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(11) | EP 0 239 777 B1 |
| (12) | EUROPÄISCHE PATENTSCHRIFT |
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Witterungsbeständige Kupferlegierung Weather-resistant copper alloy Alliage de cuivre résistant à la corrosion atmosphérique |
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| Anmerkung: Innerhalb von neun Monaten nach der Bekanntmachung des Hinweises auf die Erteilung des europäischen Patents kann jedermann beim Europäischen Patentamt gegen das erteilte europäischen Patent Einspruch einlegen. Der Einspruch ist schriftlich einzureichen und zu begründen. Er gilt erst als eingelegt, wenn die Einspruchsgebühr entrichtet worden ist. (Art. 99(1) Europäisches Patentübereinkommen). |
[0001] Die Erfindung richtet sich auf eine witterungsbeständige Kupferlegierung der im Oberbegriff des Anspruches 1 angegebenen Art.
[0002] Normale Bestandteile der Atmosphäre können wesentliche Korrosionsfaktoren sein, wie z.B. in Luft enthaltene Chlorid-Teilchen im Küstenbereich oder die relative Feuchtigkeit und insbesondere Schmutzstoffe, wie Schwefeldioxid, Kohlendioxid, Schwefelwasserstoff, Ammoniak oder Amine in Stadt- oder Industriegebieten. In unserem Klima ist die nasse Korrosion von großer Bedeutung und tritt im Zusammenhang mit Regen auf. Regen an sich wirkt sich auf die Witterungsbeständigkeit von Kupfer günstig aus, weil er nämlich zu einer beschleunigten Bildung einer Schutzschicht führt und Staub, Ruß und saure Verbindungen, wegwäscht. Kupfer unterliegt unter atmosphärischen Bedingungen der sogenannten Patina-Bildung, einer natürlichen Schutzschicht, die das Kupfer von den direkten Einflüssen der Witterung trennt. Aufgrund der wachsenden Umweltbelastung durch Schadstoffe verschiedener Art hat sich heute eine Luftverschmutzung ergeben, die zu einem sogenannten «sauren Regen» geführt hat. Das Dachwasser und die Atmosphäre entwickeln bei der jetzigen hohen Schadstoffkonzentration eine Acidität, z.B. «Dünnsäure» aus HCI + H2S04, die stärker ist als die Neigung des Kupfers, lösliche Verbindungen einzugehen. So wird die bei Neubedachungen zunächst dünne Patina punktförmig zerstört, weil die Patinabildenden Stoffe, wie CUS04 und CUC03 unter Einwirkung der Dünnsäure nicht mehr stabil sind.
[0003] Damit ist das Kupfermaterial an diesen Stellen ungeschützt den permanent wirksamen Schadstoffen ausgesetzt. Die zerstörende Korrosion schreitet lokal fort. Es kommt zum Lochfraß.
[0004] Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, eine witterungsbeständige Kupferlegierung zu schaffen, die eine erhöhte Resistenz gegen Korrosion hat, wobei die Legierung verhältnismäßig preiswert sein soll und die Warm- und Kaltverformungseigenschaften denjenigen des bekannten P-desoxydierten Kupfers entsprechen sollen.
[0005] Dies wird erfindungsgemäß durch die im Kennzeichen des Anspruches 1 angegebenen Legierungsgehalte der einzelnen Bestandteile bzw. ihrer Mischungskomponenten erreicht. Es zeigt sich, daß die Ruhepotentiale der erfindungsgemäßen Kupferlegierung dadurch vielfach verbessert worden sind; während normales Dachkupfer ein Ruhepotential von etwa 50 mV aufweist, erreicht die erfindungsgemäße Kupferlegierung ein Ruhepotential von fast 200 mV gegenüber einem sauren Regen von pH 3,7. Unter Berücksichtigung der Preiswertigkeit der erfindungsgemäßen Legierung ist dies ein außerordentlich überraschendes Ergebnis.
[0006] Dabei zeigt es sich, daß die in den Unteransprüchen 2 bis 6 angeführten Legierungswerte der einzelnen Bestandteile in dieser Hinsicht zunehmend die Korrosionsbeständigkeit optimieren. Die Verarbeitung der mit diesen Legierungen erzeugten Produkte ist sehr gut. Eine unerwünschte Aushärtung der Legierung tritt nicht ein und sie erweist sich auch beständig gegen Spannungsrißkorrosion. Die Passivierbarkeit des Kupfers ist verbessert. Außerdem erhält man einen kathodischen Schutz durch den Legierungsbestandteil Eisen, der hier als «Opferelement» wirksam ist. Dadurch werden die Löslichkeitsbereiche vergrößert, die Phasengrenzen in der Legierung stabilisiert, Ausscheidung verhindert und die Diffusionskoeffizienten beeinflußt.
[0007] In der Zeichnung ist ein Diagramm gezeigt, welches die Optimierung der erfindungsgemäßen Kupferlegierungen gegenüber den herkömmlichen Kupferwerkstoffen anhand der Ruhepotentiale veranschaulicht. Diese Ergebnisse ergaben sich aus folgenden Untersuchungen:
[0008] Es wurden Stromdichte-Potential-Kurven aufgenommen. Bei allen nach einem elektrolytischen Mechanismus verlaufenden Korrosionsprozessen ist der Stoffumsatz der betrachteten Teilreakiionen über das FARADAY'sche Gesetz mit einem elektrischen Strom verknüpft gemäß der Gleichung
worin m die elektrochemisch umgesetzte Stoffmenge in g, M die molare Masse in g mol-1, F die FARA-DAY'sche Zahl 96487 in As mol-1, der beobachtete Strom in A, t die Beobachtungszeit in s und z die dimensionslose Ladungszahl sind. Differenziert man die vorstehende Gleichung nach der Zeit, so erhält man
[0009] Die stationären Stromdichte-Potential-Kurven geben Aufschluß über das Langzeitverhalten eines elektrochemischen Systems im untersuchten Potentialbereich. In der Materialerprobung und vor allem Korrosionsforschung interessieren die Steileit des Übergangs der Stromdichte vom kathodischen in den anodischen Bereich beim Durchgang durch das Ruhepotential, ferner selektive Auflösungserscheinungen der Arbeitselektrode im Aktivbereich, ferner die Lage eines Passivbereiches, Durchbruchserscheinungen der Passivschicht und schließlich Vorgänge im Transportpassivbereich bis zur Gasentwicklung an der Arbeitselektrode.
[0010] Beim Ermitteln der Stromdichte-Potential-Kurven steigt in Übereinstimmung mit der Theorie das Ruhepotential mit der Verdünnung an. Bei den untersuchten Legierungen bleibt die Stromdichte beim Wert «0» bis etwa zu Potentialen von 200 mV, bezogen auf die Wasserstoff-Normal-Elektrode. Das wird phänomenologisch bestätigt: Die Probenoberfläche behält bis zu diesem Punkt ihr Aussehen bei; eine Gasentwicklung oder eine Änderung des Elektrolyten sind nicht zu beobachten.
[0011] Zur Ergänzung der Stromdichte-Potential-Kurven und der Potential-pHDiagramme wurden vorbekanntes Kupfer und die erfindungsgemäßen Kupferlegierungen Wechseltauchversuchen in künstlichem Regenwasser mit einem pH-Wert von 3,7 unterzogen. Die Versuche wurden gemäss DIN 50 905 ausgeführt und entsprachen dem witterungsbedingten wechselnden Korrosionsangriff. Der pH-Wert des verwendeten Regenwassers wurde anhand der aktuellsten Analysen aus dem deutschen sowie mitteleuropäischen Raum ermittelt, der sich aus der derzei- .tigen Umweltbelastung ergibt. Der Entstehungsmechanismus dieser aggressiven Niederschläge und die Wechselwirkung mit Kupfer und Kupferlegierungen ist im Hauptpatent ausführlich dargelegt worden, worauf verwiesen wird. Das diesen Versuchen zugrundeliegende künstliche Regenwasser muß folgende Forderungen erfüllen:
[0012] Die Bestandteile müssen den in der Atmosphäre vorkommenden Schmutzstoffen entsprechen. Der pH-Wert soll natürlich dem Mittelwert des Säuregehalts der Niederschläge in Mittel-Europa gleich sein. Die einzelnen Ionen im künstlichen Regenwasser sollen die tatsächlich in den natürlichen Niederschlägen vorkommenden Verhältnisse repräsentieren. Die Konzentrationserhöhung im verwendeten künstlichen Regenwasser darf bei Kurzzeit-Korrosionsversuchen zu keiner Verfälschung der Versuchsergebnisse führen.
[0013] Die auf dieser Basis durchgeführten Untersuchungen befaßten sich mit dem Mechanismus der Patinabildung bei unterschiedlichen Verdünnungen mit konstantem pH-Wert. Dabei wurde der kinetische Ablauf des Korrosionsvorgangs quantitativ erfaßt und die Beschaffenheit der Passivierungsschicht und daraus resultierende Verfärbungen (Farbtönungen) in Abhängigkeit von der Zeit und unterschiedlichen Konzentrationen ermittelt. Die Zusammensetzung des dem Versuch zugrundeliegenden Korrosionsmediums entsprach den aktuellen Analysewerten der tatsächlichen Niederschläge auch in folgender Hinsicht:
[0014] Von besonderer Bedeutung sind die Anteile der freien Anionen (Sulfat, Nitrat, Chlorid) sowie der NHä-Anteil für die Korrosion der Legierung. Um eine Verkürzung der Versuchszeit zu erreichen, wurde die Konzentration des verwendeten künstlichen Regenwassers gegenüber dem natürlichen «sauren» Regen erhöht. Bei der Konzentrationserhöhung wurde der Faktor 102 angestrebt. Dieser Wert liegt, nach üblicher Auffassung, noch unterhalb der zulässigen Konzentrationserhöhung bei Kurzzeit-Korrosionsversuchen. Korrosionsversuche in synthetischen Gasatmosphären ergaben bei 102fachen bis 5· 1 02fachen Konzentrationen praxisnahe Ergebnisse. Das künstliche Regenwasser wurde mit N 1 -Lösungen H2S04, HN03, HCI und NH40H erzeugt. Der pH-Wert betrug, wie bereits erwähnt wurde, 3,7.
[0015] Weil eine Verstärkung der Angriffsbedingungen jedoch häufig zu Ergebnissen führt, die mit den natürlichen Verhältnissen nur bedingt übereinstimmen, wurden parallel Versuche auch mit niedrigeren Konzentrationen durchgeführt. Es wurde eine Vielzahl von Kupferlegierungen gemäß DE-A1-3 530 274.7 Wechseltauchversuchen unterzogen und die Versuchsergebnisse hinsichtlich Massenänderung, Oberflächenzustand und Deckschichtbildung Auswertekriterien unterzogen gemäß DIN 50 905. Dabei zeigte es sich, daß in wirtschaftlicher Weise überraschend korrosionsbeständige Legierungen sich bei Werten ergeben, die im Kennzeichen des Anspruches 1 im einzelnen angegeben sind. Dazu wurden auch Vergleichsversuche mit handelsüblichem Dachkupfer sowie mit E-Kupfer unter gleichen Bedingungen mit dem künstlichen Regenwasser ausgeführt. Ausgehend von der vorausgehend erwähnten Konzentration des «synthetischen» Regens (SR 100) werden durch Zugabe von destilliertem Wasser weitere Korrosionslösungen mit 50facher (SR 50), 1 Ofacher (SR 10), 1 facher (SR 1) und 0,01 facher (SR 0,01) Konzentration bereitgestellt. Aufgrund der höheren Korrosionsgeschwindigkeit der Kupferproben in den aggressiveren Korrosionsmedien (SR 100, SR 50 und SR10) läßt sich bereits nach kurzer Zeit ein signifikanter Unterschied in der Gewichtsänderung feststellen. In dem nachfolgenden Diagramm sind die Ruhepotentiale des bekannten E-Kupfers, des herkömmlichen Dach-Kupfers und der erfindungsgemäßen Kupferlegierungen einander gegenübergestellt. Während das E-Kupfer ein Ruhepotential von ca. 20 mV hat und das herkömmliche Dach-Kupfer noch unter 50 mV liegt, befinden sich die Ruhepotentiale der erfindungsgemäßen Kupferlegierungen innerhalb des in der Figur kreuzschraffierten Feldes in einem Bereich über 150 mV, was die wesentlich verbesserte Resistenz gegenüber Korrosion gut verdeutlicht.
[0016] Sofern man den Legierungsgehalt der einzelnen Bestandteile gemäß den Unteransprüchen 4, 5 oder 6 wählt, erhält man Kupferlegierungen, die hinsichtlich ihrer Korrosionsbeständigkeit optimiert sind. Sie liegen in dem erwähnten kreuzschraffierten Feld der beiliegenden Zeichnung im obersten Bereich, bei einem Ruhepotential von 200 mV.
[0017] Die erfindungsgemäße Kupferlegierung wird schwerpunktsmäßig in Außenanwendung beim Hausbau benutzt, nämlich für Fassadenverkleidungen, Dacheindeckungen, Dachrinnen, Dachrohre, Fensterbänke, Türschwellen und dgl. Ein weiteres Anwendungsgebiet ist der Fahrzeugbau, und dort zunächst der Bau von Kühlern. So werden Kupferlamellen als Wärmetauscher beim Bau von Kühlern in Fahrzeugen verwendet. Ein weiteres Anwendungsfeld im Fahrzeugbau sind Leitungen, die ebenfalls stark der Witterung und Streugut ausgesetzt sind. Schließlich ist die Anwendung der erfindungsgemäßen Legierung überall von Vorteil, wo Kupferwerkstoffe stark Witterungseinflüssen ausgesetzt sind.
1. Witterungsbeständige Kupferlegierung für Haus-, Fahrzeug- und Anlagenbau, insbesondere
zur Verwendung als Fassadenverkleidung, Dacheindeckung, Dachrinnen, Dachrohre oder
dgl., wobei dem Kupfer als Legierungsbestandteile Nickel, Titan und/oder Niob, Eisen,
Germanium und/oder Gallium zugeführt sind, dadurch gekennzeichnet, daß - gegebenenfalls
unter Berücksichtigung der Summe der die jeweilige Mischungskomponente (a) bis (d)
bestimmenden einzelnen Legierungsbestandteile - die Mischungskomponenten (a) bis (d)
in folgenden Gewichtsprozenten (%) in der Gesamtmischung vorliegen:
(a) Nickel von 1 bis 2 %,
(b) Titan und/oder Niob von 0,3 bis 0,5 %,
(c) Eisen von 1,5 bis 2,5 %,
(d) Germanium und/oder Gallium von 0,01 bis 0,09%
und Rest Kupfer.
2. Kupferlegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Legierungsgehalt
der einzelnen Bestandteile in den Mischungskomponenten beträgt:
(a) Nickel 2 %,
(b) Titan und/oder Niob 0,35%,
(c) Eisen 2,5 %,
(d) Germanium und/oder Gallium 0,08%.
3. Kupferlegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Legierungsgehalt
der einzelnen Bestandteile in den Mischungskomponenten beträgt.:
(a) Nickel 2 %,
(b) Titan und/oder Niob 0,3 %,
(c) Eisen 1,5 %,
(d) Germanium und/oder Gallium 0,08%.
4. Kupferlegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Legierungsgehalt
der einzelnen Bestandteile in den Mischungskomponenten beträgt:
(a) Nickel 1 %,
(b) Titan und/oder Niob 0,3 %,
(c) Eisen 1,5 %,
(d) Germanium und/oder Gallium 0,08%.
5. Kupferlegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Legierungsgehalt
der einzelnen Bestandteile beträgt:
(a) Nickel 1 %, (b1) Titan 0,2 %, (b2) Niob 0,2 %,
(c) Eisen 1,5 %,
(d) nur Germanium 0,01%.
6. Kupferlegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Legierungsgehalt
der einzelnen Bestandteile beträgt:
(a) Nickel 1 %,
(b1) Titan 0,25%,
(b2) Niob 0,25%,
(c) Eisen 1,5 %,
(d) nur Germanium 0,01%.
1. A weather-resistant copper alloy for house building, vehicle construction and plant
construction, in particular for use as facade cladding, roofing, gutters, gutter pipes
or the like, wherein nickel, titanium and/or niobium, iron, germanium and/or gallium
are added to the copper as alloying constituents, characterised in that - possibly
taking account of the sum of the individual alloying constituents determining the
respective mixture components (a) to (d) - the components (a) to (d) are present in
the overall mixture in the following percentages by weight (96):
(a) Nickel from 1 to 2 %,
(b) Titanium and/or niobium from 0.3 to 0.5 %,
(c) Iron from 1.5 to 2.5 %,
(d) Germanium and/or gallium from 0.01 to 0.09% and the balance copper.
2. A copper alloy according to claim 1 characterised in that the alloying content
of the individual constituents in the mixture components is as follows:
(a) Nickel 2 %,
(b) Titanium and/or niobium 0.35%,
(c) Iron 2.5 %,
(d) Germanium and/or gallium 0.08%.
3. A copper alloy according to claim 1 characterised in that the alloying content
of the individual constituents in the mixture components is as follows:
(a) Nickel 2 %,
(b) Titanium and/or niobium 0.3 %,
(c) Iron 1.5 %,
(d) Germanium and/or gallium 0.08%.
4. A copper alloy according to claim 1 characterised in that the alloying content
of the individual constituents in the mixture components is as follows:
(a) Nickel 1 %,
(b) Titanium and/or niobium 0.3 %,
(c) Iron 1.5 %,
(d) Germanium and/or gallium 0.08%.
5. A copper alloy according to claim 1 characterised in that the alloying content
of the individual constituents is as follows:
(a) Nickel 1 %,
(b1) Titanium 0.2 %,
(b2) Niobium 0.2 %,
(c) Iron 1.5 %,
(d) only Germanium 0.01%.
6. A copper alloy according to claim 1 characterised in that the alloying content
of the individual constituents is as follows:
(a) Nickel 1 %,
(b1) Titanium 0.25%,
(b2) Niobium 0.25%,
(c) Iron 1.5 %,
(d) only Germanium 0.01%.
1. Alliage de cuivre résistant à la corrosion atmosphérique, destiné à la construction
de maisons, de véhicules, d'installations, en particulier destiné à être utilisé comme
revêtement de façade, couverture de toit, chéneaux, tuyaux de descente ou analogues,
dans lequel du nickel, du titane et/ou du niobium, du fer, du germanium et/ou du gallium
sont ajoutés au cuivre en tant que constituants de l'alliage, caractérisé en ce que
- le cas échéant, compte tenu de la somme des constituants individuels de l'alliage
qui correspondent respectivement aux composants (a) à (d) du mélange - les composants
(a) à (d) du mélange sont présents dans le mélange total à raison des pourcentages
en poids (%) suivants:
(a) nickel de 1 à 2 %,
(b) titane et/ou niobium de 0,3 à 0,5 %,
(c) fer de 1,5 à 2,5 %,
(d) germanium et/ou gallium de 0,01 à 0,09%, le reste étant du cuivre.
2. Alliage de cuivre selon la revendication 1, caractérisé en ce que les teneurs de
l'alliage en constituants individuels, dans les composants du mélange, sont les suivantes:
(a) nickel 2 %,
(b) titane et/ou niobium 0,35%,
(c) fer 2,5 %,
(d) germanium et/ou gallium 0,08%.
3. Alliage de cuivre selon la revendication 1, caractérisé en ce que les teneurs de
l'alliage en constituants individuels, dans les composants du mélange, sont les suivantes:
(a) nickel 2 %,
(b) titane et/ou niobium 0,3 %,
(c) fer 1,5 %,
(d) germanium et/ou gallium 0,08%.
4. Alliage de cuivre selon la revendication 1, caractérisé en ce que les teneurs de
l'alliage en constituants individuels, dans les composants du mélange, sont les suivantes:
(a) nickel 1 %,
(b) titane et/ou niobium 0,3 %,
(c) fer 1,5 %,
(d) germanium et/ou gallium 0,08%.
5. Alliage de cuivre selon la revendication 1, caractérisé en ce que les teneurs de
l'alliage en constituants individuels sont les suivantes:
(a) nickel 1 %,
(b1) titane 0,2 %,
(b2) niobium 0,2 %,
(c) fer 1,5 %,
(d) germanium seulement 0,01%.
6. Alliage de cuivre selon la revendication 1, caractérisé en ce que les teneurs de
l'alliage en constituants individuels sont les suivantes:
(a) nickel 1 %,
(b1) titane 0,25%,
(b2) niobium 0,25%,
(c) fer 1,5 %,
(d) germanium seulement 0,01%.