Wasserlösliche Mischungen von Fettsäure-Ammonium-Salzen und Polyolfettsäuren bzw. deren Alkali-oder Ammoniumsalzen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Korrosionsinhibitoren in wässrigen Systemen

Abstract

 Die Erfindung betrifft wasserlösliche Mischungen zur Korrosionsinhibierung, die ein oder mehrere Ammonium­salze von Fettsäuren mit der allgemeinen Formel (I)

in der n = 1 oder 2 bedeuten und R¹, R², R³ und R⁴ gleich oder verschieden sein können und für Wasser­stoff, unverzweigte oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 6 C-Atomen, Hydroxyalkylenreste mit 1 bis 6 C-Ato­men oder Aminoalkylenreste mit 1 bis 8 C-Atomen stehen und R⁵ für Alkylreste mit 6 bis 10 C-Atomen steht und ein oder mehrere Polyolfettsäuren und/oder deren Salze der allgemeinen Formel (II)

in der R⁶ für einen Alkyl- oder Alkylenrest mit 1 bis 19 C-Atomen und R⁷ für einen aus einer Di- oder Poly­hydroxyverbindung durch Abspaltung einer Hydroxylgrup­ pe entstandenen organischen Rest steht, M^⊕ = H^⊕, Na^⊕, K^⊕ oder ein Ammoniumion [R¹R²R³R⁴N ]ⁿ⁺ wie in Formel (I) bedeutet und m ganze Zahlen von 0 bis 18 bedeutet, enthalten, sowie ein Verfahren zur Herstellung derar­tiger wasserlöslicher Mischungen von Ammoniumsalzen von Fettsäuren und Polyolfettsäuren und/oder deren Salzen, und die Verwendung derartiger Mischungen zur Korrosionsinhibierung in Bohrölen, Schneidölen, Walz­ölen, Schliefölen, Lösungen für die Metallreinigung, Kühlmitteln und Schmiermitteln.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft wasserlösliche Mischungen von Fettsäure-Ammonium-Salzen und Polyolfettsäuren bzw. deren Alkali- oder Ammoniumsalzen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und die Verwendung derartiger Mi­schungen zur Korrosionsinhibierung in wässrigen Syste­men.

[0002] In technischen Prozessen der Bearbeitung von Metall­oberflächen, beispielsweise durch Bohren, Schneiden, Walzen oder Schleifen, sowie der Metallreinigung, tre­ten immer wieder Korrosionsprobleme auf. Hier wie auch in technischen Kühlprozessen, die such in Gegenwart von Wasser oder wasserhaltigen Flüssigkeitsmischungen abspielen, kommen korrosionsgefährdete Metalle, vor­nehmlich Eisen oder eisenhaltige Legierungen, mit wässrigen technischen Reinigern, Kühlwässern, Kühl­schmierstoffen für die Metallbearbeitung etc. in Kon­takt und werden unter ungünstigen Bedingungen korro­diert. Dies hat einerseits eine verringerte Lebens­dauer der Apparaturen zur Folge, andererseits müssen in Prozessen, in denen die Metalloberflächen an­ schließend weiterverarbeitet, gegebenenfalls mit kor­rosionsschützenden Überzügen versehen werden sollen, aufwendige Arbeitsprozesse zwischengeschaltet werden, um die schon korrodierten Metalloberflächen frei von Korrosion für die Folgeprozesse zur Verfügung zu stel­len.

[0003] Aus der DE-AS 11 49 843 und der EP-PS 0 002 780 sind Aminsalze bzw. Alkanolaminsalze von Maleinamidsäure und ihren Derivaten als Korrosionsinhibitoren in wäss­rigen Systemen bekannt. Derartige Verbindungen weisen je nach Substituenten eine gute bis für die Verwendung in wässrigen Systemen ausreichende Wasserlöslichkeit auf und zeigen eine für die Anwendungszwecke zufrie­denstellende Korrosionsschutzwirkung, haben jedoch den Nachteil, daß sie ausgesprochen stark schäumen. Dies wird vor allem dann beobachtet. wenn die entsprechen­den Inhibitoren Kühlwässern oder Kühlschmierstoffen zugesetzt werden. Es war daher im Zusammenhang mit derartigen Verbindungen der Zusatz eines Schaum­dämpfers erforderlich. Zudem zeigte sich, daß der­artige Verbindungen mitunter ausgesprochen empfindlich auf Schwankungen in der Wasserhärte reagieren.

[0004] Aus der DE-OS 29 43 963 sind Alkanolaminsalze von Al­kenylbernsteinsäuren als Korrosionsinhibitoren in wässrigen Systemen bekannt. In der US-PS 3 374 171 wurden außerdem Aminsalze von Fettsäuren mit 6 bis 9 C-Atomen als wasserlösliche Korrosionsinhibitoren of­fenbart. Es wurden dabei Fettsäuren wie Capron-, Ca­pryl-, Heptan- und Pelargonsäure mit Alkanolaminen neutralisiert und mit Polyoxyalkylenglykolen ver­mischt.

[0005] Das Neutralisationsprodukt aus Di-n-butylamin mit einem 1 : 1-Gemisch aus Caprylsäure und Caprinsäure ist im Vergleich zu den mit Alkanolaminen neutrali­sierten Fettsäuren besser in der korrosionsinhibie­renden Wirkung. Nachteilig an diesem Produkt ist je­doch, daß es ausgesprochen unangenehm riecht. Aufgrund der großen Oberflächen, die mit derartigen Korrosions­inhibitoren behandelt werden, kommt es daher zu einer nicht hinnehmbaren Geruchsbelästigung.

[0006] Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein wasser­lösliches Korrosionsschutzmittel zur Verfügung zu stellen, das auf metallischen Oberflächen aus Eisen oder Eisen enthaltenden Legierungen zu einer guten Korrosionsinhibierung führt. Zudem war eine möglichst geringe Schaumneigung und Wasserhärteempfindlicheit sicherzustellen und außerdem zu gewährleisten, daß aufgrund der in derartigen Mitteln enthaltenen In­haltsstoffe keine Geruchsbelästigung auftritt.

[0007] Die Erfindung betrifft wasserlösliche Mischungen zur Korrosionsinhibierung, die

a) ein oder mehrere Ammoniumsalze von Fettsäuren mit der allgemeinen Formel (I)

in der n = 1 oder 2 bedeuten; R¹, R², R³ und R⁴ gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff, un­verzweigte oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 6 C-Atomen, Hydroxyalkylenreste mit 1 bis 6 C-Atomen oder Aminoalkylenreste mit 1 bis 8 C-Atomen stehen und R⁵ für unverzweigte und/oder verzweigte Alkylreste mit 6 bis 10 C-Atomen steht, in Mengen von 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, und

b) ein oder mehrere Polyolfettsäuren und/oder deren Salze der allgemeinen Formel (II)

in der R⁶ für einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder Alkylenrest mit 1 bis 19 C-Atomen und R⁷ für einen aus einer Di- oder Polyhydroxyverbindung durch Abspaltung einer Hydroxylgruppe entstandenen organischen Rest steht, M^⊕ = H^⊕, Na^⊕, K^⊕ oder ein Ammoniumion [R¹R²R³R⁴N ]ⁿ⁺ wie in Formel (I) bedeu­tet und m ganze Zahlen im Bereich von 0 bis 18 bedeu­tet, in Mengen von 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, enthalten.

[0008] Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Her­stellung derartiger Mischungen, das dadurch gekenn­zeichnet ist, daß man ungesättigte Fettsäuren der all­gemeinen Formel (III)
R⁶ - CH = CH - (CH₂)_m - COOY (III)
in der R⁶ und m die obigen Bedeutungen haben und Y Wasserstoff ist, oder deren Derivate, in denen Y den Rest eines ein- oder mehrwertigen Alkohols wie z.B. des Glycerins oder Methanols bedeutet, nach an sich bekannten Methoden epoxidiert, das erhaltene Epoxid nach an sich bekannten Methoden mit einer Di- oder Polyhydroxyverbindung der allgemeinen Formel (IV)
R⁷OH (IV)
in der R⁷ für einen aus einer Di- oder Polyhydroxy­verbindung durch Abspaltung einer Hydroxylgruppe ent­standenen organischen Rest steht, umsetzt, gegebenen­falls die Derivate der erhaltenen Polyolfettsäure mit Basen der allgemeinen Formel M^⊕OH^⊖, in der M^⊕ die oben genannten Bedeutungen hat, oder mit einer Säure ver­seift und die erhaltene Polyolfettsäure und/oder deren Salze der allgemeinen Formel (II) und gegebenenfalls weitere Polyolfettsäuren der genannten allgemeinen Formel mit einem oder mehreren Ammoniumsalzen von Fettsäuren mit der obigen allgemeinen Formel (I) im Gewichtsverhältnis 10 : 1 bis 1 : 10 sowie gegebenen­falls mit Wasser mischt.

[0009] Die Erfindung betrifft außerdem die Verwendung derar­tiger wasserlöslicher Mischungen von Fettsäure-Ammo­nium-Salzen und Polyolfettsäuren und/oder deren Salzen zur Korrosionsinhibierung in Bohrölen, Schneidölen, Walzölen, Schliefölen, Lösungen für die Metallreini­gung, Kühlmitteln und Schmiermitteln.

[0010] Die erfindungsgemäßen wasserlöslichen Mischungen zur Korrosionsinhibierung enthalten als eine Komponente ein oder mehrere Ammoniumsalze von Fettsäuren der oben genannten allgemeinen Formel (I). In (I) können n 1 oder 2 bedeuten und einer oder mehrere der Reste R¹, R², R³ und R⁴ gleich sein oder auch alle Reste vonein­ander verschieden sein. Sie können dabei für Wasser­stoff und unverzweigte oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 6 C-Atomen, Hydroxyalkylenreste mit 1 bis 6 C-Atomen im Alkylenrest oder - mit n = 2 - für Amino­alkylenreste mit 1 bis 8 C-Atomen stehen. Als Alkyl­reste kommen damit die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, tert-Butyl, sowie n-Pentyl oder n-Hexyl sowie deren verzweigte Isomere in Frage. Geeignete Hydroxyalkylenreste sind Hydroxymethylen­oder Hydroxyethylenreste oder deren höhere Homologe mit 3 bis 6 C-Atomen im Alkylenrest. Als Aminoalkylen­reste lassen sich entsprechend Aminomethylen-, Amino­ethylen- oder Aminopropylenreste oder deren höhere Homologe mit 4 bis 8 C-Atomen bzw. entsprechende, am N-Atom mit C₁_-₃-Alkylgruppen substituierte Aminoal­kylenreste nennen.

[0011] Bevorzugt werden Verbindungen (I) mit n = 1, in denen ein Rest im Ammoniumkation für einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen und die restlichen Reste für Wasser­stoff stehen, oder Verbindungen (I), in denen zwei dieser Reste für eine Alkylgruppe mit 3 oder 4 C-Atomen und die beiden anderen Reste für Wasserstoff stehen. Bevorzugt sind ferner Verbindungen (I) mit n = 2, in denen einer der Reste im Ammoniumkation einen Aminoalkylenrest gemäß der vorstehenden Defi­nition bedeutet und die somit zwei kationische N-Atome aufweisen; einer der anderen Reste steht für einen Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen, die restlichen beiden Reste für Wasserstoff.

[0012] Besonders bewährt haben sich Ammoniumsalze (I) mit Ammoniumkationen, in denen zwei Reste für eine n-Butylgruppe und die beiden anderen Reste für Wasser­stoff stehen, sowie solche Ammoniumsalze (I), in de­nen das Ammoniumkation für [N,N-Dimethylpropylendi­amin-1,3]²⁺ steht.

[0013] Der Rest R⁵ in der allgemeinen Formel (I) steht für unverzweigte und/oder verzweigte Alkylreste mit 6 bis 10 C-Atomen. Als Reste R⁵ kommen insbesondere i-Hep­tyl, i/n-Octyl, i-Nonyl oder n-Decyl in Frage. Die Ammoniumsalze (I) stammen damit beispielsweise von Caprylsäure, Isononansäure oder Caprinsäure.

[0014] Bevorzugt werden als Ammoniumsalzkomponente Mischungen von Ammoniumsalzen zweier Fettsäuren, die jeweils die allgemeine Formel (I) aufweisen, angesehen. Es haben sich insbesondere Mischungen zweier Ammoniumsalze im Gewichtsverhältnis 1 : 1 bewährt. Als besonders vor­teilhaft erwiesen sich Mischungen von Ammoniumsalzen (I), die aus der Neutralisation eines Gemisches von 50 % Caprilsäure und 50 % Caprinsäure mit Aminen mit 1 bis 8 C-Atomen entstehen, wie beispielsweise mit Di-­n-butylamin, N,N-Dimethylpropylendiamin-(1,3) oder 2-Amino-2-methylpropanol-1.

[0015] Die erfindungsgemäßen wasserlöslichen Mischungen ent­halten eines oder mehrere der Ammoniumsalze von Fett­säuren mit der allgemeinen Formel (I) in Mengen von 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der er­findungsgemäßen Mischungen. Als bevorzugt sind dabei Mengen im Bereich von 10 bis 50 Gew.-% anzusehen.

[0016] Als weitere Komponente sind in den erfindungsgemäßen wasserlöslichen Mischungen eine oder mehrere Polyol­ fettsäuren und/oder deren Salze der allgemeinen Formel (II) enthalten. In der allgemeinen Formel (II) steht R⁶ für einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder Alkylenrest mit 1 bis 19 C-Atomen. Es kommen also die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, tert-Butyl sowie n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Pentadecyl, n-Hexadecyl, n-Heptadecyl, n-Octadecyl oder n-Nonadecyl sowie die verzweigten Isomere der genannten Alkylen- bzw. Alkyl­reste in Frage. Bevorzugt werden dabei Alkylreste, deren Kohlenstoffzahl im Bereich von 8 bis 15 liegt.

[0017] In der genannten allgemeinen Formel (II) steht m für ganze Zahlen im Bereich von 0 bis 18, bevorzugt im Bereich von 8 bis 14. In der Praxis haben sich Ver­bindungen der Allgemeinen Formel (II) besonders be­währt, in denen der Rest R⁶ für n-Octyl und m für 7 steht.

[0018] In der allgemeinen Formel (II) steht R⁷ für einen or­ganischen Rest, der formal aus einer Di- oder Poly­hydroxyverbindung durch Abspaltung einer Hydroxylgrup­pe entstanden ist. Als Di- oder Polyhydroxyverbindun­gen haben sich dabei die Verbindungen aus der folgen­den Gruppe besonders bewährt:
Ethylenglykol
Glycerin
Diglycerin
Propylenglykol
Diethylenglykol
Dipropylenglykol
Trimethylolethan
Trimethylolpropan
Neopentylglykol
Pentaerythrit
Dipentaerythrit
Sorbit
Sorbitan
Diethanolamin
Triethanolamin

[0019] Der Alkoxyrest R⁷O- in der allgemeinen Formel (II) entsteht dabei im Zuge des nachfolgend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrens, in dem Di- oder Poly­hydroxyverbindungen der Formel (IV) an ein Epoxid einer ungesättigten Carbonsäure(III) addiert werden.

[0020] Unter die Produkte der Formel (II) fallen auch Ge­mische von Verbindungen, in denen zwei oder mehr Fett­säuremoleküle durch eine Di- oder Polyhydroxyverbin­dung der Formel (IV) miteinander verknüpft sind.

[0021] Statt der Polyolfettsäuren der oben angegebenen allge­meinen Formel (II), in denen M^⊕ jeweils für H^⊕ steht, sind auch deren wasserlösliche Salze verwendbar. Als solche sind bevorzugt Alkalimetallsalze, z.B. Natrium- und/oder Kaliumsalze, in denen M^⊕ für Na^⊕ bzw. K^⊕ steht, zu nennen. Mit Vorteil lassen sich auch Salze (II) verwenden, in denen M^⊕ für ein Ammoniumkation [R¹R²R³R⁴N]ⁿ⁺ steht, wobei R¹, R², R³, und R⁴ sowie n die oben angegebenen Bedeutungen haben.

[0022] In den erfindungsgemäßen wasserlöslichen Mischungen zur Korrosioninhibierung können ein oder mehrere Poly­olfettsäuren oder deren Salze der allgemeinen Formel (II) enthalten sein. Die Gesamtmengen der genannten Verbindungen (II) liegen dabei im Bereich von 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischun­gen, bevorzugt im Bereich von 50 bis 90 Gew.-%.

[0023] Das Verfahren zur Herstellung derartiger wasserlös­licher Mischungen zur Korrosionsinhibierung kann als an sich bekannt bezeichnet werden. Die Polyolfettsäu­ren der allgemeinen Formel (II) werden dabei im we­sentlichen nach dem in der DE-OS 33 18 596 beschrie­benen Verfahren hergestellt. Dies besteht darin, daß man ungesättigte Fettsäuren der allgemeinen Formel (III)
R⁶ - CH = CH - (CH₂)_m - COOY (III)
in der R⁶ und m die obigen Bedeutungen haben und Y Wasserstoff ist, oder deren Derivate, in denen Y den Rest eines ein- oder mehrwertigen Alkohols wie z.B. des Glycerins oder Methanols bedeutet, nach an sich bekannten Methoden epoxidiert. Dies kann beispiels­weise unter Verwendung von Peroxycarbonsäuren nach an sich bekannten Methoden geschehen. Die Epoxydation liefert dabei Epoxide, in denen der Oxiranring die Position im Molekül einnimmt, die im Edukt durch die mit der Doppelbindung verbundenen Kohlenstoffatome vorgegeben ist. Das erhaltene Epoxid wird dann nach ebenfalls an sich bekannten Methoden mit einer Di- oder Polyhydroxyverbindung der allgemeinen Formel (IV)
R⁷OH (IV)
umgesetzt, in der R⁷ die obigen Bedeutungen hat. Dies kann beispielsweise dadurch geschehen, daß die Epoxide unter Säurekatalyse mit einem Überschuß der genannten Di- oder Polynydroxyverbindung (IV) umgesetzt werden, wobei sich der Oxiranring öffnet und der Epoxidsauer­stoff zur Hydroxygruppe wird und das benachbarte Koh­lenstoffatom den Alkoxyrest -OR⁷ der zur Ringöffnung verwendeten Di- oder Polyhydroxyverbindung trägt. Ge­gebenenfalls wird bei der Umsetzung mit der Di- oder Polyhydroxyverbindung (IV) auch die freie Carboxyl­gruppe verestert bzw. die mit dem Rest Y veresterte endständige Gruppe -COOY in der allgemeinen Formel (III) umgeestert. Gewünschtenfalls werden dann die Derivate der erhaltenen Polyolfettsäuren, deren Carb­oxylgruppe regelmäßig verestert ist, mit Basen der allgemeinen Formel M^⊕OH, in der M^⊕ die oben genannten Bedeutungen von Na^⊕, K^⊕, [R¹R²R³R⁴N]ⁿ⁺ usw. hat, oder mit einer Säure verseift. Dabei werden dann die freien Polyolfettsäuren der allgemeinen Formel (II), in der M^⊕ für das Wasserstoffion steht, oder deren Salze der Formel (II), in der M^⊕ für ein Alkalimetall­kation wie Na^⊕ oder K^⊕ oder für ein Ammoniumion [R¹R²R³R⁴N]ⁿ⁺ mit den oben angegebenen Bedeutungen für R¹, R², R³ und R⁴ sowie n steht, gebildet.

[0024] Unter den Begriff der ungesättigten Fettsäuren der allgemeinen Formel (III) bzw. der Di- oder Polyhydroxy­verbindungen der Formel (IV) fallen auch ungesättigte Fettsäuren mit mehr als einer Doppelbindung bzw. Di- oder Polyhydroxyverbindungen, wie sie allgemein aus technisch verfügbaren Ölen und Fetten, wie z.B. Soja­öl, Leinöl, Rüböl etc., erhältlich sind.

[0025] Die auf diesem Wege erhaltene Polyolfettsäure oder deren Salze der allgemeinen Formel (II) wird dann ge­wünschtenfalls mit weiteren Polyolfettsäuren der ge­nannten allgemeinen Formel sowie mit einem oder mehre­ren Ammoniumsalzen von Fettsäuren mit der allgemeinen Formel (I) im Gewichtsverhältnis 10 : 1 bis 1 : 10, bevorzugt 3 : 1, sowie gegebenenfalls mit Wasser ver­mischt.

[0026] Die auf diesem Wege erhaltenen erfindungsgemäßen was­serlöslichen Mischungen sind hervorragend geeignet als Mittel zur Korrosionsinhibierung in Bohrölen, Schneid­ölen, Walzölen, Schleifölen, Lösungen für die Metall­reinigung, Kühlmitteln und Schmiermitteln. Überra­schend in der Verwendung derartiger Mischungen ist, daß Polyolfettsäuren und deren Salze der allgemeinen Formel (II) als solche keinerlei korrosionsinhibieren­de Eigenschaften aufweisen. Die genannten Verbindungen wirken jedoch in Kombination mit den Ammoniumsalzen von Fettsäuren mit der allgemeinen Formel (I) insofern stark synergistisch, als sie deren Vermögen deutlich steigern, die Korrosion auf Metalloberflächen zu inhi­bieren. So ist es beispielsweise möglich, die Konzen­tration der Ammoniumsalze von Fettsäuren, die als sol­che - wie aus dem Stand der Technik bekannt - schon korrosionsinhibierende Eigenschaften aufweisen, um bis zu 50 % zu reduzieren, ohne daß dabei eine Verschlech­terung des Korrosionsschutzes eintritt. Es ist weiter­hin als Vorteil der erfindungsgemäßen wasserlöslichen Mischungen anzusehen, daß sie eine ausgeprägte Schaum­armut aufweisen und zudem die bei der alleinigen Ver­wendung der Ammoniumsalze von Fettsäuren mit der all­gemeinen Formel (I) beanstandete Geruchsbelästigung nicht auftritt. Zudem sind die erfindungsgemäßen Mi­schungen auch in ausgesprochen hartem Wasser ausge­zeichnet löslich. Auch diese Eigenschaft wird in Mi­schungen, die neben ein oder mehreren Ammoniumsalzen von Fettsäuren mit der allgemeinen Formel (I) auch eine oder mehrere Polyolfettsäuren und/oder deren Sal­ze der allgemeinen Formel (II) enthalten, deutlich verbessert.

[0027] Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Herstellung des Kaliumsalzes einer Polyolfettsäure der allgemeinen Formel (II) (R⁶ = n-Octyl, m = 7, R⁷ = 2.2-Bis(hydroxymethyl-)butyl, M^⊕ = K^⊕)

[0028] 670 g 1.1.1-Tris-(hydroxymethyl-)propan (Trimethylol­propan), 1,5 g Schwefelsäure und 1175 g epoxydiertes Sojaöl wurden 1,5 h lang unter Rühren auf 100°C er­wärmt. Nach Abkühlen auf 50°C wurde eine wässrige Lö­sung von 247 g KOH in 623 g Wasser zugesetzt und das Reaktionsgemisch weiter 3 h lang auf 100°C erhitzt. Man erhielt auf diese Weise eine 80 %ige wässrige Lö­sung des Kaliumsalzes der Polyolfettsäure (II) (R⁶ = n-Octyl, m = 7, R⁷ = 2.2-Bis(-hydroxymethyl)-­butyl, M^⊕ = K^⊕).

Beispiel 2

Herstellung des Kaliumsalzes der Polyolfettsäure (II) mit R⁶ = n-Octyl, m = 7, R⁷ = 2.3-Dihydroxypropyl, M^⊕ = K^⊕.

[0029] 920 g Glycerin, 3,5 g Schwefelsäure und 1758 g epoxy­dierter Ölsäuremethylester wurden unter Rühren 2 h lang auf 100°C erhitzt. Nach Abkühlung auf 50°C wurde das heterogene Reaktionsgemisch mit 30 %iger methano­lischer Natriummethylatlösung neutralisiert, die Gly­cerinphase abgetrennt und die verbleibende Phase bei 200°C und einem Druck von 0,01 mbar von ca. 200 g flüchtigen Anteilen befreit. Der Destillationsrück­stand bestand aus einem hellgelben Öl.

[0030] 712 g dieses Öls wurden mit einer Lösung von 80 g NaOH in 453 g Wasser bei 100°C 3 h lang erhitzt. Nach Ab­kühlen auf 70°C wurde das Reaktionsgemisch mit Schwe­felsäure auf einen pH-Wert von 2 eingestellt, die wässrige Phase abgetrennt und die organische Phase mit auf 60°C erwärmtem Wasser gewaschen. Auf diese Weise wird eine Polyolfettsäure (II) (R⁶ = n-Octyl, m = 7, R⁷ = 2.3-Dihydroxypropyl, M^⊕ = H^⊕) erhalten. 69,3 g dieser Polyolfettsäure werden mit 16,8 g einer 50 %igen wässrigen Kaliumhydroxidlösung neutralisiert und mit 63,9 g deionisiertem Wasser verdünnt.

Beispiel 3

Herstellung einer korrosionsinhibierenden Mischung.

[0031] 53 g des Neutralisationsproduktes eines Gemisches aus 50 Gew.-% Carpylsäure und 50 Gew.-% Caprinsäure mit Di-n-butylamin wurden mit 100 g des Produktes aus Bei­spiel 1 und 60 g Wasser vermischt.

Beispiel 4

Herstellung einer weiteren korrosionsinhibierenden Mischung.

[0032] 50 g des Neutralisationsprodukts eines Gemisches aus 50 Gew.-% Carpylsäure und 50 Gew.-% Caprinsäure mit Di-n-butylamin wurden mit 150 g des Produktes aus Bei­spiel 2 vermischt.

Beispiel 5

[0033] 250 g Trimethylolpropan, 0,56 g konzentrierte Schwe­felsäure und 439 g epoxidiertes Sojaöl wurden unter Rühren 1,5 h auf 100°C erhitzt. Nach Abkühlung auf 90°C wurde das Reaktionsgemisch mit 75 ml einer 50 %igen wässrigen Natriumhydroxidlösung versetzt und 3 h bei 100°C verseift. Nach abermaligem Abkühlen auf 90°C wurde das Reaktionsgemisch mit 500 g 30%iger wässriger Phosphorsäure auf pH 2 eingestellt, die wässrige Phase abgetrennt und die verbleibende organi­sche Phase mit 2 x 40 ml Wasser gewaschen. Die auf diese Weise erhaltenen 622 g Polyolfettsäure wurden mit 131 g Diethanolamin neutralisiert. Das Produkt wurde anschließend mit 653,6 g deionisiertem Wasser verdünnt.

Beispiel 6

[0034] 150 g der nach Beispiel 5 hergestellen Substanz wurden vermischt mit 50 g des Neutralisats aus 50 Gew.-% Caprylsäure und 50 Gew.-% Caprinsäure mit Di-n-butyl­amin.

Beispiel 7

Korrosionstest nach DIN 51360.

[0035] Die Mischungen aus den Beispielen 3 und 4 wurden in Konzentrationen von 0,5 und 1 Gew.-%, angegeben als Ammoniumsalz-Polyolfettsäure-Mischung in der Gesamt­menge Wasser, in Wasser unterschiedlicher Härte gege­ben, vollständig gelöst und im Korrosionstest nach DIN 51360 auf die korrosionsinhibierende Wirkung über­prüft. Die Ergebnisse sind der nachfolgenden Tabelle 1 zu entnehmen.

[0036] Als Vergleich wurde das kommerziell erhältliche Amin­salz eines 1 : 1-Gemisches aus Caprylsäure und Caprin­säure mit Di-n-butylamin, nachstehend als "Vergleichs­substanz" bezeichnet, herangezogen. Dessen Konzentra­tion in der Anwendungslösung betrug 1 bzw. 2 Gew.-%.

[0037] Die Bewertung der Korrosion auf den getesteten Blechen erfolgte nach folgender Skala:
0 = keine Korrosion,
1 = Spuren von Korrosion,
2 = leichte Korrosion,
3 = mäßige Korrosion,
4 = starke Korrosion.

Ergebnis:

[0038] Bei einer Konzentration von 1 Gew.-% sind selbst in sehr hartem Wasser die Ergebnisse für die Korrosions­inhibierung bei den erfindungsgemäßen Produkten der Beispiele 3 und 4 deutlich besser als für die Ver­gleichssubstanz. Mit der Vergleichssubstanz vergleich­bare Ergebnisse der Korrosionsinhibierung werden bei auf die Hälfte reduzierter Einsatzmenge der erfin­dungsgemäßen Mischungen erzielt.

Beispiel 8

Schaumtest.

[0039] Testmethode: 50 ml einer 3 % der erfindungsgemäßen Mischungen enthaltenden Prüflösung wurden in einem 100 ml Meßzylinder zehnmal geschüttelt und das Schaum­volumen in ml sowie die Schaumzerfallzeit in min ge­messen. Die Ergebnisse sind der nachfolgenden Tabelle 2 zu entnehmen. Als Vergleichssubstanz wurde wieder das Neutralisationsprodukt einer 1 : 1-Mischung von Caprylsäure und Caprinsäure mit Di-n-butylamin heran­gezogen.

Ergebnis:

[0040] Sowohl das Produkt nach Beispiel 4 als auch das nach Beispiel 3 zeigt im Vergleich zur Vergleichssubstanz einen für Aminseifen überraschend schnellen Schaumzer­fall. Die Polyolfettsäure in der erfindungsgemäßen Mischung wirkt also bei den genannten Produkten syner­gistisch in Bezug auf den Schaumzerfall.

[0041] Zudem wurde gefunden, daß die Produkte nach den Bei­speilen 3 und 4 in der Geruchsbelästigung dem Ver­gleichsprodukt deutlich überlegen sind: Während das Vergleichsprodukt ausgesprochen unangenehm riecht, ist eine Geruchsbelästigung bei den Produkten nach den Beispielen 3 und 4 nicht festzustellen.

Ansprüche

1. Wasserlösliche Mischungen zur Korrosionsinhibie­rung, enthaltend

(a) ein oder mehrere Ammoniumsalze von Fettsäuren mit der allgemeinen Formel (I)

in der n = 1 oder 2 bedeuten; R¹, R², R³ und R⁴ gleich oder verschieden sein können und für Was­serstoff, unverzweigte oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 6 C-Atomen, Hydroxyalkylenreste mit 1 bis 6 C-Atomen oder Aminoalkylenreste mit 1 bis 8 C-Atomen stehen und R⁵ für unverzweigte und/oder verzweigte Alkylreste mit 6 bis 10 C-Atomen steht, in Mengen von 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, und

(b) ein oder mehrere Polyolfettsäuren und/oder deren Salze der allgemeinen Formel (II)

in der R⁶ für einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder Alkylenrest mit 1 bis 19 C-Atomen und R⁷ für einen aus einer Di- oder Polyhydroxyverbin­dung durch Abspaltung einer Hydroxylgruppe ent­standenen organischen Rest steht, M^⊕ = H^⊕, Na^⊕, K^⊕ oder ein Ammoniumion [R¹R²R³R⁴N]ⁿ⁺ wie in Formel (I) bedeutet und m ganze Zahlen im Bereich von 0 bis 18 bedeutet, in Mengen von 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung.

2. Wasserlösliche Mischungen nach Anspruch 1, enthal­tend ein oder mehrere Ammoniumsalze von Fettsäuren mit der allgemeinen Formel (I), in der n = 1 und einer der Reste R¹ bis R⁴ für einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Ato­men steht und die anderen Reste für Wasserstoff ste­hen.

3. Wasserlösliche Mischungen nach Anspruch 1, enthal­tend ein oder mehrere Ammoniumsalze von Fettsäuren mit der allgemeinen Formel (I), in der n = 1 und zwei der Reste R¹ bis R⁴ für Alkylreste mit 3 oder 4 C-Atomen und die anderen Reste für Wasserstoff stehen.

4. Wasserlösliche Mischungen nach Anspruch 3, enthal­tend ein oder mehrere Ammoniumsalze von Fettsäuren mit der allgemeinen Formel (I), in der n = 1 und zwei der Reste R¹ bis R⁴ für n-Butyl stehen.

5. Wasserlösliche Mischungen nach Anspruch 1, enthal­tend ein oder mehrere Ammoniumsalze von Fettsäuren mit der allgemeinen Formel (I), in der n = 2 und das Am­moniumkation [R¹R²R³R⁴N]ⁿ⁺ für [N-N-Dimethylpro­pylendiamin-1,3]²⁺ stehen.

6. Wasserlösliche Mischungen nach Ansprüchen 1 bis 5, enthaltend ein oder mehrere Ammoniumsalze von Fett­säuren mit der allgemeinen Formel (I), in der R⁵ für i-Heptyl, i/n-Octyl, i-Nonyl oder n-Decyl steht.

7. Wasserlösliche Mischungen nach Ansprüchen 1 bis 6, enthaltend zwei Ammoniumsalze je einer Fettsäure mit der allgemeinen Formel (I), im Gewichtsverhältnis 1 : 1.

8. Wasserlösliche Mischungen nach Anspruch 7, enthal­tend eine 1 : 1-Mischung eines Neutralisationsproduk­tes aus Caprylsäure und Di-n-butylamin sowie Caprin­säure und Di-n-butylamin.

9. Mischungen nach Ansprüchen 1 bis 8, enthaltend ein oder mehrere Ammoniumsalze von Fettsäuren mit der all­gemeinen Formel (I) in Mengen von 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung.

10. Wasserlösliche Mischungen nach Anspruch 1, enthal­tend ein oder mehrere Polyolfettsäuren und/oder deren Salze der allgemeinen Formel (II), in der R⁶ für einen geradkettigen Alkylrest mit 8 bis 15 C-Atomen steht.

11. Wasserlösliche Mischungen nach Anspruch 1, enthal­tend ein oder mehrere Polyolfettsäuren und/oder deren Salze der allgemeinen Formel (II), in der m für 8 bis 14 steht.

12. Wasserlösliche Mischungen nach Ansprüchen 10 und 11, enthaltend ein oder mehrere Polyolfettsäuren und/oder deren Salze der allgemeinen Formel (II), in der R⁶ für n-Octyl und m für die Zahl 7 steht.

13. Wasserlösliche Mischungen nach Anspruch 1, enthal­tend ein oder mehrere Polyolfettsäuren und/oder deren Salze der allgemeinen Formel (II), in der R⁷ für einen organischen Rest steht, der durch Abspaltung einer Hydroxylgruppe aus einer der Verbindungen der folgen­den Gruppe entstanden ist:
Ethylenglykol
Glycerin
Diglycerin
Propylenglykol
Diethylenglykol
Dipropylenglykol
Trimethylolethan
Trimethylolpropan
Neopentylgrykol
Pentaerythrit
Dipentaerythrit
Sorbit
Sorbitan
Diethanolamin
Triethanolamin

14. Wasserlösliche Mischungen nach Anspruch 1, enthal­tend ein oder mehrere Polyolfettsäuren und/oder deren Salze der allgemeinen Formel (II) in Mengen von 50 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung.

15. Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Mischun­gen zur Korrosionsinhibierung, enthaltend ein oder mehrere Ammoniumsalze von Fettsäuren mit der allge­meinen Formel (I)

in der n = 1 oder 2 bedeuten und R¹, R², R³ und R⁴ gleich oder verschieden sein können und für Wasser­stoff, unverzweigte oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 6 C-Atomen, Hydroxyalkylenreste mit 1 bis 6 C-Ato­men oder Aminoalkylenreste mit 1 bis 8 C-Atomen stehen und R⁵ für unverzweigte Alkylreste mit 6 bis 10 C-Ato­men steht, in Mengen von 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, und ein oder mehrere Polyolfettsäuren und/oder deren Salze der allgemeinen Formel (II)

in der R⁶ für einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder Alkylenrest mit 1 bis 19 C-Atomen und R⁷ für einen aus einer Di- oder Polyhydroxyverbindung durch Abspaltung einer Hydroxylgruppe entstandenen organischen Rest steht, M^⊕ = H^⊕, Na^⊕, K^⊕ oder ein Ammoniumion [R¹R²R³R⁴N]ⁿ⁺ wie in Formel (I) bedeutet und m ganze Zahlen im Bereich von 0 bis 18 bedeutet, in Mengen von 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Ge­samtgewicht der Mischung, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) ungesättigte Fettsäuren der allgemeine Formel (III)
R⁶ - CH = CH - (CH₂)_m - COOY (III)
in der R⁶ und m die obigen Bedeutungen haben und Y Wasserstoff ist, oder deren Derivate, in denen Y den Rest eines ein- oder mehrwertigen Alkohols wie z.B. des Glycerins oder Methanols bedeutet, nach an sich bekannten Methoden epoxidiert,

(b) das erhaltene Epoxid nach an sich bekannten Metho­den mit einer Di- oder Polyhydroxyverbindung der allgemeinen Formel (IV)
R⁷OH (IV)
in der R⁷ für einen aus einer Di- oder Poly­hydroxyverbindung durch Abspaltung einer Hydroxyl­gruppe entstandenen organischen Rest steht, um­setzt, gebebenenfalls

(c) die Derivate der erhaltenen Polyolfettsäure mit Basen der allgemeinen Formel M^⊕OH^⊖, in der M^⊕ die oben genannten Bedeutungen hat, oder mit einer Säure verseift, und

(d) die erhaltene Polyolfettsäure und/oder deren Salze der allgemeinen Formel (II) und gegebenenfalls weitere Polyolfettsäuren der genannten allgemeinen Formel mit einem oder mehreren Ammoniumsalzen von Fettsäuren mit der obigen allgemeinen Formel (I), in der R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und n die oben angegebe­ne Bedeutung haben, im Gewichtsverhältnis 10 :1 bis 1 : 10 mischt.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeich­net, daß man als Fettsäure der allgemeinen Formel (III) Ölsäure verwendet.

17. Verfahren nach Ansprüchen 15 und 16, dadurch ge­kennzeichnet, daß man als Di- oder Polyhydroxyverbin­dung der allgemeinen Formel (IV) eine Verbindung aus der Gruppe Ethylenglykol, Glycerin, Diglycerin, Pro­pylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Tri­methylolethan, Trimethylolpropan, Neopentylglykol, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Sorbit, Sorbitan, Di­ethanolamin, Triethanolamin, Polyethylenglykol, Poly­propylenglykol sowie Propylenoxid-Ethylenoxid-Block­polymere und Ethylenoxid-Propylenoxid-Blockpolymere verwendet.

18. Verfahren nach Ansprüchen 15 bis 17, dadurch ge­kennzeichnet, daß man als Ammoniumsalzkomponente Mi­schungen von Ammoniumsalzen mehrerer Fettsäuren ver­wendet.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeich­net, daß man als Ammoniumsalzkomponente eine Mischung des Neutralisationsproduktes von Capronsäure mit Di-­n-Butylamin und Caprinsäure mit Di-n-butylamin im Ge­wichtsverhälntis 1 : 1 verwendet.

20. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeich­net, daß man als Ammoniumsalzkomponente eine Mischung des Neutralisationsproduktes von Capronsäure mit N,N-­Dimethylpropylendiamin-1,3 und Caprinsäure mit N,N-Di­methylpropylendiamin-1,3 im Gewichtsverhältnis 1 : 1 verwendet.

21. Verfahren nach Ansprüchen 15 bis 20, dadurch ge­kennzeichnet, daß man ein oder mehrere Ammoniumsalze von Fettsäuren mit der allgemeinen Formel (I) und ein oder mehrere Polyolfettsäuren und/oder deren Salze der allgemeinen Formel (II) im Gewichtsverhältnis 1 : 3 miteinander mischt und gegebenenfalls Wasser zusetzt.

22. Verwendung von wasserlöslichen Mischungen nach An­sprüchen 1 bis 14 zur Korrosionsinhibierung in Bohr­ölen, Schneidölen, Walzölen, Schleifölen, Lösungen für die Metallreinigung, Kühlmitteln und Schmiermitteln.