers M-1, 50 mg des DIR-Kupplers DIR-2, 50 mg des Maskierungskupplers
Z-2 sowie 3,0 g Gelatine.
5. Eine hochempfindliche grünsensibilisierte Schicht mit einer Silberbromidiodidemulsion
(9 mol-% Iodid) aus 2,2 g AgNO3 mit 0,2 g des Purpurkupplers M-1 sowie 1,5 g Gelatine.
6. Eine Zwischenschicht mit 0,5 g Gelatine.
7. Eine Gelbfilterschicht aus kolloidalem Silber mit der Dichte 0,6.
8. Eine niedrigempfindliche blausensibilisierte Schicht mit einer Silberbromidiodidemulsion
(6 mol-% Iodid) aus 1,0 g AgN03 mit 1,05 g des Gelbkupplers Y-1 und 1,3 g Gelatine.
9. Eine hochempfindliche blausensibilisierte Schicht mit einer Silberbromidiodidemulsion
(8,5 mol-% Iodid) aus 0,8 g AgNO3 sowie 0,26 g des Gelbkupplers Y-1 und 0,7 g Gelatine.
10. Eine Deckschicht aus 1,2 g Gelatine.
11. Eine Härtungsschicht aus 0,25 g Gelatine und 0,8 g des Härters H-3.
[0053] Weitere Aufzeichnungsmaterialien B,C und D wurden in entsprechender Weise aufgebaut,
jedoch mit folgenden Unterschieden:
Aufzeichnungsmaterial B:
wie A, jedoch mit Purpurkuppler M-2 anstatt von M-1 in den Schichten 4 und 5
Aufzeichnungsmaterial C:
wie A, jedoch mit den Härtungsmittel H-17 anstatt von H-3 in Schicht 11.
Aufzeichnungsmaterial D:
wie B, jedoch mit dem Härtungsmittel H-17 anstatt von H-3 in Schicht 11.
[0054] Die Mengen der Härtungsmittel H-3 und H-17 wurden so gewählt, daß annähernd gleiche
Quellfaktoren QF resultierten.
[0056] Die so hergestellten Aufzeichnungsmaterialien A, B, C und D wurden in fünf verschiedenen
Versuchsreihen nach unterschiedlicher Vorbehandlung wie folgt weiterbehandelt. Sie
wurden 1 Woche bei Raumtemperatur gelagert, dann 1 Woche in einer Atmosphäre mit 4
ppm Formaldehyd bei 70 % relativer Feuchte aufbewahrt, dann hinter einem Graukeil
belichtet und verarbeitet nach einem Negativentwicklungsverfahren, das in "The British
Journal of Phtography, 1974, Seiten 597 und 598 beschrieben ist.
[0057] Die Vorbehandlung bestand in folgendem:
1. Versuchsreihe (A1, B1, C1, D1) - keine Behandlung
2. Versuchsreihe (A2, B2, C2, D2) Die Aufzeichnungsmaterialien wurden 3 min gewässert und dann getrocknet.
3.-5. Versuchsreihe Die Aufzeichnungsmaterialien wurden 3 min behandelt mit einer
5%-igen wäßrigen bzw. wäßrig-alkoholischen Lösung der Verbindungen
AB-18 (A3, B32 C3, D3)
AB-19 (A4, B4, C4, D4)
AB-20 (A5, B5, C5, D5)'
und dann getrocknet.
Die Ergebnisse maximale Farbdichte Dmax und Quellfaktor QF sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt. Für die nur
vorbehandelten Aufzeichnungsmaterialien, die nicht dem Formaldehyd ausgesetzt waren,
sind die Ergebnisse in Klammern angegeben.

Aus der Tabelle 1 ist zu ersehen, daß nicht nur durch die Behandlung mit den erfindungsgemäßen
Aminogruppenblockern der durch Einwirkung von Formaldehyd bewirkte Farbdichteverlust
stark reduziert wird, sondern auch daß diese Reduzierung besonders auffällig ist bei
Verwendung des Purpurkupplers M-2.
Beispiel 2
[0058] Wie in Beispiel 1 wurde ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial E hergestellt mit
folgenden Schichten:
1. Eine Antihaloschicht mit 0,18 g kolloidalem Silber, 0,3 g UV-Absorber UV-2 und
1,5 g Gelatine.
2. Eine silber- und kupplerhaltige Zwischenschicht mit einer Silberbromidiodidemulsion
(0,8 mol-% Iodid) aus 0,1 g AgNO3 mit 0,11 g Maskierungskuppler Z-3, 0,15 g 2,5-Dioctylhydrochinon und 0,3 g Gelatine.
3. Eine erste rotempfindliche Schicht mit einer Silberbromidiodemulsion (5 mol-% Iodid)
aus 1,8 g AgNO3 mit 0,30 g Blaugrünkuppler C-1, 0,10 g Blaugrünkuppler C-2, 0,01 g DIR-Kuppler DIR-1
und 1,2 g Gelatine.
4. Eine zweite rotempfindliche Schicht mit einer Silberbromidiodidemulsion (10 mol-%
Iodid) aus 2,4 g AgN03 mit 0,05 g Blaugrünkuppler C-1, 0,10 g Blaugrünkuppler C-2, 0,05 g Blaugrünkuppler
C-3 und 1,6 g Gelatine.
5. Eine dritte rotempfindliche Schicht mit einer Silberbromidiodemulsion (10 mol-%
Iodid) aus 1,0 g AgNO3 mit 0,05 g Blaugrünkuppler C-1, 0,15 g Blaugrünkuppler C-3, 3 mg DIR-Kuppler DIR-3
und 0,8 g Gelatine.
6. Eine Zwischenschicht mit 0,5 g Gelatine.
7. Eine erste grünempfindliche Schicht mit einer Silberbromidiodidemulsion (5 mol-X
Iodid) aus 1,5 g AgNO3 mit 0,30 g Purpurkuppler M-1,
0,04 g Maskierungskuppler Z-4,
0,05 g Maskierungskuppler Z-5,
0,005 g DIR-Kuppler DIR-4 und 1,2 g Gelatine.
8. Eine zweite grünempfindliche Schicht mit einer Silberbromidiodidemulsion (6 mol-% Iodid) aus 2,8 g AgNO3 mit 0,25 g Purpurkuppler M-1,
0,01 g Maskierungskuppler Z-4,
0,01 g Maskierungskuppler Z-5,
0,01 g DIR-Kuppler DIR-4 und
1,7 g Gelatine
9. Eine dritte grünempfindliche Schicht mit einer Silberbromidiodemulsion (10 mol-%
Iodid) aus 1,45 g AgNO3 mit 0,070 g Purpurkuppler M-2,
0,015 g Maskierungskuppler Z-4,
0,002 g Kuppler Z-6 und
1,0 g Gelatine.
10. Eine Gelbfilterschicht mit 0,05 g gelbem kolloidalen Silber,
0,03 g 2,5-Ditert.-octylhydrochinon und
0,6 g Gelatine.
11. Eine erste blauempfindliche Schicht mit einer Silberbromidiodidemulsion (5 mol-%
Iodid) aus 0,7 g AgNO3 mit
0,70 g Gelbkuppler Y-1,
0,03 g DIR-Kuppler DIR-5 und
1,4 g Gelatine.
12. Eine zweite blauempfindliche Schicht mit einer Silberbromidiodidemulsion (5 mol-%
Iodid) aus 0,5 g AgN03 mit
0,25 g Gelbkuppler Y-1 und
0,6 g Gelatine.
13. Eine Mikratzwischenschicht mit einer feinkörnigen Silberbromidiodidemulsion (2
mol-% Iodid) aus 0,5 g AgN03 und 0,1 g Gelatine.
14. Eine dritte blauempfindliche Schicht mit einer Silberhalogenidemulsion (10 mol-%
Iodid) aus 0,5 g AgNO3 mit
0,20 g Gelbkuppler Y-1 und
0,50 g Gelatine.
15. Eine Schutzschicht mit 0,14 g UV-Absorber UV-1, 0,20 g UV-Absorber UV-2 und
0,4 g Gelatine.
16. Eine Härtungsschicht mit 0,95 g Härtungsmittel H-3 und 0,23 g Gelatine.
[0060] Weitere Aufzeichnungsmaterialien F bis J wurden hergestellt, die sich von dem Aufzeichnungmaterial
E nur dadurch unterschieden, daß die Schicht 16 zusätzlich 0,5 g eines der folgenden
Aminogruppenblocker enthielt.

[0061] Die Aufzeichnungsmaterialien E bis J wurden 1 Woche bei Raumtemperatur gelagert.
Anschließend wurde der Quellfaktor QF bestimmt. Von jedem Material wurde eine Probe
in einer formaldehydfreien Atmosphäre gelagert. Weitere Proben wurden 3, 7, 14 bzw
21 Tage in einer Atmosphäre mit 4 ppm Formaldehyd bei 70 % relativer Luftfeuchtigkeit
gelagert. Dann wurden alle Proben selektiv mit grünem Licht belichtet und wie in Beispiel
1 verarbeitet.

[0062] Bei Material E war der Quellfaktor nach 21 Tagen auf 1,8 zurückgegangen. Bei den
anderen Materialien war der Quellfaktor unverändert geblieben. Dies zeigt, daß die
erfindungsgemäßen Aminogruppenblocker, ohne selbst in nennenswertem Umfang zur Härtung
beizutragen, das Bindemittel soweit modifizieren, daß eine Nachhärtung durch Formaldehyd
und die darauf zurückzuführende Minderung der maximalen Farbdichte wirksam unterbunden
wird.