Verfahren zur Herstellung eines zur Verwendung als Blendingkomponente für Vergaserkraftstoffe geeigneten Aromatenkonzentrates

Abstract

 Bei diesem Verfahren werden Einsatzkolonnenwasserstoffgemische mit einem Siedebereich zwischen 40 und 170°C ohne vorherige Auf­trennung in einzelne Fraktionen einer Extraktivdestillation unter Verwendung von N-substituierten Morpholinen, deren Substituenten nicht mehr als sieben C-Atome aufweisen, als selektivem Lösungs­mittel unterworfen. Hierbei werden die niedrig siedenden Nicht­aromaten mit einem Siedebereich bis ca. 105°C praktisch vollstän­dig und die höher siedenden Aromaten mit einem Siedebereich zwi­schen ca. 105 und 160°C zum überwiegenden Teil als Raffinat ge­wonnen, während die Aromaten, die ganz oder teilweise als Blen­dingkomponente eingesetzt werdden, im Extrakt der Extraktiv­destillation anfallen.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines zur Verwendung als Blendingkomponente für Verga­serkraftstoffe geeigneten Aromatenkonzentrates aus Ein­satzkohlenwasserstoffgemischen mit einem Siedebereich zwischen 40 und 170°C, die neben Nichtaromaten mehrere Aromaten enthalten.

[0002] Die in den letzten Jahren im Interesse des Umweltschutzes in die Wege geleiteten Maßnahmen haben auf dem Gebiet des Kraftfahrzeugwesens dazu geführt, daß die Nachfrage nach bleifreien Vergaserkraftstoffen ständig gestiegen ist und auch in Zukunft noch weiter steigen wird. Durch diese bleifreien Vergaserkraftstoffe kann nämlich eine Vergif­tung der Katalysatoren vermieden werden, die in immer größerem Umfang den Otto-Motoren zur Verringerung des Schadstoffausstoßes nachgeschaltet werden.

[0003] Gleichzeitig werden jedoch an die bleifreien Vergaser­kraftstoffe, insbesondere im Hinblick auf deren Klopf­festigkeit, die gleichen Qualitätsansprüche gestellt wie an die entsprechenden verbleiten Vergaserkraftstoffe. Die geforderten Octanzahlen müssen deshalb durch Zusatz anderer Stoffe und/oder durch eine andere Kraftstoffzu­sammensetzung erreicht werden. Es ist bereits seit län­gerer Zeit bekannt, daß durch einen Zusatz von Benzol die Klopffestigkeit des Vergaserkraftstoffes erhöht werden kann. Wegen der carcinogenen Eigenschaften des Benzols ist man jedoch in neuerer Zeit bestrebt, den Benzolge­halt im Kraftstoff möglichst niedrig zu halten. Dies hat deshalb dazu geführt, daß eine ganze Reihe anderer Methoden zur Octanzahlverbesserung entwickelt wurden. Neben dem verstärkten Einsatz von Alkylat- und Polymer­benzinen werden auch bestimmte Alkohole, wie z.B. Metha­nol, Isopropanol und tert.Butanol sowie bestimmte Äther, wie z.B. Methyl-tert.-butyläther und -amyläther, als Octanzahlverbesserer verwendet. Sehr häufig wird auch durch Zusatz von Aromatenkonzentraten, in denen neben wenig Benzol vor allem C₇ - bis C₉ -Aromaten enthalten sind, die geforderte Octanzahl im Vergaserkraftstoff eingestellt.

[0004] Deshalb kommt der Gewinnung derartiger als Blending­komponente für Vergaserkraftstoffe geeigneter Aromaten­konzentrate eine ständig wachsende Bedeutung zu. Hier­bei sollen diese Aromatenkonzentrate einen nicht zu hohen Benzolgehalt aufweisen. Dies wird nicht nur wegen der bereits erwähnten carcinogenen Eigenschaften des Benzols angestrebt, sondern vor allem auch deshalb, weil das Benzol im Vergleich zu anderen Aromaten, wie z.B. Toluol, eine geringere octanzahlverbessernde Wir­kung besitzt. Als Ausgangsprodukt zur Herstellung sol­cher Aromatenkonzentrate eignen sich insbesondere aro­matenhaltige Kohlenwasserstoffgemische aus der Erdöl­verarbeitung, wie z. B. Reformate und Platformate. Einstzkohlenwasserstoffgemische mit hohem Benzolgehalt, wie z.B. Pyrolysebenzin oder Kokereirohbenzol, sind dagegen aus den weiter oben geschilderten Gründen für den genannten Zweck weniger geeignet.

[0005] Da die in Betracht kommenden Einsatzkohlenwasserstoff­gemische normalerweise einen weiten, zwischen 40 und 170°C liegenden Siedebereich aufweisen, erfolgte die Abtrennung der Aromatenkonzentrate aus diesen Einsatz­kohlenwasserstoffgemischen bisher in der Praxis aus­schließlich durch Flüssig-Flüssig-Extraktion unter Ver­wendung hierfür üblicher Lösungsmittel, wie z.B. Po­lyäthylenglykol, Sulfolan, N-Methylpyrrolidon und an­derer. Dem verwendeten Lösungsmittel werden hierbei normalerweise zwecks Erhöhung der Selektivität mehr oder weniger große Mengen an Wasser zugesetzt, was sich sehr nachteilig auf den Energiebedarf auswirkt. Außer­dem wird die Flüssig-lüssig-Extraktion vielfach unter Verwendung eines sogenannten Gegenlösungsmittels, wie z.B. Pentan, durchgeführt. Die Verwendung derartiger Zusätze stellt jedoch ohne Zweifel eine erhebliche Komplizierung des Verfahrens dar, da einerseits die dadurch gewonnenen Reinprodukte stets gewisse Mengen an diesen Fremdstoffen enthalten, welche nachträglich unter erhöhtem Aufwand an Energie und Apparatur ent­fernt werden müssen, und andererseits die Anwendung dieser Zusatzstoffe als solche zusätzliche Kosten ver­ursachen kann. Außerdem sind zur Durchführung der Flüssig-Flüssig-Extraktion wegen der dort herrschenden Viskositäts- und Temperaturverhältnisse aufwendige Extraktoren erforderlich, wie z.B. sogenannte Mixer-­Settler-Extraktoren oder Extraktoren mit bewegten Ein­bauten.

[0006] Die Flüssig-Flüssig-Extraktion verursacht daher neben hohen Betriebskosten auch noch hohe Investitionskosten. Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, durch das die Aromatenkonzentra­te der eingangs genannten Art in besonders einfacher und kostengünstiger Weise gewonnen werden können.

[0007] Das der Lösung dieser Aufgabe dienende Verfahren der eingangs genannten Art ist erfindungsgemäß dadurch ge­kennzeichnet, daß das Einsatzkohlenwasserstoffgemisch ohne vorherige Auftrennung in einzelne Fraktionen einer Extraktivdestillation unter Verwendung von N-substitu­ierten Morpholinen, deren Substituenten nicht mehr als sieben C-Atome aufweisen, als selektivem Lösungsmittel unterworfen wird, wobei die niedrig siedenden Nichtaro­maten mit einem Siedebereich bis ca. 105°C praktisch vollständig und die höher siedenden Nichtaromaten mit einem Siedebereich zwischen ca. 105 und 160°C zum über­wiegenden Teil als Raffinat über Kopf aus der Extraktiv­destillationskolonne abdestilliert werden, während die Hauptmenge der Aromaten sowie die restlichen Nicht­aromaten zusammen mit dem verwendeten Lösungsmittel als Extrakt aus dem Sumpf der Extraktivdestillationskolonne abgezogen werden, worauf das Lösungsmittel in einer nachgeschalteten Abtreiberkolonne destillativ von den übrigen Kohlenwasserstoffen des Extraktes abgetrennt wird und diese ganz oder teilweise als Blendingkompo­nente eingesetzt werden.

[0008] Im Hinblick auf den weiten Siedebereich des Einsatzkoh­lenwasserstoffgemisches muß es als durchaus überraschendes und nicht naheliegendes Ergebnis gewertet werden, daß es ohne jede Vorfraktionierung des Einsatzproduktes ge­lingt, dieses unmittelbar durch Extraktivdestillation in der erfindungsgemäß beanspruchten Art und Weise aufzutrennen. Bisher ist die Fachwelt nämlich stets von der Annahme ausgegangen, daß durch eine Extraktiv­destillation nur solche Einsatzprodukte aufgetrennt werden können, die einen möglichst engen Siedebereich aufweisen.

[0009] Durch die Anwendung der Extraktivdestillation werden die weiter oben beschriebenen Nachteile der Flüssig-­Flüssig-Extraktion vermieden, da einerseits das erfin­dungsgemäß zur Anwendung gelangende Lösungsmittel ohne jeden Wasserzusatz verwendet wird und andererseits - ­wie bei der Extraktivdestillation allgemein üblich - ­verhältnismäßig einfach konstruierte Kolonnen zur An­wendung gelangen können.

[0010] Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann mit einem sehr niedrigen Verhältnis von Einsatz­produkt zu Lösungsmittel, das im Bereich von 1 : 2 bis 1 : 3 liegt, gearbeitet werden. Unter den für die Durch­führung des erfindungsgemäßen Verfahrens in Frage kommen­den selektiven Lösungsmitteln hat sich das N-Formyl­morpholin als besonders geeignet erwiesen.

[0011] Die Abbildung zeigt ein Fließschema des erfindungsge­mäßen Verfahrens in stark vereinfachter Darstellung. Hierbei wird das zur Verarbeitung gelangende Einsatz­kohlenwasserstoffgemisch ohne jede Vorfraktionierung über die Leitung 1 in den mittleren Teil der mit Ein­bauten (Böden) versehenen Extraktivdestillationsko­lonne 2 eingeleitet. Die Kohlenwasserstoffe des Raffi­nates entweichen dabei über Kopf aus der Extraktiv­destillationskolonne 2 und gelangen über die Leitung 4 in die Kolonne 5, in der die Kohlenwasserstoffe des Raffinates destillativ von den Lösungsmittelresten abgetrennt werden. Letztere gelangen über die Leitung 6 in die Leitung 3, durch die das verwendete Lösungsmit­tel in den Oberteil der Extraktivdestillationskolonne 2 eingeleitet wird. Die vom Lösungsmittel befreiten Kohlen­wasserstoffe des Raffinates werden über die Leitung 7 über Kopf aus der Kolonne 5 abgezogen und ihrer weiteren Verwendung zugeführt. Die Kohlenwasserstoffe des Ex­traktes werden zusammen mit der Hauptmenge der Lösungs­mittel über die Leitung 8 aus dem Sumpf der Extraktiv­destillationskolonne 2 abgezogen und von dort in den mittleren Teil der Abtreiberkolonne 9 eingeleitet, die gegebenenfalls auch mit Einbauten (Böden) versehen sein kann. In dieser Kolonne werden die hauptsächlich aus Aromaten bestehenden Kohlenwasserstoffe des Extraktes aus dem Lösungsmittel abgetrieben, wobei das wiederge­wonnene Lösungsmittel, das sich im Sumpf der Abtreiber­kolonne 9 anreichert, über die Leitung 3 zur Extraktiv­destillationskolonne 2 zurückgeführt wird. Die vom Lösungsmittel befreiten Kohlenwasserstoffe des Extrak­tes werden dagegen über die Leitungen 10 bzw. 11 aus der Abtreiberkolonne 9 abgezogen und ihrer weiteren Verwendung zugeführt.

[0012] Das in der Abbildung dargestellte Fließschema enthält nur die für die Erläuterung des erfindungsgemäßen Ver­fahrens unbedingt notwendigen Anlagenteile, während alle Nebeneinrichtungen, die nicht unmittelbar im Zu­sammenhang mit der Erfindung stehen, im Fließschema nicht dargestellt wurden. Dies gilt insbesondere für die Wärmeaustauscher zum Wärmeaustausch zwischen den einzelnen Prozeßströmen, die Umlaufkocher zur Beheizung der einzelnen Kolonnen, die Einrichtungen zur Regene­rierung bzw. Ergänzung des verbrauchten Lösungsmittels sowie sämtliche Meß- und Regeleinrichtungen.

[0013] Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind folgende Varianten möglich:

1. Die Betriebsbedingungen in der Extraktivdestilla­tionskolonne 2 werden so eingestellt, daß sich das im Einsatzkohlenwasserstoffgemisch enthal­tene Benzol weitgehend in dem Extrakt anreichert und ein benzolarmes Raffinat anfällt. In der Ab­treiberkolonne 9 wird dann das im Extrakt ent­haltene Benzol von den übrigen Aromaten destilla­tiv abgetrennt und als verkaufsfähiges Reinben­zol mit einem Nichtaromatengehalt von < 1000 ppm als Kopfprodukt über die Leitung 10 abgezogen, während das als Blendingkomponente dienende Aro­matenkonzentrat, welches in diesem Falle praktisch mehr oder weniger benzolfrei ist, als Seitenstrom über die Leitung 11 oder über eine an dieser Stelle angeordnete, im Fließschema nicht dargestellte Seitenkolonne aus der Abtreiberkolonne 9 entfernt wird.

2. In diesem Falle werden die Betriebsbedingungen der Extraktivdestillationskolonne 2 so eingestellt, daß ein Teil des im Einsatzkohlenwasserstoffge­misch enthaltenen Benzols mit ins Raffinat über­geht und im Aromatenkonzentrat des Extraktes nur noch ein Benzolgehalt verbleibt, der einen gewünsch­ten, unter 5 Gew.-% liegenden Maximalwert nicht überschreitet. Bei der Aufarbeitung des Extraktes in der Abtreiberkolonne 9 wird hierbei das an­fallende, als Blendingkomponente dienende Aroma­tenkonzentrat ausschließlich über die Leitung 10 abgezogen, während der Seitenabzug über die Lei­tung 11 außer Betrieb bleibt.

3. Wenn einerseits der Benzolgehalt im Einsatzkohlen­wasserstoffgemisch relativ niedrig ist und anderer­seits die Anreicherung dieses Benzolgehaltes in dem als Blendingkomponente dienenden Aromatenkon­zentrat nicht als störend angesehen wird, kann schließlich die Extraktivdestillationskolonne 2 unter solchen Betriebsbedingungen betrieben wer­den, daß das gesamte Benzol praktisch vollständig in den Extrakt übergeht. In Abweichung von der Verfahrensvariante 1 findet in diesem Falle je­doch in der Abtreiberkolonne 9 keine Abtrennung des Benzols von den übrigen Aromaten statt. Das heißt, in diesem Falle wird das Aromatenkonzentrat in seiner Gesamtheit über die Leitung 10 aus der Abtreiberkolonne 9 abgezogen und der Seitenab­zug über die Leitung 11 bleibt außer Betrieb.

[0014] Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens anfallenden Raffinate können als sogen. Chemiebenzin einer Weiterverarbeitung zugeführt werden. So können diese Raffinate beispielsweise als Ausgangsmaterial für die Äthylenpyrrolyse oder für Isomerisierungsprozesse eingesetzt werden. Die als Blendingkomponente verwen­deten, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnenen Aromatenkonzentrate weisen nur noch einen geringen, zwischen 0,5 bis 5,0 Gew.% betragenden Nichtaromatenge­halt auf.

[0015] Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Arbeitsweise wird durch die nachfolgenden Verfahrensbeispiele belegt. In allen drei Verfahrensbeispielen wurde dabei für die Extraktivdestillation N-Formylmorpholin als selekti­ves Lösungsmittel verwendet. Die Extraktivdestillati­onskolonne 2 besaß hierbei jeweils 50 Böden. Das Ein­satzkohlenwasserstoffgemisch wurde in allen drei Fällen mit einer Temperatur von 70°C in die Extraktivdestilla­tionskolonne 2 eingeleitet und die Kopftemperatur die­ser Kolonne lag jeweils bei etwa 100°C.

[0016] Im Verfahrensbeispiel 1 wurde als Einsatzkohlenwasser­stoffgemisch ein sogenanntes Reformat aus der Erdölver­arbeitung mit einem Aromatengehalt von 65 Gew.-% und einer Octanzahl (ROZ) von 92 eingesetzt, wobei die Verfahrensvariante 2 zur Anwendung gelangte.

[0017] Im Verfahrensbeispiel 2 wurde ein sogenanntes Platfor­mat mit einem Aromatengehalt von 42 Gew.-% und einer Octanzahl (ROZ) von 83 als Ausgangsmaterial eingesetzt, wobei wiederum die Verfahrensvariante 2 zur Anwendung gelangte.

[0018] Im Verfahrensbeispiel 3 wurde schließlich nochmals das gleiche Reformat wie im Verfahrensbeispiel 1 als Aus­gangsmaterial eingesetzt. Die Aufarbeitung dieses Aus­gangsmaterials erfolgte hierbei jedoch nach der Ver­fahrensvariante 1.

[0019] Die wichtigsten Versuchsergebnisse sind in der nach­folgenden Tabelle zusammengefaßt.

Ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines zur Verwendung als Blen­dingkomponente für Vergaserkraftstoffe geeigneten Aroma­tenkonzentrates aus Einsatzkohlenwasserstoffgemischen mit einem Siedebereich zwischen 40 und 170°C, die neben Nichtaromaten mehrere Aromaten enthalten, dadurch ge­kennzeichnet, daß das Einsatzkohlenwasserstoffgemisch ohne vorherige Auftrennung in einzelne Fraktionen einer Extraktivdestillation unter Verwendung von N-substituier­ten Morpholinen, deren Substituenten nicht mehr als sieben C-Atome aufweisen, als selektivem Lösungsmittel unterwor­fen wird, wobei die niedrig siedenden Nichtaromaten mit ei­nem Siedebereich bis ca. 105°C praktisch vollständig und die höher siedenden Nichtaromaten mit einem Siedebe­reich zwischen ca. 105 und 160°C zum überwiegenden Teil als Raffinat über Kopf aus der Extraktivdestillationsko­lonne abgezogen werden, worauf das Lösungsmittel in einer nachgeschalteten Abtreiberkolonne destillativ von den übrigen Kohlenwasserstoffen des Extraktes abgetrennt wird und diese ganz oder teilweise als Blendingkomponen­te eingesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als selektives Lösungsmittel N-Formylmorpholin verwendet wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn­zeichnet, daß die Extraktivdestillation mit einem Verhält­nis von Einsatzprodukt zu Lösungsmittel von 1 : 2 bis 1 : 3 durchgeführt wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn­zeichnet, daß die erzeugten Aromatenkonzentrate Nichtaro­matengehalte von 0,5 bis 5,0 Gew.-% aufweisen.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekenn­zeichnet, daß aus der Abtreiberkolonne als Kopfprodukt Reinbenzol mit einem Nichtaromatengehalt von<1000 ppm abgezogen wird, während die als Bleindingkompoente die­nenden Kohlenwasserstoffe als Seitenstrom oder über eine Seitenkolonne aus dem mittleren Teil der Abtreiberkolonne abgezogen werden.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekenn­zeichnet, daß die Betriebsbedingungen in der Extraktiv­destillationskolonne so eingestellt werden, daß ein Teil des im Einsatzkohlenwasserstoffgemisch enthaltenen Ben­zols zusammen mit den Nichtaromaten als Raffinat über Kopf aus der Extraktivdestillationskolonne abdestilliert wird, und daß der im Extrakt verbleibende Benzolanteil einen gewünschten, unter 5 Gew.-% liegenden Maximalwert nicht überschreitet.

Zeichnung